Equilíbrio Químico

G E N I L S O N P E R E I R A S A N TA N A E Q U I L Í B R I O Q U Í M I C O O AU T O R Copyright 2015 Genilson Pereira Santana publicado pelo o autor Emailgsantana2005gmailcom wwwclubedaquimicacom Nenhuma parte desta publicação pode ser gravada armazenada em sistema eletrônico fotocopiada reproduzida por meios mecânicos em outros quaisquer serm autorização prévia do autoreditor Equílibrio Químico Genilson Pereira Santana Manauso Autor 2015 177 p ISBN9788591924509 À Luana Gianluca e Giulia O autor Bacharel em Química pela Universidade Federal de Viçosa 1990 mestre em Química Analítica pela Universidade Federal de Minas Gerais 1993 e doutor em FísicoQuímica pela Universidade Federal de Minas Gerais 1997 Experiência na área de Química Ambiental com ênfase em me tais potencialmente tóxicos e elementostraço espectroscopia e informática em Química Na área de edução mantém o um site wwwclubedaquimicacom cujo número de acesso já passou dos 300000 anuais As estatísticas registram que o site do Clube da Quí mica idealizado na língua portuguesa vem sendo acessado em di versos países por exemplo Rússia Estados Unidos China Portugal Em 2012 cofundou a revista eletrônica interdisciplina chamada Sci entia Amazonia httpwwwscientiaufamedubr sendo o Editor Chefe Em 2013 a Scientia Amazonia já alcançou qualis em nove áreas de conhecimento destacando a Educação com B4 sendo indexada no Google Academico e Latindex Além disso é editor da Revista Divirtase com o Clube da Quí mica cujo campo de atuação é produzir material na área de Química baseado em jogos como palavrascruzadas dominox entre outros O princípio da Revista é usar a interdisciplinadade e o cotidiano para ensinar química Desde 1998 coordena o Grupo de Química Ambi ental httpwwwgqaufamedubr localizado no Departamento de Química da Universidade Federa do Amazonas Manaus Amazo nas cujo objetivo principal é entender a dinâmica da contaminação por metais potencialmente tóxicos A base do grupo é entender e propor soluções para a contaminação por metais potencialmente tóxicos Sumário 1 Cálculos estequiométricos para Química Analítica 15 11 Mol 16 12 Soluções 17 13 Concentração em unidades físicas 18 14 Concentração em mol L1 18 15 Diluições 19 16 Percentagem 20 17 Partes por milhão e parte por bilhão 20 18 Exercícios 21 2 Atividade e coeficiente de atividade 25 21 Exercícios 30 3 Equilíbrio Químico 33 31 Lei da ação das massas 34 32 Estudo cinético do equilíbrio químico 36 33 Equilíbrio e termodinâmica 38 8 34 Fatores que afetam o equilíbrio 41 35 Exercicios 42 4 A água como solvente 45 41 O pH da água pura 46 42 Exercícios 50 5 Estratégias para cálculo de equilíbrio 53 51 O balanço de massa 53 52 Balanço de carga 55 53 Exercícios 56 6 Ácidos e bases fortes 59 61 Estratégia de cálculo do pH 60 62 Mistura de ácidos fortes com bases fortes 63 63 Exercicios 65 7 Ácidos e bases fracos 67 71 Estratégia para o cálculo do valor de pH de um ácido fraco 67 72 Grau de dissociação 71 73 Sal de ácidos e bases fracos 72 74 Soluções tampão 75 75 Exercícios 80 9 8 Ácidos Polipróticos 85 81 Diagrama de distribuição 88 82 Tampão de ácidos polipróticos 91 83 Sais de ácidos polipróticos 93 84 Exercícios 95 9 Equilíbrio de solubilidade 97 91 Previsão de precipitação 98 92 Cálculo de solubilidade 99 921 Efeito do íon comum 101 922 Precipitação Fracionada 103 93 Solubilidade de sal de ácidos monopróticos fracos 106 94 Interações ácidobásicas de complexação 108 95 Exercícios 111 10 Equilíbrio de complexação 115 101 Diagramas de distribuição 117 102 Constantes condicionais 120 103 Efeito de outros agentes complexantes 124 104 Exercicios 127 11 Equilíbrio de oxiredução 131 111 Balanceando uma reação de oxiredução 131 10 112 Células eletroquímicas 133 113 Força eletromotriz 134 114 Eletrodo padrão de referência 137 115 Representação abreviada das células 138 116 A equação de Nernst 139 117 Cálculo da constante de equilíbrio 141 118 Exercícios 143 Unidades SI 149 1 Comprimento e massa 150 2 Unidades derivadas do SI 150 3 Volume 150 4 Densidade 151 5 Exercícios 152 Revisão resumida de matemática 153 6 Notação Científica ou exponencial 153 7 Adição e subtração 154 8 Multiplicação e divisão 156 9 Potências e raízes 156 10 Logaritmo 157 11 Antilogaritmo 158 12 Logaritmos naturais 158 11 13 Operações algébricas 159 14 Equação do segundo grau 159 15 Exercícios 160 Tabelas de constantes 161 Referências Bibliográficas 175 Índice Remissivo 177 Introdução A inspiração para escrever este livro foi devido à falta de re ferências bibliográficas em português na área de química analítica especialmente equilíbrio químico A importância de conhecer a te oria dos equilíbrios químicos se deve ao fato de que eles podem ser utilizados para o entendimento de diversos aspectos da nossa vida cotidiana e estudos científicos mais apurados Ao pensamos como Samuel Johnson em The Life of Samuel Johnson escrito por James Boswell Nada é pequeno demais para uma criatura tão pequena quanto o homem É mediante o estudo das pequenas coisas que alcançamos a grande arte de termos o mínimo de desgraças e o máximo de felicidades possíveis teremos condições de entender diver sas reações complicadas que ocorrem ao nosso redor Por exemplo o aparecimento da vida na Terra segundo a ciência ocorreu na água através de uma reação química que após algum tempo entrou em equilíbrio O meio ambiente que é conside rado hoje como uma das principais preocupações da humanidade tem na determinação das espécies químicas dos elementos em sis temas aquáticos por especiação uma das formas de avaliação da toxidade dos diversos contaminantes na natureza As reações de oxiredução usadas na proteção de diversos materiais da corrosão conservação de alimentos processos de de sintoxicação etc encontram na teoria dos equilíbrios químicos uma explicação para os diversos produtos formados e não formados Na medicina a cura de alguns tipos de doenças também encontra muitas explicações nos equilíbrios Por exemplo o tratamento da doença de Wilson que é causada pelo acúmulo de cobre nas células do cérebro pode ser feito com o uso do Na2CaEDTA O funcionamento desta droga é baseado em uma reação de complexação 1 Cálculos estequiométricos para Química Analítica A palavra estequiometria ou equações químicas vem do grego stoikheion ele mento e metria medida de metron O Sistema Internacional SI que é formado por sete unidade básicas fundamentais Tabela 11 vem sedo adotado em pratica mente todo o mundo Inúmeras outras unidades úteis como volt hertz coulomb e joule têm sua origem a partir dessas unidades bási cas Quantidade Física Nome da unidade Abreviatura Massa quilograma kg Comprimento metro m Tempo segundo s Temperatura Kelvin K Quantidade de substância mol mol Corrente elétrica ampère A Intensidade luminosa candela cd Tabela 11 Unidades básicas do Sistema Internacional Para expressar quantidades medidas muito pequenas ou grandes em termos de poucos digitos são usados os prefixos junta mente com as unidades básicas Tabela 12 Prefixo Símbolo Significado Exemplo Mega M 106 1 megâmetro Mm 1 x 106 m Quilo k 103 1 quilômetro km 1 x 103 m Deci d 101 1 decímetro dm 01 m Centi c 102 1 centímetro cm 001 m Mili m 103 1 milímetro mm 0001 m Micro m 106 1 micrômetro mm 1x 106 m Nano n 109 1 nanômetro nm 1 x 109 m Pico p 1012 1 picômetro pm 1 x 1012 m Femto f 1015 1 femtômetro fm 1 x 1015 m Tabela 12 Alguns Prefixos do SI 16 equilíbrio químico Exemplo 11 Expresse o comprimento de onda da radiação amarela de cerca de 59x107 m em quantidade de digitos menor Essa quantidade pode ser expressa em termos de nano para isso basta comprimento de onda 5 9x107x109 590 nm 11 Mol Figura 11 O termo molar do latim moles que significa grande massa foi inicialmente introduzido na química pelo químico alemão August Wilhelm Hofmann por volta de 1865 Qualquer experiência química simples envolve a reação de nú meros de átomos ou moléculas Assim tornouse conveniente definir um novo termo mol para designar um número grande e fixo de enti dades químicas fundamentais comparável é grandeza que deve estar envolvida na experiência Na realidade o mol é tido no SI como a unidade para uma das grandezas dimensionalmente independentes cuja unidade é mol Um mol de átomos de qualquer elemento é de finido como a quantidade de matéria contendo o mesmo número de átomos de carbono em exatamente 12 g de 12C puro Este número é chamado constante de Avogadro NA1 1 602214x1023 mol1 mol 12C NA massa 12C 11 12 g mol1 NA uma 12 Considerando agora um mol de átomos de algum outro ele mento de massa atômica MM a massa média de um átomo desse elemento é MM uma e a massa de um mol de tais átomos é NAxMM uma ou simplesmente g mol1 Em outras palavras a massa em gra mas de um mol de átomos de um elemento é igual à massa atômica e pode ser considerado com tendo a unidade g mol1 Figura 12 O uso da terminologia mol é geralmente atribuído ao físico químico alemão Wilhelm Ostwald Um mol de algumas substâncias contém o mesmo número de átomos ou moléculas de outra substância O número de mols de uma substância é calculado da seguinte forma N mols gramas Argmol1 13 Ou N mols m Ar 14 Às vezes é usada a quantidade em milimol assim o mais conveni ente é representar deste modo N mols miligramas Armgmol1 15 Figura 13 Glicose Exemplo 12 Qual a massa de 1 mol de glicose C6H12O6 A massa molecular de uma substância se calcula pela adição das massas atômicas dos respectivos átomos cálculos estequiométricos para química analítica 17 6 átomos de C 6 x 12011 720 12 átomos de H 12 x 10079 120 6 átomos de O 6 x 159994 960 Total 1800 g mol1 Exemplo 13 Quantos mols e milimols de ácido benzóico MM 1221 g mol1 estão contidos em 200 g do ácido puro Figura 14 Ácido benzóico Vamos utiizar a notação HBz para simbolizar o ácido benzóico assim podemos escrever 1 mol de HBz 1221 g x mol 2 g x 00164 mol de HBz Para obtermos o número de milimols bastar dividir pela prefixo corres pondente que neste caso é 1000 Assim quantidade em milimol 0 0164x1000 16 4 mmol de HBz 12 Soluções Figura 15 Soluções Em uma solução de uma substância em outra a substância dissolvida é denominada soluto A substância na qual o soluto é dis solvido denominase solvente Quando a quantidade relativa de uma substância numa solução é muito maior do que a da outra a substân cia presente em maior quantidade é geralmente considerada como o solvente Quando as quantidades relativas das duas substâncias são da mesma ordem de grandeza tornase difícil e de fato é arbitrário decidir qual substância é o solvente Existem muitos tipos possíveis de pares solutosolvente Uma mistura de dois pares satisfaz nossa definição de solução desta forma podemos ter 1 líquido em líquido 2 sólido em líquido 3 gás em líquido 4 líquido em sólido 5 gás em sólido 6 sólido em sólido Devemos chamar a atenção para os três primeiros que são co muns de seres encontrados Os três últimos são menos frequentes e formam as chamadas soluções sólidas 18 equilíbrio químico 13 Concentração em unidades físicas Quando são empregadas unidades físicas as concentrações das solu ções são geralmente expressas em 1 Concentração em g L1 é expressa como massa de soluto por unidade de volume de solução por exemplo 20 g de por L de solução 2 Composição percentual ou seja número de gramas do soluto por 100 gramas de solução 14 Concentração em mol L1 A IUPAC recomenda para soluções aquosa o uso da unidade mol L1 A concentração em mol L1 é o número de mols do soluto contidos em um litro de solução conc Nmols VL 16 Exemplo 14 Calcule a concentração de H2SO4 em mol L1 de uma solu ção contendo 4904 g de em um litro de solução Conc N mols V massa MM V 49 04 g 98 08 g mol1 1 L 0 500 mol L1 Exemplo 15 Uma solução é preparada através da dissolução de 126 g de AgNO3 em 250 mL Calcule a concentração em mol L1 do nitrato de prata Quantos milimols foram dissolvidos Conc 1 26 g 169 9 g mol10 250 L 0 0297 mol L1 como N milimols 29 7 mmol mL1250 mL 7 425 mmols Exemplo 16 Quantas gramas de NaCl por mL estão contidos em uma solução 0250 em mol L1 Conc m MMV mMM V g L1 Logo Conc 0 25 mol L158 44 mol L1 14 61 g L1 Exemplo 17 Quantos gramas de Na2SO4 podem ser pesados para prepa rar 500 mL de solução 0100 mol L1 massa ConcMMV m 010014205 710 g cálculos estequiométricos para química analítica 19 Exemplo 18 Calcule a concentração de íons potássio em grama por litro depois da mistura de 100 mL de KCl a 0250 mol L1 e 200 mL de K2SO4 a 0100 mol L1 KCl K Cl K2SO4 2K SO2 4 Ktotal KKCl 2KSO2 4 Ktotal NmolsxVKCl Vtotal 2NmmolxVK2SO4 Vtotal Ktotal 100x0 25 300 2x200x0 100 300 0 21 mol L1 15 Diluições Os químicos na maioria das vezes realizam operações de diluições para obter soluções com concentrações menores Normalmente isso é realizado com soluções estoques para o preparo de curvas de calibra ção ou medida do analito Exemplo 19 Desejase preparar um curva de calibração para uma determi nação espectroscópica de permanganato Quantos mL de uma solução 0100 mol L1 de são necessários para preparar 100 mL outras soluções 100 x 101 200 x 103 500 x 103 e 10 x 103 mol L1 Uma solução 100 mL de 100 x 103 mol L1 de KMnO4 pode conter MV MV 100 mL x 100 x 101 mol mL1 0100 mmol de KMnO4 x 100 mL da solução de 01 mol L1 de KMnO4 o mesmo tipo de cálculo deverá ser realizado para as outras soluções assim teremos 200 500 e 10 mL respectivamente Exemplo 110 Qual volume de BaOH2 a 04 mol L1 deve ser adicio nado a 50 mL de NaOH a 030 mol L1 para se obter uma solução OH 05 mol L1 Sabemos que o número de mmol de OH final contido em 50 vadicionado mL é dado por n mol OH total n mol OH NaOH 2xn mol OH BaOH2 Reescrevendo e substituindo os valores temse OHx50 vadicionadoOHx502xOHx vadicionado 05x50 vadicionado03x502x04x vadicionado vadicionado33 mL 20 equilíbrio químico 16 Percentagem Frequentemente a concentração é expressa em termo de percentagem parte por 100 Infelizmente esta prática é fonte de ambiguida des pois a percentagem pode ser expressa de várias formas as três mais comuns são pesomassamassa massa soluto massa sol x100 17 pesovolumevolume volume soluto volume sol x100 18 pesopesovolume massa soluto volume sol x100 19 Exemplo 111 Calcule o volume de HCl necessário para preparar 100 mL de solução 60 mol L1 a partir da solução concentrada no rótulo é indicado que ele tem 37 Inicialmente temos que calcular a massa de ácido para preparar os 100 mL que pode ser calculada da seguinte forma HCl Mols VL massa MMVL ou seja massa HClxMMxVL 6x36 5x0 1 21 9 g Acontece que 219 g de HCl 37 x g 100 x 5919 g a serem pesadas Ao verificar a Tabela 13 notase que a densidade do ácido clorídrico é de 119 g mL1 então podemos calcular o volume necessário para preparar a solução de ácido clorídrico densidade massa volume volume massa densidade 59 19 1 19 49 74 mL 17 Partes por milhão e parte por bilhão ppt mgg1g kg1 ppm µg1mg kg1 ppb ngg1 µkg1 Para o caso de soluções muito diluídas é conveniente expressar os resultados em parte por milhão Cppm massa soluto massa sol x106 ppm 110 cálculos estequiométricos para química analítica 21 ácido Fórmula densidade g mL1 Acético H3COOH 105 Clorídrico HCl 119 Fluorídrico HF 115 Nítrico HNO3 142 Perclórico HClO4 167 Fosfórico H3PO4 171 Sulfúrico H2SO4 184 Tabela 13 Densidade de alguns ácidos em que Cppm é a concentração em partes por milhão As unidades de massa no numerador e denominador devem ser da mesma natu reza Para soluções muito diluídas os resultados são expressos em parte por bilhão 109 ou então como parte por trilhão Exemplo 112 Qual é a molaridade de K em uma solução aquosa que contém 633 ppm de K3FeCN6 cuja massa molecular é 3292 g mol1 1 ppm 105 mol L1 1 ppb 108 mol L1 633 ppm significa que na solução existe 63 3x103 g L1 de K3FeCN6 Logo K3FeCN6 m MMV 63 3x103 329 21 1 92x104 mol L1 sabese K3FeCN6 3K FeCN3 6 Então a concentração de K será K 3 x 192 x 104 576 x 104 mol L1 Unidade Abreviatura mm mvol volvol Partes por milhão ppm mg kg1 mg L1 µ L1 1 ppm 104 µ g1 µ g mL1 nL L1 Partes por bilhão ppb µ kg1 µg L1 n L1 1 ppb 107103 ppm ng g1 ng mL1 pL mL1 1 ppb 103 ppm Tabela 14 Unidade comumentes usadas para expressar as concentrações dos elementos em partes por milhão e partes por bilhão 18 Exercícios 1 Calcule a massa necessárias para preparar as seguintes soluções a 250 mL de NaNO3 a 5 b 500 mL de NH4NO3 a 100 c 250 mL de AgNO3 a 025 mol L1 d 100 L de KCl a 1000 mg L1 22 equilíbrio químico e 100 mL de K2CrO7 a 001 mol L1 2 Determine a massa de substancias contidas nas seguintes soluções a 150 mL de NaNO3 a 025 mol L1 b 50 mL de HCl a 002501 mol L1 c 250 mL de AgNO3 a 00984 mol L1 d 100 L de KCl a 1000 mg L1 e 100 mL de K2CrO7 a 001 mol L1 3 Calcule a concentração molar de todos os cátions e anions em uma solução preparada pela mistura de 10 mL de MnNO32 a 0100 mol L1 com 10 mL de KNO3 a 0100 mol L1 e 10 mL de K2SO4 0100 mol L1 4 Calcule a concentração em mol L1 para as seguintes soluções a 100 g de HSO4 em 250 mL de solução b 600 g de NaOH em 500 mL de solução e c 250 g de AgNO3 em 100 L de solução 5 Calcule a massa em 500 mL das seguintes soluções a 01 mol L1 de Na2SO4 b 0250 mol L1 de FeNH42SO426H2O e c 0667 mol L1 CaC9H6ON2 6 Uma solução é preparada através da dissolução de 782 g de NaOH e 926 g de BaOH2 em água e diluição para 500 mL Qual é a concentração em mol L1 da solução como uma base 7 Calcule quantos gramas são necessárias para preparar as seguintes soluções a 250 mL de KOH 0100 mol L1 b 100 L de K2Cr2O7 00275 mol L1 c 500 mL de CuSO4 005 mol L1 8 Quantos mL de HCl 38 pesopeso d 119 g mL1 são neces sários para preparar 1 L de uma solução 0100 mol L1 9 Calcule a concentração em mol L1 das seguintes soluções comer ciais a 70 de HClO4 d 1668 g L1 b 69 de HNO3 d 1409 g L1 cálculos estequiométricos para química analítica 23 c 85 de H3PO4 d 1689 g L1 d 995 de H2C2H3O2 d 105 g L1 e 28 de NH3 d 0898 g L1 10 Uma solução contendo 60 µmol de Na2SO4 em 25 mL Quantos ppm de sódio existem nessa solução 11 100 mL de uma solução contendo 325 ppm de K foram utili zados para precipitar os íons boratos BO 3 existente em uma de solução de acetona Se a solução de acetona tem um volume de 250 mL qual é a concentração em mol L1 de íons boratos 12 Calcule a concentração em mol L1 de uma solução contendo 1 ppm dos seguintes compostos a AgNO3 b Al2SO43 c CaCO3 d NH44CeSO44 2H2O e HCl f HClO4 13 Calcule a concentração em ppm da solução 25 x 104 mol L1 de a Cu2 b CaCl2 c HNO3 d KCN e Mn2 f MnO 4 14 Desejase preparar 1 L de uma solução contendo 100 ppm de Fe2 Quantos gramas de sulfato ferroso amoniacal FeNH42SO426H2O deverão ser dissolvidos em 1 L Qual é a concentração em mol L1 da solução 15 Uma amostra pesando 0456 g foi analisada sendo encontrados 0560 mg de Cr2O3 Expresse a concentração em a Percentagem b Partes por mil c Partes por milhão 24 equilíbrio químico 16 Quantos gramas de NaCl deverão ser pesados para preparar 1 L de uma solução 100 ppm de a Na b Cl 17 Você tem 250 ppm de K em uma solução de KCl Quantos mL dessa solução serão necessários para preparar um 1 L de Cl 000100 mol L1 18 Um litro de uma solução de KClO3 contém 500 ppm Quantos ppm de K existe na solução 2 Atividade e coeficiente de atividade A teoria da dissociação eletrolítica de Arrhenius foi formulada como uma tentativa para explicar as propriedades coligativas dos eletróli tos e a condutância das soluções iônicas A teoria postula os seguin tes pontos 1 os ácidos as bases e os sais quando dissolvidos em água se ioni zam espontaneamente 2 a carga total dos cátions é igual à dos ânions permanecendo a solução eletricamente neutra 3 o grau de dissociação é dado como dependendo da concentração e aumentando com a diluição de sorte que somente em diluição infinita a ionização seria completa 4 a condutividade da solução foi relacionada à fração ionizada A teoria da dissociação eletrolítica teve um enorme sucesso inicial na descrição do comportamento das soluções de eletrólitos fracos Ela permitiu por exemplo determinar as constantes de ionização de ácidos e bases através de medidas da condutância das soluções Considerese uma solução diluída de um eletrólito fraco univalente AB A ionização parcial do eletrólito pode ser eassim representada AB A B A aplicação da lei de equilíbrio químico sem consideração das atividades permite escrever Kc AB AB 21 em que Kc é a constante de ionização em termos das concentra ções Sendo C a concentração molar total do eletrólito dissolvido e a fração ionizada Kc CαCα C1 α Cα2 1 α 22 26 equilíbrio químico Esta equação conhecida como lei da diluição de Ostwald foi usada para avaliar a constante de ionização de eletrólitos fracos em função da concentração molar e do grau de ionização Figura 21 Petrus Peter Josephus Wilhelmus Debye A teoria da atração interiônica foi quantitativamente desenvol vida por Debye e Hückel Esta teoria explica o comportamento das soluções dos eletrólitos fortes a partir da admissão de uma distri buição desigual dos íons determinada por atrações interiônicas Em virtude da atração eletrostática entre os íons positivos e negativos há em média mais positivos do que negativos em torno de cada íon negativo ou viceversa Em outros termos cada íon na solução fica envolto por uma atmosfera iônica centralmente simétrica cuja carga resultante é oposta à do íon central As propriedades do eletrólito são determinadas pela interação dos respectivos íons com suas at mosferas envolventes A natureza da atmosfera é determinada pela concentração carga de todas as espécies iônicas presentes na solução temperatura e um dado solvente as propriedades dependem ape nas da concentração e da carga dos íons e não da natureza de cada eletrólito A magnitude da atração interiônica é obviamente função da concentração e da carga dos íons por exemplo um íon divalente com sua dupla carga exerce necessariamente uma atração eletrostática maior do que um íon univalente os efeitos da concentração e da carga dos íons encontra sua expressão quantitativa denominada força iônica uma quantidade introduzida por Lewis e Randall A força iônica é uma medida do campo elétrico devido aos íons existentes na solução é representada pelo símbolo m e definida como Figura 22 Erich Armand Arthur Joseph Hückel µ 1 2C1Z2 1 C2Z2 2 C3Z2 3 1 2 CiZ2 i 23 em que C1 C2 C3 são as concentrações molares dos diferentes íons e Z1 Z2 Z3 as cargas correspondentes Exemplo 21 Calcule a força iônica de uma solução de KNO3 a 02 mol L1 e outra de K2SO4 também a 02 mol L1 Para o KNO3 µ CKZ2 K CNO 3 Z2 NO 3 2 K 02 mol L1 NO 3 02 mol L1 µ 0 2x12 0 2x12 2 0 2 Para o K2SO4 atividade e coeficiente de atividade 27 µ CKZ2 K CSO2 4 Z2 SO2 4 2 K 04 mol L1 SO2 4 02 mol L1 µ 0 4x12 0 2x22 2 0 6 A teoria da atração interiônica foi originariamente desenvolvida para explicar o comportamento das soluções dos eletrólitos fortes mas ela se tornou igualmente indispensável para tratamento quan titativamente mais exato dos equilíbrios químicos que envolvam os eletrólitos fracos O comportamento dos cátions e ânions participan tes de um equilíbrio químico é significativamente influenciado pela força iônica do meio com o aumento da força iônica do meio uma dada espécie iônica tornase menos eficiente na determinação da po sição do equilíbrio químico Seja por exemplo uma solução de ácido acético que contenha nitrato de potássio A presença do eletrólito forte exerce um papel significativo no estabelecimento da condição de equilíbrio na ionização do ácido acético HAc H2O H3O Ac De fato os íons H3O e Ac estarão rodeados de partículas de carga oposta então a recombinação daquelas espécies iônicas para a formação de moléculas não ionizadas de ácido acético seré dificul tada pelas atmosferas eletricamente carregadas formadas em torno dos íons H e Ac O resultado é um maior grau de ionização do HAc Os efeitos da força iônica são independentes da natureza do eletrólito adicionado Assim o grau de ionização do ácido acético será o mesmo em presença de NaCl KNO3 CaCl2 ou Na2SO4 para concentrações tais os eletrólitos mencionados que a força iônica seja idêntica em todos os casos O efeito da força iônica sobre o equilíbrio químico é quantitativa mente descrito como o auxílio do conceito de atividade definida pela equação a ci fi 24 em que a1 é a atividade do íon ci a sua concentração e fi o coe ficiente de atividade O coeficiente de atividade e portanto também a atividade variam com a força iônica a constante de ionização termodinâmica de HAc é dada por Ka aHxaAc aHAc HAc HAc fH fAc fHAc 25 28 equilíbrio químico em que os coeficientes de atividades fH Ac e fHAc variam a força iônica de modo a manter constante o valor de Ka O coeficiente de atividade de uma espécie iônica pode ser tomado como uma medida de sua eficiência no estabelecimento do equilí brio do qual ele participa Em soluções muito diluídas força iônica diminuta a eficiencia do íon tornase muito aproximadamente cons tante e então a atividade e a concentração praticamente constante e então a atividade e a concentração praticamente se identificam o coeficiente de atividade tornase igual é unidade à medida que a força iônica aumenta o íon tornase menos eficiente e o coeficiente de atividade diminui correspondentemente Para uma dada força iônica o coeficiente de atividade de uma es pécie iônica afastase tanto mais da unidade quanto maior é a carga do íon em questão Os coeficientes de atividade das espécies molecu lares neutras são aproximadamente iguais à unidade independente mente da força iônica Para íons de carga idêntica os coeficientes de atividades são apro ximadamente iguais para a mesma força iônica As pequenas dife renças observadas devemse ao diâmetro efetivo dos íons hidratados DebyeHückel Em 1923 Debye e Hückel desenvolveram uma expressão teórica para calcular o coeficiente de atividade A equação ficou conhecida como Equação de DebyeHückel logγ1 0 51xZ2 i µ 1 3 3αiµ 26 em que γi coeficiente de atividade do íon considerado Zi carga do íon µ força iônica da soluçãoe αi raio do íon hidratado em nanômetro 109 m As Constantes 051 e 33 são aplicadas para soluções aquosas a 25 oC Exemplo 22 Calcule os coeficientes de atividade para o K e SO2 4 em uma solução de K2SO4 a 00020 mol L1 Primeiramente devemos calcular a força iônica µ µ CKxZ2 K CSO2 4 xZ2 SO2 4 2 0 004x12 0 002x22 2 0 006 Para encontrar os coeficientes de atividade devemos utilizar a equação 26 assim teremos logγK 0 51x120 06 1 3 3x0 30 06 3 66x102 γK 1000366 092 logγSO2 4 0 51x220 06 1 3 3x0 40 06 0 143 atividade e coeficiente de atividade 29 γSO2 4 100143 072 O valor de a representa o quanto um íon está firmemente ligado à molécula de água Os íons pequenos e altamente carregados se ligam às moléculas de solvente mais firmemente e possuem maiores raios de hidratação do que os íons maiores ou menos intensamente carregados Cada íon por exemplo atrai as moléculas do solvente principalmente pela interação eletrostática entre o íon negativo e o pólo positivo do dipolo H2O A Tabela 21 relaciona os tamanhos e os coeficientes de atividade de vários íons Todos os íons de mesmo tamanho a e carga apare cem no mesmo grupo e possuem os mesmos coeficientes de ativi dade íons a nm 0001 0005 001 005 01 H 090 0967 0933 0914 086 083 C6H52 CHCO 2 C3H74N 080 0966 0931 0912 085 082 O2N3C6H2O C3H7NH CH3OC6H4CO 2 070 0965 0930 0909 0845 081 Li 050 0965 0929 0907 0835 080 Na CdCl HCO 3 H2PO 4 HSO 3 045 0964 0928 0902 082 0775 H3NCH2CO2H CH33NH CH3CH2NH 3 040 0964 0927 0901 0815 077 OH F SCN OCN HS ClO 3 ClO 4 BrO 3 IO 4 MnO 4 HCO 2 035 0964 0926 0900 081 076 K Cl Br I CN NO 2 NO 3 030 0964 0925 0899 0805 0755 Rb Cs NH 4 Tl Ag 025 0964 0924 0898 080 075 Mg2 Be2 080 0872 0755 069 052 045 Ca2 Cu2 Zn2 Sn2 Mn2 Fe2 Ni2 Co2 060 0870 0749 0675 0485 0405 Sr2 Ba2 Cd2 Hg2 S2 050 0868 0744 067 0465 038 Pb2 CO2 3 SO2 3 MoO2 4 FeCN5NO 2 C2O2 4 Hcitrato2 045 0867 0742 0655 0455 037 Hg2 2 SO2 4 S2O2 3 S2O2 6 S2O2 8 SeO2 4 CrO2 4 HPO2 4 040 0867 0740 0660 0445 0355 Al3 Fe3 Cr3 Sc3 Y3 In3 lantanídeos 090 0738 054 0445 0245 018 Citrato3 050 0728 051 0405 018 0115 PO3 4 FeCN3 6 CoNH35H2O 3 040 0725 0505 0395 016 0095 Th4 Zr4 Ce4 Sn4 110 0588 035 0255 010 0065 FeCN4 6 050 057 031 020 0048 021 Lantanídeos são os elementos 5771 na tabela periódica Tabela 21 Coeficientes de atividade para soluções aquosas a 25 oC Coeficientes de atividade de moléculas neutras para concentra ções inferiores a 01 mol L1 a atividade de uma espécie neutra em solução coincide dentro de 1 com a sua concentração portanto o coeficiente de atividade de uma molécula neutra pode ser tomado como perfeitamente igual é unidade nos cálculos a respeito dos equi 30 equilíbrio químico Figura 23 Coeficientes de atividade para diferentes íons carregados com um raio de hidratação constante de 500 pm Em força iônica igual a 0 γ 1 líbrios Ao longo da faixa de forças iônicas de 0 a 01 mol L1 o efeito de cada variável nos coeficientes de atividade é dado a seguir 1 Com o aumento da força iônica o coeficiente de atividade diminui Figura 23 O coeficiente de atividade g se aproxima da unidade quando a força iônica m se aproxima de 0 2 Com o aumento da carga do íon aumenta o desvio da unidade de seu coeficiente de atividade As correções na atividade são muito mais importantes para um íon com carga 3 do que para um com carga 1 Figura 23 Note que os coeficientes de atividade na Tabela 21 dependem da magnitude da carga mas não de seu sinal 3 Quanto menor for raio de hidratação do íon mais importante se tornam os efeitos da atividade 21 Exercícios 1 Calcule a força iônica das seguintes soluções a 030 mol L1 de NaCl b 030 mol L1 de Na2SO4 c 030 mol L1 de NaCl e 02 mol L1 de K2SO4 atividade e coeficiente de atividade 31 d 020 mol L1 de Al2SO43 e 010 mol L1 de Na2SO4 2 Calcule a força iônica das seguintes soluções a 020 mol L1 de ZnSO4 b 040 mol L1 de MgCl2 c 050 mol L1 de LaCl3 d 10 mol L1 de K2Cr2O7 e 10 mol L1 de TlNO33 mais 10 mol L1 de PbNO33 3 Calcule o coeficiente de atividade dos íons Na e Cl para uma solução de NaCl a 000100 mol L1 4 Calcule o coeficiente de atividade de cada íon em uma solu ção contendo 00020 mol L1 de Na2SO4 e 00010 mol L1 de Al2SO43 5 Calcule a atividade do em uma solução de KNO3 a 00020 mol L1 6 Calcule a atividade de em uma solução de Na2CrO4 a 0001 mol L1 3 Equilíbrio Químico O equilíbrio rege diversos fenômenos desde a duplicação de proteínas em células humanas até a ação da chuva ácida em minerais A atividade central da Química é o estudo das reações químicas Uma reação química é um fenômeno associado à transformação das substâncias A ocorrência ou não de uma reação é detectada através de uma modificação direta ou indiretamente percebida no sistema A formação de um precipitado a mudança de cor o desprendimento de um gás etc são modificações perceptíveis aos sentidos como a mudança no índice de refração condutividade elétrica potencial de um eletrodo etc são percebidas por sensores colocados no meio reagente modificações em reações auxiliares paralelas que ocorrem no meio podem ser evidências indiretas da ocorrência de uma dada reação Figura 31 As reções químicas tendem para um estado de equilíbrio chamado equilíbrio químico As reções químicas são em sua maioria reções reversíveis que se processam em extensão maior ou menor conforme o caso Nestas reções os produtos são capazes de reagir entre si reformando os reagentes Em outras palavras uma reação é reversível quando ele pode ter lugar tanto em um sentido como no outro As reções químicas tendem para um estado de equilíbrio chamado equilíbrio químico A posição de equilíbrio depende da natureza do sistema das concentrações dos seus componentes da temperatura da pressão etc Para condições perfeitamente especificadas o mesmo estado de equilíbrio é atingido qualquer que seja o sentido da reação reversível considerada O equilíbrio químico é um estado em que a velocidade com que desaparecem os reagentes é exatamente igual à velocidade de forma ção dos produtos nestas condições não há transformação aparente do sistema mas as reções direta e inversa se processam simultanea mente a uma mesma velocidade O estudo das reções químicas envolve dois aspectos importantes a cinética da reação e a posição do equilíbrio químico A cinética química estuda o mecanismo e a velocidade das reções O equilíbrio químico tem uma importância incomum na Química Analítica Quan titativa Tabela 31 Este equilíbrio pode ser descrito em termos de considerções cinéticas ou termodinâmicas 34 equilíbrio químico Tipo de equilíbrio Exemplo Expressão de equilíbrio Dissociação da água 2H2O H3O OH KwH3OOH Ionização de ácidos CH3COOH CH3COOH Ka CH3COOH CH3COOH de ácidos fracos Solubilidade AgCl AgCl Kps AgCl Formação de complexos Ni2CN NiCN2 4 β4 NiCN2 4 Ni2CN4 Reação de oxiredução MnO 4 5Fe28H Kredox Mn2Fe35 MnO 4 Fe25H8 Mn25Fe34H2O Tabela 31 Alguns equilíbrios importan tes Cineticamente o equilíbrio é um estado dinâmico em que cada espécie participante da reação se forma exatamente na mesma razão em que é consumida Do ponto de vista termodinâmico o equilíbrio é um estado de máxima estabilidade para o qual um sistema quí mico fechado tende a partir de quaisquer outros estados através de transformções espontâneas na composição do sistema Ocorrência das reações químicas de pende 1 Afinidade química 2 Colisões efetivas são choques frontais bem orientados capazes de provocar quebra de ligação e formação de novas ligações 3 Energia de ativação é a mínima energia necessária para iniciar uma reação química 4 Complexo ativado é um interme diário formado com a ajuda da energia de ativação que se apresenta instável 31 Lei da ação das massas Fundamentalmente a velocidade de uma reação química depende apenas de dois fatores a saber i o número total de colisões por uni dade de tempo entre as partículas átomos moléculas ou íons das espécies químicas que participam da reação ii a fração de tais coli sões que efetivamente promove a reação A fração das colisões que dá lugar à reação por sua vez depende da temperatura e pode ser também afetada pela presença de substâncias estranhas que atuam como catalisadores Porém mantidas constantes as demais condições a velocidade de uma reação é simplesmente função do número total de colisões por unidade de tempo entre as partículas das substân cias participantes da reação A multiplicação do número de colisões por um dado fator acarreta uma correspondente multiplicação da equilíbrio químico 35 velocidade de reação Figura 32 Cato Maximilian Guldberg A lei da ação das massas estabeleceu uma relação quantitativa entre a velocidade de reação e a concentração dos reagentes Ela postula que a velocidade de uma reação química é proporcional às concentrções molares dos reagentes Então considerese uma reação do tipo A B Produtos em que as espécies A e B reagem a uma velocidade finita e dão origem aos produtos da reação não especificados Se duplicasse subitamente a concentração de A isto é o número de partículas de A em um volume dado é de supor que duplicaria momentaneamente o número de colisões por unidade de tempo entre A e B e com isso a velocidade de reação Outro tanto ocorreria se mantida constante a concentração de A fosse duplicada a concentração de B Se as concentrções de A e B fossem duplicadas ao mesmo tempo haveria uma quadriplicação tanto do número de colisões por unidade de tempo entre A e B quanto da velocidade de reação Com base nessas considerções a velocidade de reação ou velocidade específica pode ser expressa pela equação Todo equilíbrio químico segue um princípio fundamental introduzido por dois cientístas noruegueses Guldberg e Waage em 1864 Eles perceberam que a posição final de um equilíbrio químico não depende da massa dos produtos e reagentes e sim da massa por volume Para distinguir da unidade massa os franceses na época criaram o termo atividade de massa Em termos modernos esse termo é denominado de concentração ν kAB 31 em que ν é a velocidade de reação k a constante de velocidade e A e B as concentrções molares de A e B respectivamente O mesmo tratamento pode ser estendido a uma reação de tipo mais geral aA bB Produtos em que as letras minúsculas representam os coeficientes estequio métricos das várias espécies envolvidas Um raciocínio semelhante ao precedente conduz à equação ν kAaBb 32 Em conclusão a lei da ação das massas postula que a velocidade de uma reação química é proporcional ao produto das concentrções das espécies reagentes cada concentração elevada a uma potencia igual ao número de partículas com que a respectiva espécie aparece na equação estequiométrica Figura 33 Peter Waage A lei da ação das massas mostra que a velocidade de uma reação é proporcional às concentrções dos reagentes salvo no caso particular das reções de ordem zero em que as varições de concentração são sem efeito Como as substâncias que entram em reação vão sendo paulatinamente consumidas é claro que a velocidade de reação deve diminuir continuamente no curso da reação Teoricamente seria necessário um tempo infinito para a velocidade cair a zero prati 36 equilíbrio químico camente a velocidade tornase em geral tão lenta após um certo tempo que a reação pode ser dada como completa após curto período de tempo finito 32 Estudo cinético do equilíbrio químico A lei da ação das massas tornouse o fundamento da formulação quantitativa das velocidades de reação e também dos equilíbrios químicos Consideremos uma reação reversível do tipo geral aA bB cC dD A lei da ação das massas é aplicável à reação reversível tanto no sentido direto quanto no oposto As velocidades das reções direta e oposta são dadas pelas equações ν1 k1AaBb 33 e ν2 k2CcDd 34 A velocidade da reação direta é máxima no momento em que A e B são misturados e então diminui gradualmente é medida que os reagentes vão sendo consumidos A velocidade da reação oposta é mánima no início e aumenta gradualmente à medida que aumentam as concentrções dos produtos C e D Portanto a velocidade da rea ção direta tende a diminuir ao mesmo tempo em que a velocidade da reação oposta tende a aumentar Quando as duas velocidades se tornam iguais o sistema entra em estado de equilíbrio A partir desse instante as concentrções das espécies A B C e D se mantém constante As reções direta e oposta não se detém mas passam a se processar a iguais velocidades Isto significa o estabelecimento de um estado de equilíbrio não estático mas dinâmico Na condição de equilíbrio temos ν1 k1AaBb ν2 k2CcDd 35 em que os vários átermos referentes às concentrações representam agora os valores de equilíbrio Mediante reagrupamento dos termos a constante de equilíbrio é dada por CcDd AaBb k1 k2 keq 36 em que Keq é a constante de equilíbrio em termos de concentra ção da reação considerada Exemplo 31 Escreva a equação de equilíbrio para as seguintes reações equilíbrio químico 37 a A B C b CH3COOH CH3COOH c NH4OH NH 4 OH d 2A C D Solução a K C AB b K CH3COOH CH3COOH c K NH 4 OH NH4OH d K CD A2 Para uma reação reversível com forma geral aA bB cC dD Com a seguinte equação de equilíbrio Keq CcDd AaBb 37 Devem ser feitas as seguintes considerações 1 A concentração de um sólido ou líquido puro é uma constante e normalmente são omitidos na expressão de equilíbrio 2 Keq é i única para cada tipo de reação ii independe das concen trações iniciais de produtos e reagentes iii depende da tempera tura 3 Se Keq é grande maior que 1 o sentido do equilíbrio será ProdutosReagente 4 Se Keq é pequeno menor que 1 o sentido do equilíbrio será ReagenteProduto Exemplo 32 No equilíbrio A possui uma concentração de 05 mol L1 e B e 02 mol L1 e C de 07 mol L1 determine o valor da constante sabendo que A B C Para calcular o valor da constante devemos substituir as concentrações na seguinte equação K C AB K 0 7 0 50 2 7 0 38 equilíbrio químico Exemplo 33 Determine a concentração de todas as espécies em solução sabendo que foram misturados 02 mol L1 de A com B 04 mol L1 de B para formar uma certa quantidade de C Dados o valor da constante é da ordem 1000 e o volume final é de 1 L Como podemos notar a reação envolvida nesse sistema é A B C O valor da constante extremamente alto permite considerar que o equilí brio esteja praticamente deslocado para a direita Assim A B C Início 02 04 Final x 02 02 Devemos chamar a atenção para o fato de que A nesse sistema é o agente limitante ou seja como a reação é um mol de A reagem com um mol de B para formar um mol de C Como temos apenas 02 mol de A para 04 mol de B no final apenas 02 mol de C deverá ser formada Ao usar essa linha de raciocínio chegase aos valores das concentrações de B 02 mol L1 e C 02 mol L1 Para encontrar a concentração de A após a reação devemos usar a equação de equilíbrio K C AB Isolando a A temse A C kB 0 2 10000 2 103molL1 Exemplo 34 Sabendo que no equilíbrio a concentração de A 01 mol L1 B 02 mol L1 e 107 mol L1 calcule a constante de equilíbrio para a se guinte reação A 2B C A constante de equilíbrio para essa situação é K C AB2 Para calular a constante de equilíbrio basta substituir os valores de con centração K 107 0 10 22 2 5x107 33 Equilíbrio e termodinâmica A constante de equilíbrio pode ser considerada uma relação empí rica entre as concentrções de produto e reagente ao invés de uma disposição de dados em tabelas Para entendermos o que exatamente significa uma constante quí mica devemos recorrer aos princípios estabelecidos pelas leis da equilíbrio químico 39 termodinâmica as quais predizem a espontaneidade de uma reação Dentre os parâmetros termodinâmicos que são prérequisitos ao entendimento da espontaneidade de uma reação destacamse a entalpia entropia e energia livre de Gibbs A entalpia de uma reação determina qual a quantidade de energia que deve ser absorvida ou liberada Se o valor de Ho entalpia padrão for menor que zero ou então negativo isso indica que o calor será liberado na reação Por sua vez quando o Ho é positivo significa que o calor é absorvido O primeiro processo é chamado de reação exotérmica e o segundo de endotérmica A entropia determina uma desordem de forma quantitativa Quanto maior a desordem maior será a entropia Em geral um gás é mais desordenado tem maior entropia que um líquido o qual é mais desordenado que um sólido Por exemplo íons de soluções aquosas são normalmente mais desordenados que um sal sólido KCl K Cl So 76 J K1 mol1 a 25 oC So é a variação na entropia entropia dos produtos menos a en tropia dos reagentes quando todas as espécies estão em seu estado padrão O valor positivo de So indica que um mol de K mais um mol de Cl é mais desordenado do que um mol de KCl separado do solvente água Finalmente a energia livre de Gibbs padrão Go que é definida pela reação G H TS 38 estabelece a espontaneidade da reação Uma reação será espontâ nea quando Go for negativo A relação expressa na equação 33 por ser representada fora das condições padrão por G Go RTlnaA 39 em que R é a constante dos gases R 8314510 J K1 mol1 T a temperatura em Kelvin e aA a atividade de A Para uma reação do tipo aA bB cC dD a variação de energia livre de Gibbs pode ser representada da seguinte forma G aC aD aA aB 310 para a reação podemos estabelecer que G Go RTln ac Cad D aa Aab B 311 40 equilíbrio químico em que Go cGo C dGo D aGo A bGo B 312 A relação de atividade da equação 311 representa a K termodinâ mica Se G 0 o sistema está em equilíbrio e a equação 311 será Go RTlnK 313 fazendo a mudança de base logarítmica e considerando as reações a 25 oC 298 K teremos Go 1 364logK 314 Exemplo 35 Dadas as energias livres de Gibbs a 25 oC calcule a constante de ionização Ka do ácido acético HAc H Ac Go formação Kcal mol1 H 0 por definição Ac 8732 HAc 9380 Usando a definição de Go teremos Go Go H Go Ac Go HAc 315 0 8732 9380 648 Kcal mol1 Substituindo esse valor na equação 314 chegase logKa 6 48 1 364 4 75 Ka 10475 178 x 105 Exemplo 36 Calcule a constante de solubilidade do AgCl GoKcalmol1 AgCl 26224 Ag 18430 Cl 31350 A solubilidade do AgCl é representada como AgCl Ag Cl E a variação de energia livre padrão Go Go Ag Go Cl Go AgCl Go 18430 31350 26224 Go 13304 Kcal mol1 log Kps 178 x 1010 equilíbrio químico 41 34 Fatores que afetam o equilíbrio Figura 34 Henri Louis Le Châtelier O tratamento termodinâmico do equilíbrio químico permite calcular rigorosamente o efeito que tem por exemplo a variação da tempe ratura sobre o valor numérico da constante de equilíbrio Por outro lado o princípio de Le Chatelier permite fazeremse previsões qua litativas acerca dos efeitos de varições específicas sobre um sistema em equilíbrio e finalmente as próprias constantes de equilíbrios ta beladas se prestam para considerções quantitativas O princípio de Le Chatelier pode ser assim enunciado Sempre que se aplicar um es forço sobre um sistema em equilíbrio a posição de equilíbrio deslocarseá no sentido que minimiza ou anula o dito esforço Efeito da temperatura A variação da temperatura pode produzir modificções substanciais nos valores numéricos das constantes de equilíbrios A influência da variação de temperatura sobre a posição de um equilíbrio químico pode ser qualitativamente prevista com ajuda do princípio de Le Chatelier Quando se eleva a temperatura de um sistema em equilíbrio o que há de fato é transferência de energia térmica ao sistema A posição de equilíbrio se deslocará de maneira que seja consumida pelos menos uma parte da energia aportada ao sistema Em outras palavras a elevação da temperatura favorece um processo endotérmico sobre uma reação exotérmica Figura 35 Vant Hoff Um aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a reação endotérmica Uma redução da temperatura desloca para a reação exotérmica Efeito da concentração O princípio de Le Chatelier pode dar uma informação qualitativa a respeito da maneira como se desloca um equilíbrio químico como consequência de alterções nas concentrções das várias espécies que nele intervém Neste caso o esforço sobre o sistema envolve uma variação de concentração e o equilíbrio se deslocará de modo a reduzir ao mínimo aquela variação Assim a remoção de um dos componentes de uma mistura em equilíbrio fará o sistema chegar a uma nova posição de equilíbrio movimentandose na direção que restabeleça em parte a concentração do componente removido Semelhantemente a introdução no sistema em equilíbrio de uma quantidade adicional de um dos componentes deslocará o sistema em nova posição de equilíbrio no sentido em que seja consu mida uma parte da substância adicionada Exemplo 37 Considere o seguinte equilíbrio A B C D A constante para essa reação e 107 a Sabendo que A e B tem concentração igual a 01 mol L1 determine a concentração de todas as espécies presentes no equilíbrio b Nessa solução foi adicionado 5x103 mol de C sabendo disso calcule novamente a concentração de todas as espécies presentes no equilíbrio a Primeiramente devemos considerar a seguinte situação de equilbrio A B C D Inicial 01 01 Final 01x 01x x x A opção para a escolha desse sistema de equilíbrio foi baseada no valor da constante cujo valor indica que a reação está quase que totalmente deslocada para os reagentes Sendo assim podemos considerar que matematicamente a soma 01x01 ou seja a quantidade de x liberada para formar C e D é praticamente desprezível em relação à concentração inicial Dessa forma podemos afirmar que a concentração de A e B é aproximadamente 01 mol L¹ bem como CDx Para calcular o valor da constante devemos substituir as concentrações na seguinte equação K CD AB x² ABk x ABk 010110⁷ 316x10⁵molL¹ b A adição x10³ mol de C faz com que o equilíbrio seja deslocado para o sentido dos reagentes aumentando naturalmente a concentração de A e B para uma nova situação de equilíbrio Assim A B C D Inicial 01x10³x 01x10³x Final 0105x x x E a nova concentração de C e D será x ABk 0105010510⁷ 332x10⁵molL¹ Efeito de catalisadores A presença de um catalisador pode abreviar ou retardar o tempo necessário para que um sistema químico alcance o estado de equilíbrio Porém a presença de um catalisador afeta sempre em igual extensão as velocidades das reações diretas ou opostas Isso significa que um catalisador é capaz de reduzir o tempo requerido para o estabelecimento do equilíbrio mas em nenhuma circunstância poderá afetar a constante de equilíbrio da reação considerada 35 Exercícios 1 O A₂B se dissocia em passos com constantes de dissociação de 10⁸ e 10¹⁵ respectivamente Escreva as reações parciais e totais da dissociação do A₂B e calcule a constante total equilíbrio químico 43 2 A e B reagem da seguinte forma A B C D A constante é 20 x 103 Se 030 mol de A forem misturados em 080 mol de B em um 1 L quais são as concentrções de A B C e D no equilíbrio 3 A e B reagem da seguinte forma A B 2C A constante K desta reação é 50 x 106 Se 040 mol de A e 070 mol de B são misturados em 1 L Quais são as concentrções de A B e C no equilíbrio 4 A e B reagem da seguinte forma A B 3C A constante K desta reação é 50 x 106 Se 020 mol de A e 030 mol de B são misturados em 1 L Quais são as concentrções de A B e C no equilíbrio 5 A e B reagem da seguinte forma A 2B 2C k C2 AB2 Determine a concentração de A B e C no equilíbrio sabendo que 01 mol de A foi misturado com 02 mol de B em um volume de 1000 mL e K 1010 6 Calcule a concentração de A e B presentes em uma solução de AB a 01 mol L1 cuja constante de dissociação seja de 30x106 7 Um mol de A reage com 1 mol de B para formar C e D Sabendo que K 40 quais os números de mols das A B C e D presentes no equilíbrio 8 Três mols de A reagem com 1 mol de B para formar 12 C Deter mine a concentração de A B e C no equilíbrio Dado K 40 9 Um mol de A2 e 1 mol de B2 reagem à temperatura de 490 oC Qual será a concentração final de AB no frasco quando o equilí brio for atingido sabendo que Keq 495 10 Dados os valores abaixo determine as respectivas constantes das reções a AgBr Ag Br b HSO 4 H SO2 4 44 equilíbrio químico c PO3 4 H HPO2 4 d H2PO 4 H HPO2 4 e CN H HCN Substância Go formação Kcal mol1 H 0 Ag 18430 AgBr 22930 Br 24574 CN 396 HCN 268 HPO2 4 2615 H2PO 4 2713 PO3 4 2451 HSO 4 17994 SO2 4 17734 4 A água como solvente A água é largamente o mais importante solvente ionizante e não pode ser considerada na dissolução de eletrólitos como um sim ples meio provedor do espaço para a movimentação das partículas de soluto É a água como solvente que possibilita ao eletrólito mani festar as suas propriedades potenciais Ela exerce um papel ativo na separação ou produção das partículas carregadas móveis no seio da solução Para uma melhor compreensão do seu comportamento como solvente ionizante é importante considerarmos as suas características estruturais e a suas mais relevantes propriedades Figura 41 Molécula de água A molécula de água é angular seus parâmetros estruturais são dH O 096 e 104o40 A magnitude do ângulo de interliga ção encontra explicação na hidridização sp3 com dois pares solitários de elétrons ocupando duas das quatro posições tetraédricas Em vir tude de sua configuração assimétrica a molécula de H2O não tem existência discreta a não ser na água em estado de vapor quando apresenta apenas associação muito fraca Porém a água achase al tamente associada aos estados líquido e sólido A associação envolve a presença de ligações de hidrogênio No estado líquido a água se ioniza e um próton é transferido de uma molécula para outra resultando em um íon hidrogênio hidra tado e um íon hidroxila H2O H2O H3O OH A reação acima é uma forma simplificada não revela o fato de que o próton está solvatado por moléculas de água A energia requerida para a completa dissociação de H3O em H2O é três vezes maior que a energia requerida para quebrar a energia covalente entre o H e o OH Figura 42 Encontro das águas Manaus Amazonas um dos fenômenos físico químico envolvendo a água A facilidade com que muitos eletrólitos se dissolvem em água é devida à elevada constante dielétrica deste solvente que por sua vez se relaciona com a natureza polar da molécula de água e à presença de dois pares eletrônicos livres na molécula H2O que pode assim funcionar como doadora em ligações coordenativas Os processos 46 equilíbrio químico que ocorreram na dissolução dos eletrólitos compreendem princi palmente a separação de íons preexistentes no caso de compostos iônicos a ruptura de ligações covalentes no caso de compostos não iônicos que se dissolvem e formam íons e finalmente a hidratação dos íons oriundos do soluto A ordem dos valores de hidratação para os cátions monovalentes é Na K Cs H mas não há concordância quanto aos valores de hidratação efetivos 41 O pH da água pura Para o estudo de equilíbrios químicos o número de moléculas de água atacado não é relevante assim para simplificar as coisas todas as fórmulas de ionização da água serão apresentadas da seguinte forma H2O H OH em que o H e OH representam os íons hidratados A constante de equilíbrio é representada por Kw HOH 41 Em água pura pode ser considerados apenas o íon H e o íon hidroxilas Assim o seu pH será determinado em função das concen trações de H e OH cujo valor no equilíbrio serão iguais H OH 42 Kw 100 x 1014 HOHH2 a 25 oC ou seja H 1014 107molL1 43 Figura 43 Sören Peter Lauritz Sören sem bioquímico dinamarquês nasceu em Havrebjerg a 9 de janeiro de 1868 e faleceu em Copenhaga a 12 de fevereiro de 1939 Realizou trabalhos sobre enzi mas e proteínas e estabeleceu em 1909 o conceito de Potencial Hidrogeniônico pH como sendo o logaritmo negativo da concentração do íon hidrogênio Para determinar o valor de pH devemos considerar a função p que foi definida por Sörensem da seguinte forma px logx 44 Exemplo 41 Determine a função p referente ao Cl sabendo que a concen tração de NaCl é de 025 mol L1 O NaCl é um eletrolíto que em água é considerado forte ou seja ele é totalmente dissolvido Dessa forma podemos fazer a seguinte consideração NaCl Na Cl Inicial 025 Final 025 025 Usando o valor de 025 mol L1 para a Cl e a definição de pX podemos calcular o valor de p para o Cl da seguinte forma a água como solvente 47 pCl logCl log0 25 0 60 Exemplo 42 Calcule a concentração em mol L1 de Ag sabendo que pAg é igual a 67 Por definição pAg logAg Reescrevendo temse pAg logAg Realizando a mudança de base temse Ag 10pAg 1067 1 995x105molL1 Dessa forma podemos calcular o valor de pH para uma solução de água pura será pH logH log107 7 0 45 Exemplo 43 Calcule a função p para o produto iônico da água Kw a 25 oC O produto iônico da água a 25 oC é 1014 assim a funação p será dada da seguinte forma pKw logKw log1014 14 0 A mesma linha de raciocínio pode ser utilizada para calcular o va lor de pOH ou seja considerando que H OH 107molL1 pOH logOH 7 00 46 Substituindo na equação Kw HOH temse pH pOH 14 47 Percebese claramente que existe uma relação entre H e OH cujo resultado é 1014 mol L1 Essa relação foi usada para a cons trução da escala de pH A Tabela 41 mostra os valores das concentra ções de H e OH na escala de pH que varia de 0 a 14 Nesses termos quando a H é maior que OH a solução é dita ácida e se OH é maior que a H a solução é dita básica Observe que se H aumenta acima de 107 mol L1 a OH di minui abaixo de 107 mol L1 para obedecer à relação de equilíbrio estabelecida na Tabela 42 Notase que a escala de pH está relacionada ao kw cujo valor está diretamente relacionado à temperatura da água Tabela 43 48 equilíbrio químico H OH pH pOH Carater da solução 1 1014 0 14 101 1013 1 13 102 1012 2 12 103 1011 3 11 Ácida 104 1010 4 10 105 109 5 9 106 108 6 8 107 107 7 7 Neutra 108 106 8 6 109 105 9 5 1010 104 10 4 1011 103 11 3 Básica 1012 102 12 2 1013 101 13 1 1014 1 14 0 Tabela 41 Relação entre as H e OH e respectivos valores de pH e pOH Ácida Básica H OHdefinição OH Hdefinição H 107 OH 107 H 107 OH 107 pH 7 pH 7 POH 7 pOH 7 Tabela 42 Critério para soluções aquosas ácidas e básicas ácida Básica Exemplo 44 Em algumas aplicações médicas o valor de kw a 37 oC tem peratura corporal é o mais apropriado que a 25 oC Sabendo disso qual é o valor kw nessas condições Dado na temperatura corporal o pH é 680 A H para o pH de 680 é H 10pH 10680 1 58x107molL1 Considerando que H OH temse kw 1 58x1072 2 51x1014 O valor de pH correto A definição de pH logH não é completamente correta A definição real proposta por Sörensem é a seguinte pH logaH logHγH aH é a atividade dos íons H e γH é o coeficiente de atividade de H a água como solvente 49 T oC pKw T oC pKw 0 1492 35 1368 5 1472 40 1353 10 1454 45 1340 15 1434 50 1326 20 1417 55 1314 25 1400 60 1302 30 1383 Tabela 43 Variação de Kw em função da temperatura força iônica 0 Figura 44 pHmetro Quando medimos o pH em um pHmetro estamos medindo o logaritmo negativo da atividade do íon H e não a sua concentração Por isso IUPAC tem definido pH como uma leitura com solução tampão padrão solpad pH E Esolpad RTln10F pHsolpad No caso da água pura o valor de pH pode ser calculado da ma neira correta deve levar em conta a atividade Kw aHaOH HγHOHγOH As concentrações de H e OH podem ser consideradas iguais Como as concentrações dos dois íons são muito baixas e os seus respectivos coeficientes podem ser considerados iguais a 10 Logo no caso específico da água pura o pH será 700 Por outro lado o mesmo fato não pode ser considerado para uma solução de 01 mol L1 A concentração de H e OH serão as mes mas mas os coeficientes de atividade são diferentes γH 083 e γOH 076 Logo Kw HγHOHγOH como H OH teremos 1014 H0 83H0 76 H 1 26x107molL1 e a Por fim o valor de pH logaH 6 98 Os dois casos mostram que o pH real da água pode ser alterado pela adição de um eletrólito forte A pequena mudança no pH ocorre porque o KCl afeta as atividades do H e do OH O pH muda 002 unidades dentro do limite de exatidão das medidas de pH isso raramente é importante para considerações menos apuradas No caso do cotidiano da química em quase todos os casos é feita a consideração de que o pH é calculado em função da concentração de H e não de sua atividade 50 equilíbrio químico 42 Exercícios 1 Porque é útil a escala de pH 2 O que determina a acidez ou basicidade de uma solução 3 Como você testaria a força de um ácido 4 O que você entende por autoionização da água 5 O pH do cafezinho é normalmente 50 Qual a concentração em termos de H e OH 6 a Como você definiria pH e pOH b Por que pH pOH é igual a 14 7 Calcule o pH da água pura nas temperaturas 0 10 25 e 50 oC 8 O suco de tomate tem um pH de 42 e o suco de limão 22 Quan tas vezes maior é a concentração do H no suco de limão 9 Qual é o pH de uma solução de um álcali BOH 025 mol L1 que se encontra 04 dissociada 10 Uma solução 0010 mol L1 de um ácido fraco HA tem valor de pH 455 Qual é o valor de Ka para esse ácido 11 A concentração do suco de limão é 103 mol L1 Qual é o valor de pH de um refresco preparado com 20 mL de suco de limão e água suficiente para completar 200 mL 12 Em um dia chuvoso na floresta Amazônica um aluno do curso de química verificou que o seu pH da água de chuva era igual a 50 Para neutralizar 1 L dessa água com solução de KOH 001 mol L1 de quantos mL o aluno necessitaria 13 Calcule o pH de uma solução cuja concentração de íons OH seja a 102 mol L1 b 106 mol L1 c 109 mol L1 14 Em solução aquosa 01 mol L1 o ácido acético está 1 ionizado Calcule a concentração de a H e b pH 15 Complete os espaços que estão faltando no quadro abaixo a água como solvente 51 H mol L1 OH mol L1 pH pOH ÁcidoBase 109 300 0 11 103 5 Estratégias para cálculo de equilíbrio A forma de combinação de íons foi ini cialmente proposta pelo suíço Berzelius em 1982 como parte de sua influência newtoniana Ele tinha a intenção de comparar as forças mecânicas com forças químicas Ele propôs um modelo dualístico para os compostos químicos tendo como base sua visão de afinidade de sua teoria eletroquímica Como re sultado ele acreditava na existência de pares químicos atualmente chamados de íons Uma questão crucial na química é saber prever a existência de de terminada espécie em solução O fato de um sal por exemplo NaCl ser misturado em água significa para o química ter quatro íons em solução H2O H OH NaCl Na Cl Outra necessidade importante do químico é saber estalecer o nú mero de variáveis necessárias para calcular qual a quantidade de íons após uma reação química Nesse contexto o estabelecimento de uma estratégia baseada nas espécies previstas em equilíbrio tornar os cálculos muito mais próximo da realidade observada O cálculo da concentração espécies em solução podem ser feitas de diversas ma neiras sendo a mais utilizadas aquela baseada no balanço de massa e cargas 51 O balanço de massa O balanço de massa estabelece que a quantidade de todas as espécies em uma solução contendo um átomo particular ou grupo de átomos deve ser igual à quantidade desse átomo ou grupo liberado da solu ção Ele é deduzido das informações sobre o sistema de equilíbrio de interesse Exemplo 51 Determine o balanço de massa para uma solução aquosa de a 01 mol L1 NaOH Na OH H2O H OH O balanço de massa será Na 01 mol L1 A OH e H não é considerada no balanço de massa pois estão envolvida na autoionização da água Para uma definição mais clara da con centração das duas espécies é necessário cálculos mais elaborados 54 equilíbrio químico Exemplo 52 Determine o balanço de massa para uma solução de ácido acético HAc a 025 mol L1 Como o HAc é um ácido monoprótico fraco apenas uma fração é ionizada pela água representada da seguinte forma H2O H OH HAc H Ac Especificamente no caso do HAc devemos fazer considerar que apenas uma parcela estará ionizada Nesse ponto devemos considerar que HAc H Ac No equilíbrio ca x x x O balanço de massa deve levar em conta a condição de equilíbrio do HAc Para isso temse 0 25 HAc Ac Exemplo 53 Expresse o balanço de massa para a uma mistura feita com a adição de 01 mol de NaCl com 02 mol de KNO3 em 1 L de solução Para encontrar o balanço de massa dessa mistura devemos verificar se os dois sais ao serem misturados formam outra substância Nesse caso específico ocorre pura e simplesmente um processo de dissolução dos dois sais em água NaCl Na Cl Início 01 mol L1 Final 01 mol L1 01 mol L1 KNO3 K NO 3 Início 02 mol L1 Final 02 mol L1 02 mol L1 As reações acima mostram que existem quatro íons em solução com as seguintes concentrações expressas no balanço de massa Na 01 mol L1 Cl 01 mol L1 K 02 mol L1 NO 3 02 mol L1 Exemplo 54 Qual o balanço de massa para a mistura produzida pela adição de 01 mol de NaCl e 03 mol de BaCl2 em 1 L de água Para o determinar o balanço de massa dessa mistura primeiramente devemos representar o processo de dissolução desses dois eletrólitos fortes em água NaCl Na Cl Início 01 mol L1 Final 01 mol L1 01 mol L1 estratégias para cálculo de equilíbrio 55 BaCl2 Ba2 2Cl Início 03 mol L1 Final 03 mol L1 06 mol L1 Como podemos perceber em solução temos duas fontes de Cl o NaCl e BaCl2 assim o balanço de massa deve escrito da seguinte forma Na01 mol L1 Ba2 03 mol L1 Cl010607 mol L1 Exemplo 55 Determine o balanço de massa para o sistema constituído pelo Cd2 e Cl Considere um sistema no qual a concentração analítica de é Cd2 e Cl Cd2 Cl CdCl CdCl Cl CdCl2 CdCl2 Cl CdCl 3 CdCl 3 Cl CdCl2 4 H2O H OH As concentrações de equilíbrio de todas as espécies nessa solução são Cl CdCl CdCl2 CdCl 3 CdCl2 4 H e OH assim o balanço de massa em relação ao Cd2 será C Cd2 CdCl CdCl2 CdCl 3 CdCl2 4 52 Balanço de carga Nós sabemos que os eletrólitos em solução são eletricamente neutros pois são resultados da dissolução de cargas negativas e positivas Portanto o número de mol L1 de carga positiva número de mol L1 de carga negativa representa a condição de carga ou balanço de carga Qual é o balanço de carga de Na em uma solução e no Mg2 ou então no PO3 4 A concentração de carga em solução é igual a con centração molar multiplicada por sua carga Assim a concentração molar de carga positiva em uma solução devida à presença de Na é Na cmolL1 51 desse modo cada mol de Mg2 contribui com 2 mols de carga positiva na solução Mg2 2cmolL1 52 Exemplo 56 Qual é o balanço de carga para uma solução de NaOH a 01 mol L1 Em solução existem as seguintes espécies NaOH Na OH 56 equilíbrio químico H2O H OH Balanço de carga Na H OH Exemplo 57 Qual é o balanço de carga para uma solução de Hg2Cl2 Hg2Cl2 Hg2 2 2Cl H2O H OH balanço de massa H 2Hg2 2 Cl OH 53 Exercícios Determine o balanço de massa e carga para 1 C mol L1 de KOH totalmente dissociado em água 2 C mol L1 de HClO4 totalmente dissociado em água 3 C1 mol L1 de KOH e C2 mol L1 de HCl 4 C mol L1 de HCN parcialmente dissociado em água 5 Ca mol L1 HCN e Cs mol L1 de NaCN completamente dissoci ado em água 6 C1 mol L1 de HCN e C2 mol L1 de NaOH completamente dissociado em água 7 C mol L1 de NH3 A solução contém NH 4 NH3 e OH 8 C1 mol L1 de Ag C2 mol L1 de Br e C3 mol L1 de NH3 9 C1 mol L1 de NH3 e C2 mol L1 de HAc 10 C1 mol L1 de H3PO4 11 C1 mol L1 de BaSO4 e C2 mol L1 de H2SO4 12 Ni2 CN NiCN NiCN CN NiCN2 NiCN2 CN NiCN 3 NiCN 3 CN NiCN2 4 13 CaC2O4 Ca2 C2O2 4 C2O2 4 H2O HC2O 4 OH HC2O 4 H2O H2C2O4 OH estratégias para cálculo de equilíbrio 57 14 Zn2 OH ZnOH ZnOH2 OH ZnOH 3 ZnOH OH ZnOH2 ZnOH 3 OH ZnOH2 4 15 NH4Ac NH 4 Ac NH 4 H2O NH4OH H Ac H2O HAc OH 6 Ácidos e bases fortes Várias teorias sobre o que seria ácido e base foram propostas na li teratura provavelmente a mais familiar seja a teoria de Arrhenius introduzida em 1884 Essa teoria propõe que um ácido é toda subs tância que libera um íon hidrogênio do tipo H Assim o comporta mento de um ácido HA em água seria A origem da palavra ácida é latina acidus cujo significado é azedo A utilização dessa substância vem desde de idades remotas os árabes já utilizavam o HNO3 para separar a prata do ouro Robert Boyle 1677 1691 usava extratos de vegetal como indicadores ácidobase Somente em 1811 Davy conseguiu mostrar que o HClO continha oxigênio A partir daí a natureza dos ácidos começou a ser descrita quimicamente com conceitos modernos HA H2O H3O A A base para Arrhenius liberaria íons OH Por exemplo uma base B se comportaria da seguinte forma B H2O BH OH A deficiência desta teoria é a sua validade para soluções das quais a água é o solvente Em 1923 dois químicos J N Bronsted na Dinamarca e T M Lo wry na Inglaterra propuseram independentemente uma teoria sobre ácidos e bases que é particularmente muito utilizada na química analítica De acordo com a teoria de LowryBronsted um ácido é uma substância doadora de prótons e uma base é uma substância receptora de prótons Uma importante característica da teoria de LowryBronsted é a ideia de que a espécie produzida quando um ácido perde um próton a espécie deficiente resultante apresenta uma certa afinidade protô nica e é pois uma base A relação pode ser representada da seguinte maneira ácido1 base1 próton em que ácido1 e base1 são pares conjugados Figura 61 O dinamarquês Johannes Nicolaus Bronsted 18791947 nasceu em Varde licenciandose em Engenha ria com apenas 20 anos em 1902 Seis anos depois doutorouse na Universi dade de Copenhague Sua principal linha de pesquisa foi as interconversões termodinâmicas Similarmente a base ao receber u m próton produz u m ácido conjugado que é base2 próton ácido1 Quando dois processos são combinados o resultado é uma reação ácidobase denominada neutralização ácido1 base2 ácido1 base1 A extensão em que estas reações procedem depende das tendên cias relativas das duas bases em receber um próton ou dos dois 60 equilíbrio químico ácidos em doar um próton Alguns solventes são doadores ou recep tores de prótons e podem induzir o comportamento ácido ou básico dos solutos quando estes se dissolvem Por exemplo em soluções aquosas de amônia a água pode doar um próton atuando como ácido em relação ao soluto NH3 H2O NH 4 OH Base1 ácido2 ácido1 Base2 Figura 62 O inglês Thomas Martin Lowry 18471936 estudou no Im perial College Londres de 1896 a 1913 sendo assistente de Henry Arms trong Em 1904 assumiu a direção do Wesminster Training College e foi o primeiro professor de físicoquímica da Universidade de Cambridge Como físicoquímico trabalhou com a ati vidade óptica e em 1898 descreveu o fenômeno da mutarotação Nesta reação a amônia base1 reage com a água que funciona como cido2 para obter o par conjugado o íon amônio cido1 e o íon hidróxido que é o par conjugado base2 do ácido água Por outro lado a água atua como receptora de próton ou seja é uma base em solução aquosa de ácido nitroso H2O HNO2 H3O NO 2 Base1 ácido2 ácido1 Base2 A base conjugada do ácido nitroso é o íon nitrito O ácido conju gado da água é o próton hidratado H3O é importante enfatizar que um ácido que doa um próton se torna uma base conjugada capaz de receber um próton para retornar ao ácido original Um ácido forte se ioniza completamente o que dá origem ao ácido conjugado do solvente o íon H3O ou simplesmente H As bases fortes são substâncias que no estado sólido se dissolvem em água quase que completamente 61 Estratégia de cálculo do pH O cálculo do valor de pH das soluções aquosas de ácidos e bases fortes é bastante simples Incialmente as concentrações dos íons H e OH deve ser calculada Exemplo 61 Encontrar o valor de pH de uma solução de a 005 mol L1 O HCl se ioniza completamentamente em água da seguinte forma HCl H Cl Nos cálculos é necessário considerar o equilíbrio da água H2O H OH Balanço de massa 0 05 Cl 61 Balanço de carga H OH Cl 62 Constante de ionização da água ácidos e bases fortes 61 kw HOH 63 Substituindo as equações 61 e 63 na equação 62 teremos H Kw H 0 05 64 Como a solução é muito ácida a relação Kw H pode ser desprezada Sendo assim a equação 64 ficará 005 mol L1 e o valor de pH 130 Exemplo 62 Encontrar o valor de pH e o pOH de uma solução de BaOH2 a 010 Considerando que a densidade da água é igual 10 g mL1 01 significa que existem 01 g em 100 mL logo a concentração de BaOH2 será BaOH2 massa ArVL 0 1g 171 3gmol10 1L 65 O BaOH2 se dissocia da seguinte forma BaOH2 Ba2 2OH Existe também o equilíbrio da água H2O H OH balanço de massa Ba2 0 00584molL1 66 balanço de carga 2Ba2 H OH 67 E finalmente como última expressão teremos a constante de equilíbrio da água equação 63 Kw HOH Substituindo a equação 66 e 63 em 67 teremos 20 00584 H Kw H 68 Como a solução é muito básica a concentração de H é desprezível logo Kw H 1 168x102 69 H 8 56x1013molL1 E o valor de pH 1207 É fácil estabelecer uma relação geral entre a concentração de íon H de uma solução de um ácido forte e a concentração analítica do soluto aplicável inclusive quando a solução é suficientemente diluída torna necessário considerar a parte de íons originários da au toionização da água Para uma solução de um ácido completamente ionizado com concentração analítica Ca as duas equações requeridas 62 equilíbrio químico para definir as concentrações H e OH são a do produto iônico da água Kw HOH equação 63 e do balanço de carga H Ca OH 610 De acordo com a última equação a concentração total de H é a soma da concentração de H fornecida pelo soluto igual a Ca mais a concentração de H produzida pela autoionização da água necessariamente igual é de OH Substituindo a equação 63 em 610 obtémse HH Ca Kw 611 que é uma equação quadrática em H ácido H2 CaH Kw 0 612 e base OH2 CbOH Kw 0 613 Exemplo 63 Determine o valor de pH de uma solução de HClO4 a 107 mol L1 O sistema de reação entre o HClO4 e água é constituído da seguinte de forma HClO4 H ClO 4 balanço de carga ClO 4 107molL1 614 balanço de massa H OH ClO 4 615 Substituindo as equações 614 e 63 em 615 teremos H Kw H 107 616 Como a concentração de Kw H é muito baixa a relação não pode ser des prezada logo teremos H2 107H Kw 0 617 a H 1 618x107molL1 e o pH 679 Exemplo 64 Um estudante misturou 5 mL de SrOH2 a 1 µg mL1 em ácidos e bases fortes 63 água até o volume chegar a 05 L Qual o valor de pH e pOH dessa solução Primeiramente devemos calcular a concentração em mol L1 de SrOH2 contidos em 05 L massa 1µg5mL 1mL 5µg 5x106g SrOH2 massa ArV 5x106 121 630 5 8 22x108molL1 O SrOH2 se dissocia da seguinte forma em água SrOH2 Sr2 2OH O balanço de massa para essa reação é Sr2 8 22x108molL1 O balanço de carga H 2Sr2 OH Substituindo a Sr2 e kwH na equação de balanço de carga têmse kw OH 2x8 22x108 OH Reescrevendo a equação acima chegase OH2 16 44x108OH kw 0 Resolvendo a equação de segundo grau chegamos ao valor de 211x107 mol L1 para OH presente em solução Dessa forma o valor de pOH e pH são pOH logOH 2 11x107 6 67 pH 14 6 67 7 32 As equações gerais 612 e 613 quando são usadas para calcular concentração de íons de um ácido ou de uma base quando a concen tração é próxima de 107 mol L1 tendo o comportamento mostrado na Figura 63 62 Mistura de ácidos fortes com bases fortes Vamos imaginar o seguinte sistema um ácido forte e uma base forte dissolvidos em água sendo que o sistema de reações será consti tuído da seguinte forma HA H A 64 equilíbrio químico Figura 63 Valores de pH de solu ções ácidas ou básicas em função da concentração BOH B OH H2O H OH O balanço de massa para esse sistema é o seguinte Ca A 618 Cb B 619 E o balanço de carga H B OH A 620 Existe também a relação Kw HOH equação 63 Substituindo as equações 618 619 e 63 em 620 teremos H CB Kw H CA 621 Se a concentração do ácido for igual à da base têmse H Kw H 622 H2 Kw 623 H Kw 107molL1 624 E o valor de pH 700 Exemplo 65 Qual será o valor de pH se nós misturarmos 10 mL de NaOH 001 mol L1 com 20 mL de HCl 002 mol L1 ácidos e bases fortes 65 O sistema de reações para esse caso será NaOH Na OH HCl H Cl H2O H OH balanço de massa CbVb Va Vb 0 010x10 10 20 0 0033molL1 Na 625 CaVa Va Vb 0 020x20 10 20 0 013molL1 Cl 626 balanço de carga H Na OH Cl 627 Substituindo as equações 625 626 e 63 em 627 teremos H 0 033 Kw H 0 013 628 H Kw H 0 0977 629 Como Kw H é muito menor que 000977 assim H 000977 mol L1 e o valor de pH 200 63 Exercicios 1 Calcule as concentrações de íons H e OH em uma solução contendo 200 x 104 mol de HCl dissolvidos em 100 mL de água 2 Calcule as concentrações de H e OH em uma solução con tendo 200 x 104 mol de BaOH2 sólido dissolvido em 100 mL de água 3 Determine o valor de pH a 005 mol de HNO3 misturados em 100 L de água destilada b 003 mol de KOH adicionado em 100 mL de água destilada c 45 x 104 mol L1 de uma solução de SnOH2 d 400 x 108 mol L1 de uma solução de LiOH e 100 x 107 mol L1 de HClO4 4 Calcule o pH das seguintes situações a Se 10 mL de HCl a 01 mol L1 forem misturados a 5 mL de NaOH a 01 mol L1 66 equilíbrio químico b Se 10 mL de HNO3 a 001 mol L1 forem misturados a 10 mL de HNO3 a 002 mol L1 c Se 20 mL de NaOH a 001 mol L1 forem misturados com 1980 mL de HCl a 001 mol L1 5 Calcule o pH e pOH de uma solução preparada pela adição de 0100 mg de TlOH em 174 mL de destilada 6 Calcule o pH de uma solução que foi preparada pela adição de 963 mL de TlOH 120 mol L1 seguida da diluição para 750 mL 7 Qual é o volume de NaOH 02 mol L1 que deve ser adicionado para mudar o pH de 40 mL de uma solução de HCl 0100 mol L1 para 100 8 Qual é o pH de uma solução contendo 0070 mL de HCl 360 diluído para 500 mL dados d 1179 g mL1 9 Determine o pH de uma solução resultante da adição de 20 mL de CaOH2 0010 mol L1 em 30 mL de HCl 001 mol L1 10 Calcule o valor de pH quando 0100 mmol de NaOH é adicio nado em 30 mL de a H2O b 003 mol L1 de HCl c 003 mol L1 de NaOH 11 25 mL de HNO3 0200 mol L1 foram adicionados em 30 mL de NaOH com concentração desconhecida Sabese que ao final da mistura o pH da solução resultante é 1135 Calcule a concentração inicial o de NaOH 12 Escreva as fórmulas das bases conjugadas dos seguintes ácidos a HCN b HCO 3 c N2H 5 d C2H2OH 13 Identifique em cada caso retirandose um próton a base conju gada derivada do ácido a CN b CO2 3 c N2H4 d C2H5O 7 Ácidos e bases fracos Muitos ácidos em solução são incompletamente dissociados ou ioni zados sendo denominados ácidos fracos Um ácido que pode doar apenas um íon é chamado monoprótico e a sua dissociação pode ser representada por HA H A Ka HA HA 71 Em solução aquosa ácidos com Ka maiores que 10 são essenci almente dissociados ou ionizados para concentrações menores que 10 mol L1 e podem ser considerados como ácidos fortes O caso limite por exemplo é o ácido iódico com Ka 016 ácidos com Ka menor que 104 são basicamente não dissociados em soluções aquo sas por causa da ionização da água que produz mais íons H do que o ácido em questão 71 Estratégia para o cálculo do valor de pH de um ácido fraco O cálculo do valor de pH em solução aquosa de ácidos fracos é so lucionado levandose em conta a dissociação do ácido da seguinte forma HAc H Ac O balanço de massa para esse será dado pela expressão Ca A HAc 72 Inicialmente para a simplificação dos cálculos poderemos fazer a consideração de que a concentração de H Ac Para os casos em que apenas 10 da concentração Ca é solúvel cometese um erro normalmente de 5 em considerar que a relação Ca HA Essa consideração é perfeitamente viável de ser feita para os mais variados casos Para generalizar esse procedimento usualmente se despreza 68 equilíbrio químico quando a concentração inicial HA é 1000 x Keq Exemplo 71 Determine o valor de pH de uma solução de ácido acético a 010 mol L1 com Ka 175 x 105 HAc H Ac H2O H OH Para esse sistema nós temos o seguinte balanço de massa 0 10 Ac HAc 73 O balanço de carga será H Ac OH 74 Neste cálculo devemos levar em conta a constante de ionização do ácido ka 1 75x105 HAc HAc 75 E a constante de ionização da água equação 63 Kw HOH Considerando que o pH da solução provavelmente seja ácido podemos fazer a seguinte consideração para a equação 72 H Ac 76 Utilizando a relação concentração inicial é 1000 x Keq na equação 74 teremos HAc 0 1molL1 77 Finalmente substituindo na equação 75 poderemos calcular a H 1 75x105 H2 0 10 78 H 132 x 103 mol L1 pH 288 Exemplo 72 Encontrar o valor de pH para uma solução de ácido fluorí drico a 103 mol L1 cuja Ka 675 x 104 HF H F H2O H OH Para esse sistema teremos as seguintes equações Balanço de massa 103 F HF 79 Balanço de carga ácidos e bases fracos 69 H F HF 710 como a solução é ácida podemos considerar H F 711 Ka HF HF 712 Substituindo a equação 79 em 712 chegase a Ka H2 103 H 713 Desenvolvendo a equação 713 chegaremos na seguinte equação H2 6 75x104H 6 75x107 0 714 A concentração de H é 55 x 104 mol L1 depois de resolvida a equação de segundo grau sendo o valor de pH 326 Exemplo 73 Determine o valor de pH de uma solução de HAc a 106 mol L1 Uma das características importantes a ser observada em um equilíbrio químico é a relação entre a concentração e o valor da constante Neste caso especificamente notase que a concentração é menor que o valor da constante ácida ou seja a água nessa situação é capaz de ionizar completamente o HAc Assim a situação de equilíbrio será HAc H Ac H2O H OH baseado nas reações podemos escrever o balanço de massa e carga da seguinte forma Balanço de massa Ac 106molL1 Balanço de carga H OH Ac Rearranjando a duas equações temse H OH 106 H kw H 106 Como a solução possui uma acidez ainda razoavelmente alta a relação kw H pode ser desprezada ou seja H 106 Sendo assim o valor do pH será pH logH log106 6 0 70 equilíbrio químico As bases solúveis fracas que se combinam somente com um próton recebem o mesmo tratamento matemático que os ácidos monopróti cos Por exemplo quando a amônia é dissolvida em água ele abstrai um próton da molécula de água obtendo o íon amônio NH3 H2O NH 4 OH A mesma situação é observada para as aminas Por exemplo a piridina se comporta como uma base fraca em água sendo represen tada da seguinte maneira A ionização de uma base fraca pode ser generalizada da seguinte forma B H2O BOH OH O mesmo procedimento realizado na determinação do valor de pH para ácidos fracos é utilizado para as bases fracas Exemplo 74 Determinar o pH de uma solução de amônia 0010 mol L1 NH3 H2O NH 4 OH H2O H OH Balanço de massa 0 010 NH 4 NH3 715 Balanço de carga NH 4 H OH 716 Kb 1 75x105 NH 4 OH NH3 717 Fazendo as seguintes considerações de que a H é desprezível portanto a equação 716 será NH 4 OH bem como a relação concentração inicial é 1000 x Keq na equação 716 logo a equação 717 ficará 1 75x105 OH2 0 010 718 A concentração de OH 419 x 104 mol L1 e o pH 1062 Exemplo 75 Calcule a concentração de todas as espécies existentes em uma solução de piridina a 05 mol L1 ácidos e bases fracos 71 72 Grau de dissociação Dois parâmetros descritos para os ácidos fracos são muitos impor tantes o grau de formação e dissociação O grau de dissociação é definido da seguinte forma αA A CHA e αHA HA CHA Sendo o CHA o balanço de massas para o ácido HA CHA HA A assim αA A HA A 1 αA HA A A 719 Sabemos que Ka HA HA A equação acima pode ser escrita da seguinte forma H Ka HA A 720 Substituindo a equação 720 na equação 719 teremos αA Ka Ka H 721 Podemos representar a equação 721 da seguinte forma também 1 αA αHA HA CHA H H Ka 722 A Figura 71 mostra uma curva de distribuição para o ácido acé tico Para o valor de pH 475 temos HAc Ac A partir dessa relação podemos substituir na equação da constante do ácido e obter ka HAc HAc 72 equilíbrio químico Ou seja ka H logka logH pka pH Figura 71 Simulação de uma curva de distribuição do ácido acético Exemplo 76 Uma solução de acido HB com constante 13x103 foi pre parada pela adição de 05 mol L1 em um litro de água Antes de completar o volume o pH da solução foi ajustado para 50 Perguntase Qual a concen tração das espécies protonada HB e nãoprotonada B Para calcular a concentração das espécies inicialmente teremos que deter minar o αB ou o αHB no pH 50 H 105 mol L1 Optamos pela determinação do αB αB ka ka H 1 3x103 1 3x103 105 0 99 Como αB B ca B caαB 0 50 99 0 495molL1 73 Sal de ácidos e bases fracos O sal de ácido fraco por exemplo o NaAc é um eletrólito forte portanto se dissocia completamente Mas o ânion deste sal é uma base forte de LowryBronsted reagindo com a água formando Ac H2O HAc OH ácidos e bases fracos 73 O processo acima possibilita para a elevação de pH Esta reação é conhecida como hidrólise O equilíbrio químico para estes sistemas é idêntico aos de bases e ácidos fracos A constante de equilíbrio pode ser escrita como Kb HAcOH Ac 723 O valor de Kb pode ser calculado de Ka do ácido acético e Kw para isso é necessário multiplicamos a equação de equilíbrio Kb HAcOH Ac xH H 724 como Kw HOH teremos Kb Kw Ka 725 no caso do ácido acético Kb 1 00x1014 1 75x105 5 70x1010 726 Exemplo 77 Calcule o pH de uma solução de acetato de sódio a 010 mol L1 NaAc Na Ac Ac H2O HAc OH Balanço de massa 0 10 Na 727 0 10 HAc Ac 728 Balanço de carga H Na Ac OH 729 Kb Kw Ka HAcOH Ac 730 Substituindo as equações 727 e 728 na 729 temse a seguinte relação H HAc OH 731 Como a solução tem caráter básico portanto a concentração de H OH a equação 731 pode ser expressa como HAc OH 732 Além disso a relação da concentração inicial é geq 1000 imes Keq logo a equação 728 pode ser reescrita como 010 Ac 733 Relacionando as equações 63 730 e 732 temos H sqrtfracKaKw01 734 Logo a H 132 imes 109 mol L¹ e o pH 888 No caso de sais provenientes de ácidos fortes e bases fracas os sais são completamente dissociados sendo que os cátions são ácidos de LowryBronsted e se ionizam em água formado B H2O rightleftarrows BOH H A constante de hidrólise pode ser representada por Ka fracBOHHB 735 Multiplicando por Kb fracBOHHBcdotfracOHOH 736 como HOH Kw equação 63 737 Teremos Ka fracKwKb 738 Para determinar o pH devemos considerar também que H e se C gg 1000 Ka temos H2 fracKwKb Ka 739 H sqrtfracKwCKb 740 Novamente se C approx 1000Ka devemos resolver a equação quadrática Exemplo 78 Calcule o pH de uma solução de NH₄Cl a 025 mol L¹ NH4Cl rightarrow NH4 Cl NH4 H2O rightleftarrows NH4OH H Balanço de massa 025 NH4OH NH4 741 Balanço de carga 025 Cl 742 Devemos calcular o valor de Ka para isso podemos utilizar a equação 738 assim Ka fracKwKb 10 imes 1014 div 175 imes 105 57 imes 1010 744 Substituindo as equações 741 e 742 na equação 743 temos H OH NH4OH 745 Podemos considerar que OH é desprezível logo podemos afirmar que H NH4OH 746 Aplicando a relação dada na equação 746 na equação de equilíbrio teremos Ka fracNH4OHHNH4 fracH2025 H 747 Como a relação entre a Ka e a concentração do sal é muito maior do que 1000 podemos simplificar a equação 747 para Ka fracH2025 748 Agora temos condições de determinar o valor de pH Assim H sqrt57 imes 1010cdot 025 119 imes 105 mol L1 749 Portanto o valor de pH será 492 74 Soluções tampão Em algumas partes da química e particularmente na bioquímica é necessário que o valor de pH permaneça constante durante a realização de determinadas reações Essa situação é alcançada através do 76 equilíbrio químico uso das soluções tampão cujo pH é mantido constante com adição na mesma solução de um ácido ou base fraca com seu par conjugado Considere o sistema ácido acéticoacetato O equilíbrio é gover nado por HAc H Ac A este sistema são adicionadas determinadas quantidades de ácido acético e acetato de sódio por exemplo A concentração de íons H não é a igual à de acetato logo ela é dada por Ka HAc HAc 750 Tirando o log em ambos os lados da equação 750 teremos pH pKa log Ac HAc pKa log Cs Ca 751 ou Ka HCS Ca 752 Para um tampão constituído de uma base fraca e seu ácido conju gado a expressão que é normalmente utilizada para calcular o valor de pH é pH 14 pKb logCb Cs 753 Exemplo 79 Calcule o pH de um tampão preparado pela adiçào de 10 mL de HAc a 010 mol L1 e 20 mL de NaAc a 010 mol L1 Sabemos que o valor de pKa para o ácido acético é 476 utilizando esse valor na equação 751 teremos pH 4 76 log0 1x 10 30 0 1x 20 30 4 46 754 Exemplo 710 Uma solução tampão é composta por 020 mol L1 em ácido acético e acetato de sódio Calcule a variação de pH quando é adicionado 10 mL de HCl a 01 mol L1 em 10 mL da solução tampão Para calcular o valor de pH nós precisamos calcular as concentrações de e em funçào da adição de HAc Logo teremos mmol de 02x10 10x01 21 mmol mmol de 02x10 10x01 19 mmols Utilizando essa relação na equação 751 teremos pH 4 76 log1 9mmols11mL 2 1mmols11mL 4 71 755 Se nós compararmos esse valor com o valor de pH de 476 para uma solução desse tampão sem a adição de HCl podemos perceber que ocorreu ácidos e bases fracos 77 uma variação de apenas 005 ou seja praticamente não ocorreu variação no valor de pH Exemplo 711 Calcule o volume de amônia concentrada e o peso do cloreto de amônio para preparar 100 mL de um tampão pH 100 se a concentração final do sal é 0200 mol L1 Primeiramente devemos calcular a massa de NH4Cl necessária para pre parar 100 mL de solução 020 mol L1 Sabemos que o número de milimols 02x100 200 milimols Para calcular a massa basta fazer mgNH4Cl 20 mmols x 535 mg mmol1107x103 mg 107 g A concentração de é calculada pela relaçãoo dada na equação 753 10 14 4 76 log NH3 0 200mmolL1 Logo a NH3 116 mmol L1 A concentração de uma solução de concentrada é geralmente 148 mol L1 Portanto 100 mL x 116 milimol L1 148 milimol L1 x VmL de NH3 V 78 mL de NH3 serão necessários para preparar a solução com valor de pH igual a 100 Exemplo 712 Calcule a variação de pH que deverá ser tomada quando 10 mL de HCl a 01 mol L1 são adicionados a 30 mL de NH4OH a 02 mol L1 pKb 476 O reage com o da seguinte forma NH4OH HCl NH4Cl H2O Podemos representar essa reação em termos numéricos da seguinte forma HCl NH4OH NH4Cl Situação na reação 10x01 mmols 30x02 mmols 0 Inicial 0 5 mmols 1 mmol Final No equilíbrio existirá em solução e seu ácido conjugado NH 4 Logo o valor de pH será calculado pela equação 753 pH 14 4 76 log 54 140 9 94 A equação acima é chamada HendersonHasselbalch ela é usada para calcular o pH de uma solução de ácido fraco com seu sal Para o desenvolvimento de uma equação geral vamos imaginar um sistema hipotético composto pelos seguintes equilíbrios HA H A NaA Na A Teremos como equações HA KaHA 756 78 equilíbrio químico H Na OH A 757 A HA CA CHA 758 Na CA 759 Relacionando as equações 757 com as equações 758 e 759 chega remos a duas novas equações A CA H OH 760 e HA CHA H OH 761 Substituindo as relações para A e HA na equação da constante de equilíbrio teremos a seguinte equação geral CA Ka H 1H Kw H KaCHA HCA 1 762 Em termos próticos podemos utilizar a equação 751 para o cal cular o valor de pH O mecanismo de funcionamento da solução tampão pode se explicado da seguinte maneira o pH é governado pela razão logarítmica das concentrações de sal e ácido pH constante log A HA 763 Se a solução é diluída a razão é mantida constante e o pH não varia Se uma pequena quantidade de ácido forte é adicionada o seu íon H combina com a mesma quantidade de A e é formado HA devido ao princípio de Le Chatelier A variação da razão A HA é pe quena e portanto o pH varia pouco Se uma pequena quantidade de base forte é adicionada ela combina com o HA e forma uma quan tidade equivalente de A Novamente a razão A HA varia pouco da mesma forma o pH A quantidade de ácido ou base que pode ser adicionada sem va riar o pH dependerá da capacidade da solução tampão E isto é de terminado pelas concentrações de HA e A Em altas concentrações o sistema sustenta mais a adição de ácido ou de bases fortes A ca pacidade do sistema tampão depende também da razão HA A Ela é máxima quando a razão é uma unidade pH pKa log1 1 pKa 764 ácidos e bases fracos 79 Em geral a capacidade do tampão é satisfeita em faixa de pH pKa 1 A capacidade do sistema tampão pode ser definida pelo índice de tampão b através da equação β dCBOH dpH dCHA dpH 765 em que dCBOH e dCHA representam o número de mols por litro de base ou ácido respectivamente para variar o valor de pH de uma solução tampão A fórmula geral para o cálculo do índice de tampão de um ácido fraco HA é facilmente calculada através dos balanços de carga e de massas O balanço de carga para uma solução contendo Cb mols de NaOH e Ca mols de HCl e C mols total de um ácido fraco com o seu par conjugado será H Na A OH Cl 766 O balanço de massas será Ca Cl 767 Cb Na 768 C A HA 769 Podemos colocar também a equação da constante de equilíbrio H A KaHA 770 Combinando as equações 769 e 770 teremos A CKa Ka H 771 Substituindo as relações dos balanços de massa e a equação 771 chegase Cb Ca Kw H H CKa Ka H 772 Por definição pH logH 773 Diferenciando a equação 773 teremos pH 1 2 303lnH 774 A equação 765 pode ser escrita como β fracdCadHcdotfracdHdPH 2303HfracdCbdH 775 Agora derivando a equação 772 em relação H e Cb com constantes em seguida substituindo o resultado na equação 775 podemos verificar que o índice de tampão será β 2303leftfracKwHright leftfracCkaHKa H2right 776 Exemplo 713 Calcule o índice de tampão para uma solução constituída de HAc e NaAc ambos com concentração 01 mol L¹ Nesta solução foi adicionada uma solução de HCl 10³ mol L¹ O valor de pH para esse tampão é pH 476 logleftfrac0101right 476 777 Já o índice de tampão pode ser determinado pela equação 776 sendo assim temos β 2303leftfrac101410476right 10476cdot 01cdot 175 imes 105 476 frac576 imes 102175 imes 105 104762 778 Agora podemos substituir este valor na equação 765 em que β fracdCadPH fracΔCadPH 779 ΔpH 103 frac0017576 imes 102 780 A adição de HCl provocará uma variação de pH de pH 476 0017 478 no pH do tampão A Figura 63 mostra o comportamento do índice de tampão para um tampão composto de ácido acético e acetato de sódio Podemos notar que a capacidade de tamponamento aumenta à medida que a concentração de HAc e NaAc também aumenta 75 Exercícios Calcule o valor de pH para 1 ácido acético 53 x 10³ mol L¹ 2 ácido acético 04 mol L¹ 3 HCN 01 mol L¹ ácidos e bases fracos 81 Figura 72 Variação do índice de tampão em função do pH Cada curva representa a variação do índice de tampão em determinado valor de concentração de ácido acético e acetato de sódio As duas concentrações do ácido e do seu sal são iguais 4 HF 106 mol L1 5 ácido acético 106 mol L1 6 HOCl 106 mol L1 7 NaCN 025 mol L1 8 NaF 50 x 102 mol L1 9 Acetato de sódio 103 mol L1 10 Cloreto de amônio 40 x 104 mol L1 11 NaHSO4 01 mol L1 12 ácido acético 25 x 103 mol e 20 x102 mol em um litro de água 13 Piridina 102 e HCl 50 x 103 mol em um litro de água Kb 14 x 109 14 NH3 105 mol e NH4Cl 20 x 105 mol em um litro de água 15 O grupo imidazol C3H4N2 é um importante constituinte de algumas enzimas que catalisam reações hidrolíticas O imidazol é uma base que se ioniza da seguinte forma C3H4N2 H2O C3H5N 2 OH cujo valor de pKa 691 Determine o valor de pH para uma solu ção 001 mol L1 de imidazol 16 Uma solução foi preparada da seguinte forma mistura de 220 g de KIO3 e 180 g de HIO3 em 100 mL Depois de misturados o valor de pH foi determinado Sendo encontrados o pH 132 Calcule o valor da constante de ionização do HIO3 82 equilíbrio químico 17 Qual é o pH de uma solução que é preparada através da dissolu ção de 920 g de ácido láctico 9008 g mol1 em 1 L 18 Quais são os valores de pH de a Uma solução de NH4Cl 002 mol L1 b Uma solução de 005 mol L1 de acetato de sódio 19 O pH de um ácido acético é 326 Qual é a concentração de ácido acético 20 Calcule o pH de uma solução de ácido iódico a 01 mol L1 21 Encontre a concentração de todas as espécies de uma solução de piridina se o pH da solução for 755 22 Calcule o pH de uma solução tampão preparado pela adição de 10 mL de ácido acético a 010 mol L1 e 20 mL de acetato de sódio a 010 mol L1 23 Calcule o pH de uma solução preparada pela adição de 25 mL de NaOH a 010 mol L1 em 30 mL de ácido acético a 020 mol L1 24 Uma solução tampão foi preparada com 02 mol L1 de ácido acético e acetato de sódio Calcule a variação de pH se forem adicionados 10 mL de HCl a 010 mol L1 25 Calcule o volume de amônia concentrada 148 mol L1 e a massa do para se preparar 10 mL de uma solução tampão pH 10 A concentração final do sal deverá ser 0200 mol L1 26 Uma amina RNH3 tem um pKb de 420 Qual é o pH de uma solução desta base a 020 mol L1 27 Calcule o pH de uma solução de NaCN a 0010 mol L1 28 Calcule o pH da solução obtida pela adição de 120 mL de H2SO4 a 025 mol L1 e 60 mL de NH 4 a 10 mol L1 29 Calcule o pH de uma solução preparada com adição de ácido fórmico a 0050 mol L1 e formiato de sódio a 01 mol L1 30 Um tampão ácidoacéticoacetato de sódio de pH 500 em que a concentração de NaAc é 0100 mol L1 Calcule o pH depois da adição de 10 mL de NaOH a 01 mol L1 em 100 mL de solução tampão 31 O Trishidroximetilaminometano HOCH33CNH2 Tris ou THAM é uma base fraca frequentemente usada para preparar tampões em bioquímica Se Kb é 12x106 e pKb é 592 qual é a massa de THAM necessária para que sejam utilizadas 100 mL de HCl a 050 mol L1 no preparo de 1 L de solução tampão pH 740 ácidos e bases fracos 83 32 Para preparar um tampão fórmico HCOOHNaHCOO misturam se 100 mL de solução 23 mol L1 de ácido fórmico com 3 mL de solução 15 mol L1 de NaOH Calcular o pH da mistura 33 Quantos mL de uma solução 05 mol L1 de NaAc se devem adicionar a 100 mL de uma solução 2 mol L1 de HAc para obter um tampão cujo pH seja 40 34 Se as concentrações de H e OH são desprezíveis mostre que β 2 303 CACHA CA CHA Considerando a concentração CHA da espécie HA e CA para A 8 Ácidos Polipróticos Os ácidos polipróticos são ácidos que se ionizam liberando mais que um próton O ácido fosfórico é um ácido tipicamente poliprótico Em solução aquosa ocorrem as seguintes reações H3PO4 H H2PO 4 H2PO 4 H HPO2 4 HPO2 4 H PO3 4 K1 HH2PO 4 H3PO4 7 11x103 81 K2 HHPO2 4 H2PO 4 6 32x108 82 K3 HPO3 4 H2PO2 4 4 5x1011 83 O cálculo da concentração de H de uma solução de um ácido po liprótico é complicado pela existência de várias etapas de dissociação Um aspecto simplificador é o fato de as sucessivas etapas de disso ciação serem reprimidas pelo H formado na primeira etapa Uma outra simplificação se baseia nos valores decrescentes das sucessivas constantes de ionização Em geral o decréscimo é tão acentuado que somente a primeira dissociação precisa ser considerada nos cálculos Este efeito é devido aos fatores eletrostáticos e estatísticos Em vir tude da atração eletrostática a remoção de prótons sucessivas vezes de uma espécie HnA é mais difícil Do ponto de vista estatástico compreendese que na primeira etapa da dissociação de HnA há n chances para um próton deixar a molécula desde que sejam equi valentes todos os átomos de hidrogênio mas há uma chance para a recombinação a segunda etapa as referidas chances são n1 e 2 respectivamente Assim no caso de um ácido diprótico a relação K1 K2 quanto ao aspecto estatástico é que prevalece pois as sucessivas constantes de ionização de ácidos dipróticos na maioria dos casos 86 equilíbrio químico diferem em extensão muito maior do que o efeito estatástico pode determinar sozinho Há porém ácidos dipróticos cujas constantes de ionização não diferem grandemente por exemplo no caso do ácido succínico K1 62 x 105 e K2 23 x 106 Exemplo 81 Calcule o pH de uma solução de H3PO4 01 mol L1 Ao compararmos os valores das constantes do H3PO4 podemos perceber que Ka1 é muito maior do que as duas constantes desse ácido Sendo assim para calcular o pH devemos considerar a seguinte reação H3PO4 H H2PO 4 H2O H OH Balanço de massa 0 1 H3PO4 H2PO 4 Balanço de carga H H2PO 4 OH Podemos considerar que H H2PO 4 Como a relação entre as concentrações do ácido e Ka1 é aproximadamente 100 Desta forma não podemos desconsiderar a H2PO 4 Sendo assim teremos 7 11x103 H2 0 1 H Ou seja H2 7 11x103H 7 11x104 0 Sendo o pH 163 Exemplo 82 Calcule a concentração de íons HS e S2 numa solução saturada de gás sulfídrico cuja concentração é de 01075 mol L1 As constantes de dissociação do gás sulfídrico são Ka1 HHS H2S 9 6x108 Ka2 HS2 HS 1 3x1014 Como a segunda constante de ionização é muito pequena o que implica em afirmar que o valor de S2 é muito extremamente pequeno Assim somente a primeira ionização é representativa no equilíbrio Além disso podemos aplicar a seguinte consideração H HS Outra consideração plausível é que o grau de ionização do H2S pode ser considerada desprezível Logo H2S 01molL1 Combinando as equações temos HS k1H2S 96x10801075 102x104molL1 A partir daí podemos calcular a S2 S2 k2HS H 13x1014102x104 102x104 13x1014molL1 Qual deve ser o pH da água de uma chuva Se nós pensarmos em água pura a resposta para essa pergunta seria 70 e atribuiríamos outros valores à poluição Porém devemos pensar que na atmosfera existe uma considerável quantidade de CO2 Portanto para respondemos a pergunta devemos considerar as seguintes reações CO2 H2O H2CO3aq H2CO3aq HCO3 H Ka1 445 x 107 HCO3 H CO3 2 Ka2 469 x 1011 Em termos de modificação do valor de pH da água o segundo equilíbrio não contribuirá significativamente por causa do valor de sua constante Podemos considerar que H HCO3 Assim o pH da água da chuva poderá ser calculado utilizando a seguinte equação Ka1 H2 H2CO3 a é necessário no entanto encontrar a H2CO3 que podemos determinar utilizando a pressão parcial de na atmosfera A concentração normalmente é calculada usando a constante de Henry KH H2CO3 pCO2 b Substituindo a equação b na equação a teremos K H2 K1H2CO3 ou H KHKa1pCO2 Se nós assumimos que a pressão parcial do na atmosfera é em média 36 x 104 atm constante de Henry para essas condições é 0034 então o valor de pH na água da chuva seria H 0034x445x10736x104 233x106molL1 pH 563 81 Diagrama de distribuição É frequentemente importante saber descrever como variam as espécies ácidobásicas em função do pH No caso de um ácido monoprotico fraco a distribuição envolve apenas as espécies HA e A e o tratamento matemático é simples Entretanto quando se trata de um ácido poliprótico o número das espécies envolvidas é maior e o problema se torna mais complexo A maneira mais simples para determinar as concentrações de várias espécies presentes em uma solução de um ácido poliprótico consiste em começar definindo um conjunto de valores para representar as frações de concentração total correspondentes às reações em questão No exemplo seguinte será demonstrado os procedimentos e cálculos para a construção do diagrama de distribuição do ácido fosfórico Para isso é necessário calcular as frações de ácido fosfórico presentes em uma solução em função do pH As constantes de equilíbrio são HH2PO4 K1H3PO4 84 HHPO4 2 K2H2PO4 85 HPO4 3 K3HPO4 2 86 em solução teremos que as concentrações das espécies provenientes da dissociação do ácido fosfórico podem ser representadas pelo balanço de massa C H3PO4 H2PO4 HPO4 2 PO4 3 87 C é a concentração inicial de ácido fosfórico A fração molar de cada espécie é a razão da espécie de interesse por C por exemplo 90 equilíbrio químico α2 HPO2 4 C αo K1K2 H2 817 Finalmente combinando a equação 817 na relação α3 PO3 4 C αo K1K2K3 H3 818 Note que α0 α1 α2 α3 1 819 A simulação do comportamento das espécies do H3PO4 está re presentada na Figura 81 A espécie H3PO4 só existe praticamente até o pH 40 Já a espécie H2PO 4 está presente do pH 00 até 90 apro ximadamente Por sua vez a espécie PO3 4 do pH 100 até 140 No pH 215 temos que a H3PO4 H2PO 4 neste ponto o pH pKa1 O mesmo pode ser observado para os valores de pH 72 e 123 que correspondem às constantes pK2 e pK3 respectivamente Figura 81 Curva de distribuição das espécies de ácido fosfórico Tampão Natural Sistemas tampão ajudam a manter constante o pH de fluidos cor porais Dentro de células o sistema tampão fosfatoé o mais impor tante Os dois componentes são o íon hidrogenofosfato HPO2 4 e o diidrogenofosfato HPO 4 Eles dependendo das condições do meio se comportam nas células da seguinte maneira OH H2PO 4 HPO2 4 H2O H3O HPO2 4 H2PO 4 H2O No caso do fluxo sanguíneo o sistema tampão é constituído de uma série de reações envolvendo o ácido carbônico Os tampões do plasma sanguíneo são as primeiras defesas do corpo contra mudan ácidos polipróticos 91 ças de pH interno O seu papel é manter o pH sanguíneo dentro do limite de 735 a 745 Se o pH do sangue de uma pessoa cai abaixo 735 dizse que ela está com acidose ou baixo pH sanguíneo Agora se quando o pH sobre além de 745 dizse que ela está com alcalose ou alto pH sanguíneo Exemplo 83 Calcule a concentração de H3PO4 H2PO 4 HPO2 4 e PO3 4 em uma solução de H3PO4 01 mol L1 no pH 30 H 10 x 103 mol L1 Para esse cálculo a equação 815 α0 1033 1033 1 1x1021032 1 1x1027 5x108103 1 1x1027 5x1084 5x1011 820 α0 8 3x102 821 αo H3PO4 CH3PO4 822 H3PO4 αoCH3PO4 8 3x1020 1 8 3x103 823 Podemos calcular as outras concentrações da mesma forma α1 0 92 H2PO 4 CH3PO4xα2 0 1x0 92 9 2x102 824 α2 6 9x105 HPO2 4 CH3PO4xα2 0 1x6 9x105 6 96x106 825 α3 3 3x1014 PO3 4 CH3PO4xα3 0 1x3 3x1014 3 3x1015 826 82 Tampão de ácidos polipróticos Dois sistemas tampão podem ser preparados de ácido fracos di próticos e seus sais O primeiro consiste do ácido H2A e sua base conjugada HA e o segundo pode ser feito utilizando o ácido HA e sua base conjugada A2 O pH do último sistema é maior do que o primeiro pois a constante de ionização HA é geralmente maior do que a do H2A O tratamento matemático dos dois sistemas em conjunto é com 92 equilíbrio químico plicado no entanto utilizandose algumas considerações pode ser realizado o cálculo facilmente com suposição simples levandose em conta apenas as concentrações de H Assim para preparar um tam pão de H2A e HA a dissociação de HA para A2 é desprezada e os cálculos são baseados somente na primeira constante de ionização com estas simplificações o cálculo da concentração de H é pratica mente o mesmo de um tampão de ácido monoprótico O equilíbrio principal é H3PO4 H H2PO 4 A dissociação de H2PO 4 é considerada desprezível pois HPO2 4 e PO3 4 ou H3PO4 Exemplo 84 Vamos supor que em uma solução exista H3PO4 200 mol L1 e H2PO 4 150 mol L1 Qual é o valor de pH desse tampão H 7 11x103H3PO4 H2PO 4 H 7 11x103x2 00 1 50 9 48x103molL1 Agora se nós utilizarmos a expressão para K2 para mostrar que HPO2 4 pode ser desprezada K2 6 34x108 HHPO2 4 H2PO 4 HPO2 4 100x105 mol L1 Ou seja nossa suposição é válida Note que PO3 4 é muito menor que HPO2 4 O valor de pH 202 Exemplo 85 Calcule a concentração de íon H existente em um tampão composto de fitalato ácido de potássio KHP 005 mol L1 e fitalato de potássio K2P 0150 mol L1 Figura 82 Estrutura do fitalato de potássio A reação para esse sistema é HP H P2 Com a seguinte constante K2 3 9x106 HP2 HP Podemos considerar que a concentração de H2P na solução é desprezível A princípio as concentrações de HP e P2 serão HP CKHP 0 050molL1 ácidos polipróticos 93 P2 CK2P 0 150molL1 Substituindo essas relações na equação de equilíbrio teremos que H 3 9x106 0 150 1 30x106molL1 Para verificar a suposição de que a concentração de H2P é desprezível devemos fazer K1 1 12x103 1 30x1060 0500 H2P H2P 6 0x105 mol L1 Este resultado mostra que a concentração de H2P é muito menor que as concentrações de HP e P2 Portanto nossa suposição é válida 83 Sais de ácidos polipróticos Vamos supor que em uma solução de NaHA exista a espécie HA Esta espécie pode sofrer a ionização ou hidrólise conforme HA H A HA H2O H2A OH A proporção das espécies predominantes em solução dependerá da magnitude das constantes de equilíbrio K2 HA2 HA 827 Kb2 Kw K1 H2AOH HA 828 Para se deduzir uma equação geral em cada situação podemos usar o seguinte balanço de massa CHA HA H2A A2 829 CHA Na 830 E o balanço de carga Na H HA 2A2 OH 831 Substituindo a equação 830 em 831 chegaremos em CHA H HA 2A2 OH 832 Fazendo uma relação entre as equações 832 e 829 teremos H K₁K₂ 842 96 equilíbrio químico 10 Qual é a SO2 4 em uma solução de H2SO4 0006 mol L1 11 Etilenodiamina NH2C2H2NH2 é uma base que pode receber um ou dois prótons Os valores de pKb para a reação da base são 407 e 715 respectivamente Em uma solução 001 mol L1 qual é o valor de pH 12 Qual é o CO2 3 em uma solução 00010 mol L1 de Na2CO3 após as reações de hidrólise terem atingido o equilíbrio 13 Calcule o pH de uma solução 0050 mol L1 de NaH2PO4 e Na3PO4 de 00020 mol L1 14 Uma solução tampão de pH 670 pode ser preparada usandose soluções de NaH2PO4 e Na2HPO4 Se for pesado 00050 mol de NaH2PO4 quanto de Na2PO4 deve ser usado para preparar 10 L de solução 15 Identifique os principais pares conjugados ácidobase e calcule a sua razão de concentração para o pH 60 a H2SO4 b ácido cítrico c ácido malônico 16 Quais são os pares conjugados e a razão de concentração no pH 900 de a H2S b H3AsO4 c H2CO3 17 Quantos gramas de NaHPO42H2O devem ser pesado para ser adicionado a 400 mL de H3PO4 0002 mol L1 de tal forma que o pH da solução resultante seja 430 18 Uma solução de H3PO4 foi preparada diluindose 01 mL de ácido concentrado para 10 L com água destilada o pH da solução foi rigorosamente ajustado para 80 Calcule a concentração do íon PO3 4 na referida solução Obs Considere que para o ajuste do pH não houve variação de volume 19 Em uma solução preparada a partir do ácido H4A e cujo pH é 90 calcule as frações molares das espécies H2A2 HA3 e A4 Dados H4A H H A H3A H H2A2 H2A2 H HA3 HA3 H A4 9 Equilíbrio de solubilidade Quando se agita um eletrólito pouco solúvel até resultar uma solução saturada se estabelece um equilíbrio entre a fase sólida e os respecti vos íons em solução Considerese primeiramente o caso de um sal pouco solúvel BA A solução saturada em contato com um excesso do sal envolve um equilíbrio iônico heterogêneo que pode ser assim representado BAs Ba A Para uma situação de temperatura constante a correspondente constante de equilíbrio é Kps BA 91 em que Kps é a constante do produto de solubilidade Exemplo 91 Escreva a expressão para a constante de solubilidade a AgCl b CrOH3 c Ag2SO4 d Ca3PO42 98 equilíbrio químico Solução a AgCl Ag Cl kps AgCl b CrOH3 Cr3 3OH kps Cr3OH3 c Ag2SO4 2Ag SO2 4 kps Ag2SO2 4 d Ca3PO42 3Ca2 2PO3 4 kps Ca23PO3 4 2 São solúveis quase todos os Exceção NO 3 NO 2 Ac Ag Sais dos metais alcalinos Sais de amônio São pouco solúveis quase todos os Exceção F NH 4 alcalinos Ag Al3 Hg2 2 Sn2 S2 NH 4 alcalinos e alcalinos terrosos SO2 3 PO3 4 AsO3 4 CO2 3 NH 4 e alcalinos Óxidos e hidróxidos Alcalinos Ba2Sr2 e Ca2 São pouco solúveis os Cl Br I e SCN de Ag e São pouco solúveis os SO2 4 de Ba2 Sr2 Pb2 e Ca2 Tabela 91 Regra util de solubilidade em água 91 Previsão de precipitação Numa solução saturada de um sólido iônico o equilíbrio é definido pelo produto de solubilidade Kps Se o produto das concentrações dos íons for menor do que o Kps a solução não está saturada Se ele for superior ao Kps a solução está supersaturada e a precipitação deve ocorrer para restabelecer as condições de equilíbrio Como con sequência o Kps pode ser usado como uma referência para saber se numa dada mistura de soluções haverá ou não formação de precipi tado O problema consiste em calcular o produto das concentrações dos íons na mistura o produto iônico e comparálo com o Kps Exemplo 92 Haverá formação de precipitado se misturarmos 100 mL de solução 0100 mol L1 de PbNO32 com 100 mL de solução 010 mol L1 de NaCl PbCl2 Pb2 2Cl A concentração de cada íon na mistura será Cl 010100100 100 0050mol L1 92 Pb2 010100100 100 010mol L1 93 o produto iônico é PI Cl2Pb2 50102250103 125105 como o produto iônico é menor do que o Kps podese concluir que a solução não está saturada e portanto não ocorrerá a precipitação Exemplo 93 Qual deve ser a menor concentração de cloreto necessária para iniciar a precipitação dos íons Pb2 do exemplo anterior na forma de PbCl2 A solução estará saturada quando Cl2Pb2 Kps Esta condição será alcançada se Cl KpsPb2 Cl 1610550103 57102 mol L1 Para iniciar a precipitação a concentração de cloreto deve ser maior do que 0057 mol L1 Esta também é a maior concentração de cloreto que pode existir na solução sem que ocorra a precipitação 92 Cálculo da solubilidade Embora várias reações paralelas sejam possíveis quando um sólido iônico se dissolve formando uma solução diluída como acontece com os sólidos iônicos pouco solúveis Os cálculos de solubilidade podem ser feitos usando apenas o produto de solubilidade Para tanto a solubilidade do sal deve ser relacionada com a concentração dos íons que aparecem na expressão do Kps e isso pode ser feito pelo balanço de massa em relação a cada íon Exemplo 94 Calcule a solubilidade do AgCl em uma solução saturada O AgCl se dissocia em água da seguinte forma AgCl Ag Cl s em que s representa a solubilidade do sal Assim o balanço de massa será dado por Ag s Cl s Substituindo as concentrações de Ag e Cl na expressão da constante de equilíbrio teremos kps AgCl ss s2 Então a solubilidade do AgCl será s kps 181010 134105 mol L1 Exemplo 95 Qual a solubilidade do hidróxido de cobre II CuOH2 Cu2 2OH s s O balanço de massa será dado por Cu2 s OH 2s Substituindo na expressão de equilíbrio kps Cu2OH2 s2s2 4s3 s ³kps4 ³4810204 229107 mol L1 Exemplo 96 Solubilidade de AgCl a 25 C é 0000194 g por 100 mL A massa molecular do composto é 14332 Calcular a solubilidade molar e a constante dos produtos de solubilidade Primeiramente devemos calcular a concentração em mol L1 do que será dada por AgCl mArV 00001941433201 135105 mol L1 Sendo que Ag Cl 135105 mol L1 e aplicando a equação 91 temos Kps AgCl 135105135105 1821010 Exemplo 97 Constante do produto de solubilidade do BaIO32 a 25 C 125 109 Calcular a solubilidade molar O balanço de massa para esse sistema é dado por Ba2 S e IO3 S Substituindo as concentrações de Ba2 e IO3 na equação de equilíbrio podemos calcular a solubilidade desse composto Logo Kps Ba2IO32 S2S2 4S3 S 1251094 678104 mol L1 921 Efeito do íon comum Em geral a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que em presença de um dos íons comuns do eletrólito O efeito do íon comum como é chamado é previsto pela lei de Le Chatelier Entretanto ele pode ser quantitativamente tratado à luz do princípio do produto de solubilidade Considerese por exemplo uma solução saturada de cromato de prata em equilíbrio com a fase sólida Ag2CrO4 2Ag CrO42 O equilíbrio é regulado pela expressão do produto de solubilidade Kps Ag2CrO42 Qualquer variação nas concentrações dos íons Ag e CrO42 implicará em um espontâneo reajustamento do equilíbrio de modo a manter a validade da expressão do produto de solubilidade Assim se a concentração de CrO42 for aumentada mediante a adição de K2CrO4 ao sistema então deverá haver uma diminuição da concentração de Ag de tal extensão que o produto de solubilidade permanecerá constante Isso significa a formação de mais Ag2CrO4 ou em outras palavras a diminuição da solubilidade do cromato de prata Efeito semelhante será observado com a adição de por exemplo nitrato de 102 equilíbrio químico prata que introduziria na solução mais íon Ag Exemplo 98 Calcule a solubilidade de BaSO4 em 102 mol L1 de BaCl2 Kps 1010 As reações para esse sistema são BaSO4 Ba2 SO2 4 e BaCl2 Ba2 2Cl Com o seguinte balanço de massas Ba2 S 102 94 SO2 4 S 95 A constante de equilíbrio é dada pela seguinte equação Kps Ba2SO2 4 96 Substituindo os valores das concentrações de Ba2 e SO2 4 equações 94 e 95 na equação 96 teremos Kps S 102S Como a relação S 102 é muito menor que o Kps 1010 podemos afirmar S 102 102 mol L1 Sendo assim a solubilidade pode ser determinada da seguinte forma Kps 102S S 1010 102 108 mol L1 Exemplo 99 Calcule a solubilidade de MgF2 em 01 mol L1 de KF Kps 661 x 109 As reações para esse sistema são MgF2 Mg2 2F e KF K F O balanço de massa será Mg2 S F 2S 0 1 Nós poderemos considerar que a F 0 1molL1 pois o valor de Kps é muito menor que a relação 2S 0 1 Logo a solubilidade será calculada da equilíbrio de solubilidade 103 seguinte forma Kps Mg2F S0 12 S 6 61x107 mol L1 Exemplo 910 Calcule a solbulidade de uma solução saturada de Agcl contendo 109 mol L1 de NaCl As reações para esse sistema são AgCl Ag Cl e NaCl Na Cl O balanço de massa será Ag s Cl s 109 Neste caso nós não poderemos considerar que Cl S 109 109 dessa forma temos Kps AgCl ss 109 s2 109s s2 109s Kps 0 Resolvendo a equação quadrática temse que s 1 34x105 mol L1 922 Precipitação Fracionada Quando em uma solução existem vários íons como Cl I SCN que podem ser precipitados por um íon comum como no caso o íon Ag o mesmo acontecendo com os íons Ca2 Sr2 Ba2 em relação ao íon SO2 4 ou ao íon CO2 3 como ainda em muitos outros casos é possível mediante certos cuidados controlarse a marcha da precipitação Com o controle necessário adição cuidadosa do reagente em porções mínimas até que esta condição não seja mais necessária é possível que determinada substância comece a precipitar e natural mente continue precipitando junto com outra que também inicie a sua precipitação e assim sucessivamente até que a última substância que também deva precipitar atinja o seu Kps Suponhamos que numa solução aquosa de dois sais os ânions sejam Cl e Br em quantidades mais ou menos equivalentes Se nesta solução segundo as condições exigidas juntarmos uma solução de AgNO3 veremos que a princípio começará precipitar e depois juntamente com ele o AgCl cujo Kps é igual a 18 x 1010 e AgBr do igual a 52 x 1013 No momento exato em que ocorre 104 equilíbrio químico a precipitação simultânea começa a existir um equilíbrio entre as diferentes concentrações iônicas Br Cl e Ag sendo este equilíbrio regulado pelos dois produtos de solubilidade Logo temos KpsAgBr AgBr 97 e KpsAgCl AgCl 98 No equilíbrio a concentração dos íons será a mesma nas duas igual dades já que ela representa o total desses íons no sistema teremos dividindo membro a membro uma quantidade pela outra a seguinte relação Br Cl KpsAgBr KpsAgCl 2 9x103 99 Br 4 3x103Cl 910 Logo quando esta igualdade ocorrer haverá precipitação simultâ nea dos dois haletos ao se adicionar AgNO3 Para Br 4 3x103Cl somente precipitação de AgBr e para Br 4 3x103Cl somente precipitação de AgCl Exemplo 911 Uma solução contendo 0010 mol L1 de Pb2 e 0010 mol L1 de Mn2 Perguntase a Qual valor de S2 necessário para reduzir a concentração de Pb2 para 105 mol L1 devido a precipitação do PbS b O MnS precipitará nessas condições Solução a PbS Pb2 S2 kps Pb2S2 7 0x1029 para reduzir a Pb2 a 105 podemos usar a sequinte equação S2 kps Pb2 7 0x1029 105 7 0x1024 mol L1 A concentração calculada de S2 corresponde a situação em que a concen tração de Pb2 em solução passa de 0010 para 105 mol L1 b Nessa situação vamos calcular o PI do MnS com o objetivo de saber ocorrerá sua precipitação nessas condições MnS Mn2 S2 equilíbrio de solubilidade 105 PI Mn2S2 0 0107 0x1024 7 0x1026 como o PI kps então o MnS não precipitará sob essas condições Exemplo 912 A uma solução contendo 1 g de íons Sr2 e 103 g de íons Ba2 juntase solução diluída de Na2SO4 até que seja atingido e ligeiramente ultrapassado o Kps de um dos sulfatos portanto até que se comece a notar um início de saturação Pedese a natureza do precipitado formado Dados KpsBaSO4 10 x 1010 e KpsSrSO4 28 x 107 Sendo 8762 g mol1 a massa molecular do Sr2 e 137 327 g mol1 do Ba2 calculemos as concentrações molares dos dois íons Ba2 103 137 327 7 28x106 mol L1 Sr2 1 87 62 1 14x102 mol L1 Vejamos qual será a razão formada entre os valores dos dois íons KpsBaSO4 KpsSrSO4 1 0x1010 2 8x107 3 6x104 Ba2 Sr2 7 28x106 1 14x102 6 38x104 Como 638 x 104 é maior do que 36 x 104 embora seja uma diferença muito pequena o precipitado inicialmente observado será de BaSO4 pois Ba2 Sr2 KpsBaSO4 KpsSrSO4 Exemplo 913 Numa solução aquosa de NaCl e Na2CrO4 a concentração do haleto é de 002 mol L1 e a do cromato de 3 mol L1 Se nesta solu ção adicionarmos uma gota de solução diluída de AgNO3 suficiente para que uma ligeira precipitação ocorra qual será a natureza do precipitado formado Sabese que KpsAgCl 12 x 1010 e KpsAg2CrO4 90 x 1012 a Calculase a concentração necessária de íons para precipitar o AgClcomo 1 2x1010 Ag2 0x102 Ag 6 0x109 mol L1 b Calculase a concentração necessária de íons Ag para precipitar o Ag2CrO4 da seguinte forma 90x103 Ag23 Ag 90x103 17x106mol L1 Conclusão Como a concentração de íons Ag para iniciar a precipitação do AgCl é de 60 x 109 mol L1 e para iniciar a precipitação do Ag2CrO4 é de 17 x 106 mol L1 concluise que o precipitado formado será de AgCl Exemplo 914 Uma amostra de água do mar contém entre outros solutos as seguintes concentrações de cátions solúveis Mg2 005 mol L1 e Ca2 0010 mol L1 Considerando que não há mudança de volume com a adição de NaOH a concentração de OH quando cada uma começar a precipitar Um sal começa a precipitar quando as concentrações são tais que o Pl é maior que kps Assim vamos calcular o valor da OH requerido para precipitar cada sal Para calcular CaOH2 temos CaOH2 Ca2 2OH kps Ca2OH2 A concentração de OH temos OH kps Ca2 55x106 001 0023 mol L1 A concentração de 0023 mol L1 de OH é a necessária para que o CaOH2 precipite Agora para o MgOH2 temse OH kps Mg2 11x104 005 15x105 mol L1 O MgOH2 começará precipitar a uma concentração de íon hidróxido de 15x105 mol L1 Baseando nas concentrações obtidas de OH que o MgOH2 precipitará primeiro que CaOH2 Exemplo 915 Calcule a solubilidade do AgAc em uma solução cujo pH é 300 Ignorando a hidrólise do Ag e H2O temos em solução os seguintes equilíbrios Ag3Ac Ag Ac Ac H2O HAc OH Balanço de massa S Ac HAc 911 S Ag 912 Podemos substituir a equação 911 por αAc Ac C Ka Ka H 913 Logo considerando igual a s temos Ac SKa Ka H 914 Substituindo na equação de equilíbrio temos Kps AgAc S SKa Ka H 915 rearranjando a equação 915 chegamos em S Kps 1 H Ka 916 Para o pH 30 o valor de S será S 230x103 1 103 175x105 0366 mol L1 917 Exemplo 916 Determine o pH de uma solução saturada de AgAc Sabemos que o se dissocia parcialmente da seguinte forma Ag3Ac Ag Ac e o Ac reage com a água liberando OH Ac H2O HAc OH Portanto os balanços de massas serão S Ac HAc S Ag dado do ion Ac assim Kps Ag1Ac S2 S Kps 23x103 479x102 mol L1 Sabemos que para o equilíbrio do Ac com a água a equação da constante de hidrólise será dada por kb Kw KAc HAcOH Ac 57x1010 Podemos fazer as seguintes considerações HAc OH e S Ac Neste caso a relação C Kb é muito maior que 100 portanto a OH será igual a OH KbAc 571x1010x479x102 523x106 mol L1 H 1014 523x106 191x109 mol L1 pH 871 94 Interações ácidobásicas de complexação O princípio do produto de solubilidade se aplica estritamente a compostos levemente solúveis completamente ionizados e cujo comportamento em solução é descrito por um íonico equilíbrio Ele não se aplica a sais cujo comportamento em solução envolve vários equilíbrios Muitos eletrólitos pouco solúveis se ionizam de uma maneira simples mas a situação se complica porque os íons respectivos reagem com a água e então a descrição do comportamento da solução tem de levar em conta os vários equilíbrios A maioria dos íons metálicos pouco se comporta como ácidos de Brønsted e reagem com a água Mn2 2iH2O Mn1OHη1 iH3O Por definição a equação acima pode ser definida matematicamente como αo Mn2 CMn2 918 equilíbrio de solubilidade 109 Sendo Mn2 uma ácido poliprótico com ao sendo dado por αo Hn Hn K1Hn1 K1K2Hn2 K1K2 Kn 919 em que K1 K2 etc são as sucessivas constantes de ionização do cátion hidratado Exemplo 917 Calcule a solubilidade de CuS em pH 900 Sabemos que o KpsCuS 63 x 1036 KH2S 89 x 108 e KCuOH 50 x 109 O sistema de equilíbrio para em pH 900 será constituído da seguinte forma Cu2 H2O CuOH H CuS Cu2 S2 S2 H2O HS OH HS H2S OH Para a resolução do problema podemos dividir os sistemas em dois casos 1o Caso Determinação de em solução Sabemos por definição que αo Cu2 Cu2 CuOH Cu2 S 1 αo Cu2 CuOH Cu2 1 CuOH Cu2 920 A equação da constante nos dá Ka H CuOH Cu2 921 Substituindo a equação 921 em 920 teremos 1 αo 1 Kw H H Ka H αo H H Ka Cu2 S A Cu2 em solução ser dada por Cu2 S H H Ka 2o Caso Determinação de em solução Neste caso a S2 depende de α3 S2 S α0 K1K2 H2 x H2 H2 K1H K1K2 110 equilíbrio químico em que α0 é a distribuição de H2S em solução S2 S K1K2 H2 K1H K1K2 As equações encontradas no 1o e 2o caso podem ser adicionadas na equa ção de Kps assim teremos Kps Cu2S2 S H H Ka xS K1K2 H2 K1H K1K2 922 rearranjando a equação 922 teremos Kps Cu2S2 S2 H H Ka x K1K2 H2 K1H K1K2 para o pH 90 o valor de S será 6 3x1036 S2 109 109 5 0x109 x 8 9x108x1 2x1015 1092 8 9x108x109 8 9x108x1 2x1013 S 564x1015 mol L1 Quando o íon metálico reage dessa maneira hidrólise no sentido clássico a solubilidade do sal é uma função do pH da solução As reações dos íons metálicos com água podem conduzir a sistemas extremamente complexos Por exemplo no caso do ferro III o íon FeOH2 existe em pH 100 e se encontra presente na faixa de pH 300 a 500 acima de pH 500 existe a espécie FeOH3 Após esse pH a quantidade de reduz linearmente conforme Kps Fe3OH3 ou Kps SOH3 Sabendo que Kw HOH equação 63 Então S KpsH3 K3w Aplicando log nos dois lados da equação chegaremos logS pKps 3pH 3pKw 923 A Figura 91 mostra o comportamento do Fe3 em função do pH Os ânions da maior parte dos sais pouco solúveis comportamse como bases de Bronsted reagem com a água e dão íon hidróxido Então a solubilidade do sal também depende do pH da solução equilíbrio de solubilidade 111 Figura 91 Comportamento do Fe3 em função do pH Exemplo 918 Calcule a solubilidade do MgOH2 quando este for adicio nado a uma solução de HCl cujo pH resultante é 90 O produto de solubilidade do MgOH2 é dado por Kps Mg2OH2 Sabemos que Kw HOH equação 63 e utilizando essa relação na expressão de Kps teremos Kps Mg2 K2 w H2 O balanço de massa relativo às espécies de Mg2 é dado por Mg2 Sendo assim a equação do Kps poderá ser escrita da seguinte forma Kps S K2 w H2 Rearranjando essa equação teremos S KpsH2 K2w Logo a solubilidade do MgOH2 em pH 90 será S 7 1x10121092 1042 0 071 mol L1 95 Exercícios 1 Em uma solução que contém íons Cl e I foi adicionada uma solução de AgNO3 Qual dos sais AgCl e AgI se formar primeiro 112 equilíbrio químico se a concentração dos íons em questão é de 001 íons g L1 Para que relação entre as concentrações os dois íons precipitam simulta neamente 2 Sobre uma solução contendo 10 íon g L1 de Ba2 e 001 íons g L1 de Ca2 foi adicionada uma solução de NH42C2O4 Qual cátion precipitará em primeiro lugar e que percentagem deste já terá precipitado no momento em que começar a precipitação do segundo cátion 3 Uma solução composta de 0010 mol L1 de NaCl e 103 mol L1 de NaBr foi adicionada AgNO3 Quem precipitará primeiro AgCl ou AgBr Qual o grau máximo de pureza do primeiro precipitado quando o segundo composto começar a precipitar 4 Calcule a solubilidade dos seguintes sais em água pura e trans forme em g L1 a Ag2SO4 b MgF2 c CaIO32 5 Determine o produto de solubilidade dos seguintes produtos a TlCl S 14 x 102 mol L1 b SrF2 S 85 x 104 mol L1 c CeIO33 S 185 x 103 mol L1 6 O mercúrio I existe em solução somente na forma de dimérica e o produto de solubilidade é calculado em termos destes íons Calcule a solubilidade dos dois sais abaixo em g L1 a Hg2SO4 Kps Hg2 2 SO2 4 b Hg2Cl2 Kps Hg2 2 Cl2 7 Calcule a solubilidade de a PbSO4 em 0050 mol L1 de PbNO32 b PbSO4 em 10 x 103 mol L1 de Na2SO4 c PbSO4 em água pura d MgF2 em 010 mols de KF 8 Calcule a concentração do cátion em solução nas seguintes mistu ras a 25 mL de 0050 mols de SrNO32 e 10 mL de 015 mols de Na2SO4 equilíbrio de solubilidade 113 b 10 mL de 01 mols de AgNO3 e 100 mL de 00050 mols de HCl c 025 mg de KF e 250 mL de 0050 mols de HgCl2 9 Calcule a solubilidade de MgOH2 em 010 mols de amônia 10 Calcule a solubilidade do CaC2O4 em uma solução com pH 40 11 Calcule a solubilidade e o pH de uma solução saturada de MnS 12 Por que a solubilidade de um sal de um ânion básico aumenta com a diminuição do pH 13 Escreva as reações químicas que ocorrem se os minerais galena PbS e cerusita PbCO3 fossem submetidos a uma chuva ácida cujo principal efeito é a liberação de quantidade muito baixa de Pb 14 Sabendo que em muitos rios existentes no mundo existem íons CO2 3 HCO 3 e H2CO3 dissolvidos nas águas O que pode aconte cer ao pH do rio se for adicionado Ca2 15 Um sal do ácido acrílico possui a fórmula MH2C CHCO2 Encontre a concentração de M2 em uma solução saturada desse sal em que a OH é 18x1010 mol L1 Os equilíbrios envolvi dos são MH2C CHCO2 M2 2H2C CHCO 2 Kps 63 x 108 H2C CHCO 2 H2O H2C CHCO2H OH Kps 18 x 1010 16 Considere uma solução saturada de R3NHBr em que R é um radical orgânico Encontre a solubilidade de R3NHBr em uma solução mantida em pH 950 R3NHBr R3NH Br R3NH R3N H 17 Calcule a concentração de Ag em uma solução saturada de Ag3PO4 em pH 60 se os equilíbrios fossem Ag3PO4 Ag PO3 4 Kps 28 x 108 PO3 4 H2O HPO2 4 OH Kb1 22 x 102 HPO2 4 H2O H2PO 4 OH Kb2 178 x 1010 H2PO 4 H2O H3PO4 OH Kb3 14 x 1012 10 Equilíbrio de complexação A formação de um complexo metálico mononuclear poder ser generi camente representada pela equação K f ML ML 101 em que M é um íon metálico e L um ligante As cargas das duas espécies iônicas foram omitidas para efeito de simplificação na repre sentação O caso mais simples é dos compostos mononucleares com n 1 Os ligantes L são doadores de elétrons que podem ser denomina dos de monodentados ou multidentados Sendo que os multidenta dos ou quelante1 são aqueles que se ligam a um íon metálico através 1 O termo quelantevem do grego chelee significa prender com garra de mais de um átomo ligante Assim Quando vários ligantes se ligam ao átomo metálico central a for mação do complexo envolve sucessivas etapas e então o equilíbrio é determinado por tantas constantes de formação quantos sejam as espécies complexas em questão Têmse para as sucessivas etapas M L ML K1 ML ML ML L ML2 K2 ML2 MLL MLn1 L MLn Kn1 fracMLnMLn1L em que K1 K2 ldots Kn são as sucessivas constantes de estabilidade da reação de complexação Em geral K1 K2 K3 ldots porém são conhecidas exceções Às vezes pode ser conveniente usar o produto das sucessivas constantes de estabilidade ou produto de estabilidade também chamado constante de formação global ou cumulativa do complexo Assim combinando as sucessivas etapas da reação de formação do complexo MLn pode escreverse M nL rightleftharpoons MLn Kf K1K2 cdots Kn Alguns autores na apresentação das constantes de estabilidade representam os produtos de estabilidade por betai isto é betan K1K2 cdots Kn fracMLnMLLn Exemplo 101 Um íon metálico M2 reage com um ligante L para formar um complexo M L22 L rightleftharpoons ML22 Calcule a concentração de M2 em uma solução preparada misturando volumes iguais de M2 a 02 mol L1 e L a 020 mol L1 Kf 10 imes 108 Considerando o valor da constante de formação temos que praticamente todo M2 reagiu com L para formar o complexo ML22 Sendo Assim ML22 frac02 VV V frac02 V2 V 01 mol L1 A concentração de M2 e L em equilíbrio será dada por Kf fracML22M2L Como a M2 L Desta forma temos M2 sqrtfracML22Kf sqrtfrac0110 imes 108 316 imes 105 mol L1 equilíbrio de complexação 117 mmol Ag 25 mL x 0010 mmol L1 025 mmol mmol trien 50 mL x 0015 mmol L1 075 mmol O equilíbrio ocorre quando 025 mmol de Ag reage com 025 mmol de trien restando em solução 050 mmol de trien excesso sendo formado 025 mmol de complexo Ag x mol L1 que não reagiu trien 050 mmol75 mL x 67 x 103 x 67 x 103 mol L1 Agtrien 025 mmol75 mL x 33 x 103 mol L1 Substituindo na equação K f Agtrien Agtrien Teremos 5 0x107 3 3x103 Ag6 7x103 Ag 98 x 109 mol L1 101 Diagramas de distribuição Existem várias formas de apresentar os dados referentes às reações de equilíbrio para complexos Talvez um dos mais utilizados seja o diagrama de distribuição ao qual a fração de cada espécie é colocada em gráfico em função da concentração do ligante Para entender melhor vamos considerar as reações de complexa ção abaixo Cd2 Cl CdCl CdCl Cl CdCl2 CdCl2 Cl CdCl 3 CdCl 3 Cl CdCl2 4 Cujas constantes são β1 1015 CdCl Cd2Cl β2 1022 CdCl2 Cd2Cl2 β3 1023 CdCl 3 Cd2Cl3 β4 1016 CdCl2 4 Cd2Cl4 118 equilíbrio químico Vamos definir as frações de cada espécie como αo Cd2 CT 102 α1 CdCl CT α2 CdCl2 CT α3 CdCl 3 CT α4 CdCl2 4 CT Em que CT Cd2 CdCl CdCl2 CdCl 3 CdCl2 4 103 Substituindo a equação 103 na 102 teremos α0 Cd2 Cd2 CdCl CdCl2 CdCl 3 CdCl2 4 104 Rearranjando a equação 104 1 αo Cd2 CdCl CdCl2 CdCl 3 CdCl2 4 Cd2 1 αo 1 Cd2 Cd2 CdCl Cd2 CdCl2 Cd2 CdCl 3 Cd2 CdCl2 4 Cd2 1 αo 1 β1Clβ2Cl2 β3Cl3 β4Cl4 αo 1 1 β1Clβ2Cl2 β3Cl3 β4Cl4 AtravÉs desse procedimento podemos obter as outras equações para as frações de distribuição α1 β1Cl 1 β1Clβ2Cl2 β3Cl3 β4Cl4 α2 β2Cl2 1 β1Clβ2Cl2 β3Cl3 β4Cl4 equilíbrio de complexação 119 α3 β3Cl3 1 β1Clβ2Cl2 β3Cl3 β4Cl4 α4 β4Cl4 1 β1Clβ2Cl2 β3Cl3 β4Cl4 O resultado dessas relações pode ser visualizado de forma mais clara na Figura 102 Figura 101 Curvas de distribuição da reação de complexação entre o Cd2 e Cl EDTA O nome EDTA é uma abreviatura prática para o ácido etilenodia minotetracético Reconhecidamente é o ligante mais importante da química analítica Praticamente forma complexos com todos os me tais da tabela periódica Assim este composto vem sendo usado para a determinação quantitativa por titulação direta ou por sequência de reações indiretas O EDTA é um ácido hexaprótico simbolizado normalmente por H6Y2 cujos valores de pks são respectivamente 120 equilíbrio químico pK valor 1 000 2 150 3 200 4 266 5 616 6 1024 Apesar de ser hexaprótico na maioria das vezes considerase o EDTA como ácido tetraprótico e portanto a forma neutra Seu comple xos são do tipo 11 sendo os seus átomos de nitrogênio e oxigênio responsável pelas ligações com os íons metálicos Figura 102 Curvas de distribuição da reação de complexação entre o Cd2 e Cl 102 Constantes condicionais O equilíbrio de complexação diferentemente da ionização e solubi lidade depende enormemente do valor de pH pois os ligantes são normalmente ácidos eou base A complexação do EDTA por exem plo sua complexação é em função da concentração principalmente da espécie em solução Dissolvida em solução Por ser um ácido poliprótico o se dissocia em H4Y H3Y H H3Y H2Y2 H H2Y2 HY3 H HY3 Y4 H Se nós consideramos a distribuição de todas as espécies de em função do pH teremos o gráfico mostrado na Figura 103 A concentração da espécie pode ser calculada pela equação α0 Y4 CT 105 em que CT H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 O α0 pode ser expresso como equilíbrio de complexação 121 Figura 103 Curva de distribuição da espécies de H4Y em solução α0 K1K2K3K4 H4 K1H3 K1K2H2 K1K2K3H K1K2K3K4 106 Exemplo 103 Calcule o valor de α0 de uma solução de EDTA que foi tamponada em pH 1020 Inicialmente é necessário calcular a concentração de H no pH 1020 H 101020 6 31x1011 mol L1 Para facilitar os cálculos vamos inicialmente separar a equação 106 em duas partes Dessa forma temse D H4 K1H3 K1K2H2 K1K2K3H K1K2K3K4 107 D 6 31x10114 1 02x1026 31x10113 2 18x1056 31x10112 1 51x1011631x1011 8 31x1022 D 1 78x1021 α0 K1K2K3K4 D 8 31x1022 1 78x1021 0 47 Os valores de α0 estão expressos na Tabela 101 Quando o EDTA reage para a formação do complexo teremos a seguinte reação Mn Y4 MYn4 Cuja constante pode ser determinada por 122 equilíbrio químico pH α4 pH α4 20 37 x 1014 70 48 x 104 30 25 x 1011 80 54 x 103 40 36 x 109 90 52 x 102 50 35 x 107 100 35 x 101 60 22 x 105 110 85 x 101 120 98 x 101 Tabela 101 Valores de α0 em função do pH K f MYn4 MnY4 108 Como a reação principal depende da concentração espécie em solução a concentração pode ser incluída na equação 108 através da equação 105 cujo valor leva em conta o pH Portanto K f K f α0 MYn4 MnCT 109 Sendo que K f é denominada constante condicional Exemplo 104 Calcule a concentração molar de Y4 em uma solução de EDTA 0020 mol L1 Essa solução foi tamponada em pH 100 Em pH 10 o α0 é 035 conforme Tabela 101 Logo a concentração de será Y4 α0CT 0 35x0 020 7 0x103 mol L1 Exemplo 105 Calcule a concentração molar da Y3 do ácido nitrilotriacé tico NTA em uma solução 0010 mol L1 Essa solução foi tamponada em pH 50 A fórmula do NTA é A dissociação do será H3NTA H2NTA H K1 1 58x102 H2NTAH H3NTA equilíbrio de complexação 123 H2NTA HNTA2 H K2 3 31x103 HNTA2H H2NTA HNTA2 NTA3 H K3 1 95x1010 NTA3H HNTA2 α0 K1K2K3 H3 K1H2 K1K2H K1K2K3 α3 1944 x 105 Sabemos que α0 Y3 CT Y3 1944 x 105 x 001 1944 x 107 mol L1 Exemplo 106 Calcule a concentração molar de Cu2 quando uma solu ção de CuNO32 010 mol L1 é misturada com o mesmo volume de ácido trans12diaminociclohexanotetracético DTCA sabendo que essa subs tância forma complexos do tipo 11 o pH da solução final do processo foi 800 O DTCA é um ácido com a seguinte estrutura Com as seguintes constantes de ionização K1 380 x 103 K2 295 x 104 K3 707 x 107 K4 398 x 1013 Inicialmente deve ser calculado o α0 para esse ácido no valor de pH 800 Para isso utilizase a relação α0 K1K2K3K4 H4 K1H3 K1K2H2 K1K2K3H K1K2K3K4 a0 393 imes 105 A reação do DTCA com Cu2 e expressa da seguinte forma DCTA4 Cu2 rightleftharpoons DCTA Cu2 e a constante é Kf fracDCTA Cu2Cu2DCTA4 No pH 80 a Kf será Kf Kf cdot 4 fracDCTA Cu2Cu22 A constante condicional será Kf Kfprime 102202 39 imes 105 393 imes 1017 O valor da constante condicional permite afirmar que praticamente todo Cu2 reagiu com o DCTA A concentração do complexo será então DCTA Cu2 frac010 VV V frac01 V2 V 005 mol L1 A concentração de Cu2 neste sistema é igual a DCTA total Sendo assim a constante condicional pode ser expressa como Kf fracDCTA Cu2Cu22 Logo Cu2 sqrtfracDCTA Cu2Kf sqrtfrac05393 imes 1017 357 imes 1010 mol L1 103 Efeito de outros agentes complexantes Em alguns casos existem em solução dois tipos de ligantes e dependendo do valor de pH em complexos desses ligantes prevalece uma solução Este fato é bastante comum quando se tambona determinada solução com o tampão NH4OHNH4Cl A amônia devido a sua capacidade de se complexar com muitos metais de transição reduz a quantidade de íons metálicos em solução Por exemplo na determinação de Zn2 com EDTA é necessário tampar o meio com NH4OHNH4Cl em pH 10 Sendo assim teremos em solução o seguinte sistema de equilíbrio Para este sistema de reações o valor de beta4 776 imes 108 e a constante de formação entre Zn2 e EDTA é 32 imes 1016 e no pH 100 a constante condicional será Kf a4Kf 0357 imes 2 imes 1016 1112 imes 1016 Se nós observamos o KfZn EDTA é muito maior que β4 da reação de complexação entre Zn NH3 Portanto a reação entre o Zn²H3 prevalecerá na solução No entanto para ocorrer a reação devemos determinar quanto Zn² existe solução Para calcular a concentração de Zn² podemos utilizar a relação αM Zn²CT 1 1 β1Nh3 β2Nh3² β3Nh3³ β4Nh3⁴ Agora vamos considerar a reação entre Zn² Y⁴ ZnY² cujo constante é Kf ZnY² Zn²Y⁴ Sabemos que a Y⁴ α4xCT e Zn² αM x CT Logo Kf Kfα4αM ZnY² Zn²²1010 Exemplo 107 Considere uma solução composta de NH4Cl 0175 mol L¹ NH4OH 01 mol L¹ ZnNO32 01 mol L¹ e EDTA 01 mol L¹ Qual é a concentração de Zn no solução Primeiramente devemos calcular αM para a concentração de 01 mol L¹ de NH3 através da equação 1010 Assim αM 1 1 16 316 724x10³ 776x10⁴ 117x10⁵ Calculando a constante condicional temos que Kf αMα4Kf 117x10⁵x0353x10¹⁶ 131x10¹¹ Com este valor de Kf a reação entre EDTA e Zn² pode ser considerada completa Como as concentrações são iguais podemos afirmar que formou 01 mol L¹ de complexo e as Zn² e Y⁴ são iguais Assim Kf ZnY² Zn²²1015 Zn² ZnY² Kf 01 131x10¹¹ 87x10⁷ mol L¹1016 126 equilíbrio químico Exemplo 108 Determine a concentração de NH3 AgNH3 2 e Cl em mistura composta de e 01 mol L1 Dados β2 166 x 107 e Kps 18 x 1010 A reação para este sistema pode ser escrita como AgCl 2NH3 AgNH3 2 Cl Cuja constante de equilíbrio é Keq AgNH3 2 Cl NH32 1017 Nós podemos também escrever a reação em termos da soma de duas semi reações AgCl NH3 AgNH3 Cl AgNH3 NH3 AgNH3 2 A vantagens de se utilizar as duas semireações é que podemos da mesma que ocorre com os complexos representar a constante em termos de multi plicação uma vez que o sistema está interagindo entre si Assim a Ag depende da Cl e de NH3 Portanto AgCl 2NH3 AgNH3 2 Cl e a constante será Keq β2Kps 1018 A reação tem a seguinte situação AgCl 2NH3 AgNH3 2 Cl Inicial 01 Final 012x x x Utilizando essa relação em Keq 2 988x103 xx 0 1 2x2 1019 Chegaremos à seguinte equação 0 988x2 1 195x102x 2 988x105 0 1020 x 4 92x103 mol L1 Sendo assim as concentrações podem ser determinadas da seguinte forma AgNH3 2 Cl x 4 92x103 mol L1 1021 NH3 0 1 2x 0 99molL1 1022 Ag Kps Cl 1 8x1010 4 92x105 3 65x108 mol L1 1023 equilíbrio de complexação 127 104 Exercicios 1 Defina a Quelato b Ligante c Número de coordenação d Constante de formação de complexo e Explique como funcionam os indicadores metalocromicos 2 Escreva as equações e expresse as constantes de equilíbrios para os seguintes complexos a AgS2O33 2 b AlF3 6 c CdNH32 4 d NiSCN 3 3 Calcule a concentração de Ni2 em uma solução que foi prepa rada misturandose 5000 mL de 00300 mol L1 de Ni2 com 5000 mL de EDTA a 00500 mol L1 A mistura foi tamponada em pH 30 KNiEDTA 42 x 1018 4 A constante de formação para o quelato Pb EDTA PbY2 é 110x1018 Calcule a constante condicional a pH de 30 e b pH de 10 5 Calcule a constante condicional para a formação do complexo EDTA com Ba2 para os valores de pH a 70 b 90 e c 110 6 Calcule a constante condicional para a formação do complexo EDTA com Fe2 para os seguintes valores de pH a 60 b 80 e c 100 7 Se uma substância hipotética A se complexa com tiossulfato de acordo com a reação 3A 5S2O2 3 complexo Qual é a concen tração de A se 11 m L de tiossulfato 025 mol L1 foram gastos para titular uma alíquota de 25 mL 128 equilíbrio químico 8 a Calcule a concentração de Ca2 em 1 L de solução composta de 005 mol de Ca2 e 005 mol de EDTA O pH da solução foi ajustado em 50 b faça o mesmo cálculo só que desta fez utilize o ligante EGTA 9 O ligante etileniodiamino NH2CH2CH2NH2 forma complexos com Ni2 do tipo 13 cujo β3 40 x 1018 Determine a concentra ção de Ni2 livres em solução quando 001 mol L1 de etiteniodi amino e misturada com a mesma concentração de Ni2 10 O complexo MY tem constante de formação igual a 10125 a Calcule a constante condicional em pH 100 α 1005 b Determine a concentração de ligante quando 100 mL de uma solução 001 mol L1 do ligante é titulada 1001 mL do metal M 001 mol L1 sendo adicionados 11 As constantes de formação dos complexos entre os cátions A2 B2 e C3 com DTCA são 1018 1012 e 1021 respectivamente Sabendose que A2 B2 e C3 são titulados em solução cujos valores de pH são diferentes perguntase qual dos três cátions é titulado em pH mais baixo Justifique sua resposta 12 Uma solução foi preparada da seguinte forma Cd2 01 mol e NH3 04 mol foram diluídos em 1 L de solução Depois de algum tempo foi encontrada uma concentração de Cd2 de 10 x 102 mol L1 Sabendo que Cd2 e NH3 formam complexo do tipo 11 qual é a constante de equilíbrio de formação se somente ocorre está reação em solução 13 Uma solução de 041 mol L1 de CuNH34NO32 possui em uma concentração de 24 x 103 mol L1 de NH3 livres Assu mindo que somente existe em solução a reação CuNH32 4 Cu2 4NH3 calcule o k f 14 O PbOH2 é um sal pouco solúvel em água cujo é Kps 10 x 1016 Quando esse sal é colocado em contato com NaOH ele é dissolvido pois na solução é formada a espécie PbOH 3 β3 794 x 1013 Diante dessas informações determine a concentração das espécies Pb2 PbOH 3 e OH se em uma solução saturada de for adicionada 10 mol L1 de NaOH 15 O complexo CdBr é produzido facilmente bastando para isso mistura Cd2 e Br na mesma proporção No caso particular de uma mistura contendo 05 mol L1 de Cd2 apenas 25 da equilíbrio de complexação 129 concentração total não reage com solução de concentração total de Br Qual é a constante de formação para a reação Cd2 Br CdBr 16 A constante de formação para a reação Cd2 I CdI é K f 1923 Se uma solução for preparada através da adição de 01 mol de Cd2 e 01 mol de I em 1 L qual é a concentração de Cd2 I e CdI após a mistura 17 Em uma solução de HgCl2 001 mol L1 foi verificado que ape nas 0029 se dissociava Sabendo que a reação para a formação do HgCl2 é dada por Hg2 2Cl HgCl2 Determine a constante de estabilidade 11 Equilíbrio de oxiredução As reações de oxidação e redução envolvem a transferência de elé trons de uma espécie molecular ou iônica para outra A oxidação é a perda de elétrons por uma dada espécie e a redução a fixação destes por uma espécie As reações de oxidação e redução se desdobram em dois processos elementares ou reações parciais uma envolve a doação de elétrons e a outra a fixação de elétrons Exemplo 111 Considere a reação entre oe FeSO4 e CeSO42 em meio ácido cuja reação global é Fe3 Ce4 Fe3 Ce3 Em quantas reações parciais se desdobram Quais As reações de oxiredução normalmente se desdobram em duas A pri meira neste caso é dada por Fe2 Fe3 e conhecida como oxidação e a segunda de Ce4 e Ce3 conhecida como redução As reações de oxidaçãoredução que interessam é Química Ana lítica são em sua maior parte reações reversíveis Em cada caso a posição de equilíbrio é determinada pelas tendências relativas dos reagentes em doar ou fixar elétrons que podem variar grandemente As reações de oxidaçãoredução podem ter lugar sem o contato direto dos reagentes A transferência de elétrons do agente redu tor para o agente oxidante pode ocorrer também por um circuito externo desta forma as duas reações parciais se processando separa damente 111 Balanceando uma reação de oxiredução Em uma reação de oxidaçãoredução os elétrons são transferidos de um reagente para outro O primeiro passo para balancear uma 132 equilíbrio químico equação de oxidaçãoredução é dividila nas reações de oxidação e redução O exemplo abaixo mostra como isso deve ser feito Exemplo 112 Balancear a seguinte reação de oxidaçãoredução Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 Primeiramente vamos separar a reação acima em reação de oxidação e redução Ce4 Ce3 Fe2 Fe3 Agora vamos balancear as cargas Ce4 1e Ce3 Fe2 Fe3 1e Com o balanceamento das cargas fica claro que na primeira reação temos uma redução e na segunda uma oxidação Fica evidente também que como está somente um elétrons envolvido nas duas reações a reação global já está balanceada Exemplo 113 Balancear a seguinte reação de oxidaçãoredução Zn2 Cu Zno Cu2 Vamos separar a reação acima em reação de oxidação e redução Zn2 Zno Cu Cu2 Agora vamos balancear as cargas Zn2 2e Zno Cu Cu2 1e Para balancear a reação global é necessário que a segunda equação a de oxidação seja multiplicada por 2 pois o número global de elétrons envolvi dos é de dois Zn2 2e Zno 2Cu 2Cu2 2e Reação global Zn2 2Cu Zno 2Cu2 Exemplo 114 Balancear a seguinte reação Ag I Sn4 AgI Sn2 Vamos separar as semireações Ag I AgI O iodo permaneceu na reação porque ele está ligado é prata para formar o iodeto de prata Sn4 Sn2 Vamos balancear as cargas Ag I AgI e Sn4 2e Sn2 Multiplicando a primeira equação por dois devido aos dois elé trons envolvidos teremos equilíbrio de oxiredução 133 2Ag 2I 2AgI 2e Sn4 2e Sn2 Assim a reação global será 2Ag 2I Sn4 2AgI Sn2 Na prática em muitas reações de oxidaçãoredução devem ser adicionadas as espécies H OH ou H2O para que o balanceamento fique correto Exemplo 115 Balancear a seguinte reação MnO 4 NO 2 Mn2 NO 3 1o passo é desmembrar as semireações MnO 4 Mn2 Para a liberação de oxigênio é necessário que sejam adicionadas à semi reação acima H na esquerda e H2O na direita desta forma a semireação ficará balanceada da seguinte forma MnO 4 8H Mn2 4H2O 2o passo é balancear as cargas e isto é feito através da adição de elétrons na esquerda da reação MnO 4 8H 5e Mn2 4H2O Utilizando o mesmo processo para o NO 2 chegaremos NO 2 H2O NO 3 2H 2e Multiplicando a semireação do MnO 4 por 2 e 5 a do teremos 2MnO 4 16H 10e 2Mn2 8H2O 5NO 2 5H2O 5NO 3 10H 10e Somando as duas semireações teremos a reação balanceada 2MnO 4 6H 5NO 2 2Mn2 5NO 3 3H2O 112 Células eletroquímicas As células eletroquímicas são dispositivos apropriados para o pro cessamento de reações de oxidaçãoreduções que consistem essen cialmente em dois elétrodos por exemplo metálicos submersos em uma mesma solução de um eletrólito ou em soluções de eletrólitos diferentes em contato eletrolítico O elétrodo no qual ocorre a oxi dação é chamado de ânodo e o elétrodo no qual ocorre a redução cátodo As células eletroquímicas podem ser classificadas em gal vânicas e eletrolíticas A célula galvânica ou voltaica é uma célula eletroquímica em que as reações nos elétrodos ocorrem espontanea mente com produção de energia elétrica pois as reações eletródicas não são espontâneas e para terem lugar é necessário aplicar uma tensão aos elétrodos Uma célula galvânica típica é representada na Figura 111 A se micélula A consiste em uma lâmina de zinco em contato com uma 134 equilíbrio químico solução de um sal de zinco A semicélula B é composta de uma lâ mina de cobre em contato com uma solução de um sal de Cu2 Os dois elétrodos metálicos são ligados entre si por meio de um circuito externo no qual se acha intercalado um galvanômetro As soluções das semicélulas comunicamse através de uma ponte salina que no caso é uma solução de KCl contida em um tubo em U com tam pões porosos nas extremidades Na interface entre as duas soluções geralmente ocorre a geração de um pequeno potencial que em deter minadas ocasiões influenciam nas medidas da fem Esse potencial é denominado de potencial de junção líquida Na semicélula A ocorre sobre a lâmina de zinco a oxidação Zn Zn2 2e Figura 111 Representação esquemática de uma célula de ZnZn2 Cu2Cu Átomos de zinco em forma de Zn2 passam para a solução en quanto os elétrons livrados fluem pelo circuito externo em direção à lâmina de cobre da semicélula B Nesta ocorre sobre a lâmina de cobre a redução Cu2 2e Cu Com a deposição de átomos de cobre sobre a lâmina 113 Força eletromotriz Uma quantidade característica da célula galvânica é a fem expressa em volts Quando uma célula galvânica se acha em funcionamento a passagem de corrente através do circuito externo revela a presença de uma diferença de potencial entre os elétrodos da célula pois sem isso não haveria fluxo de elétrons Esta diferença de potencial que obriga os elétrons a fluir do ânodo para o cátodo é que constitui a fem da célula A variação da energia é o trabalho máximo com sinal negativo além do trabalho de expansão que os sistemas podem efetuar sobre equilíbrio de oxiredução 135 o ambiente A fem da célula é uma medida da variação da energia livre da reação da célula A fem de uma célula reversível Ecel se acha relacionada à variação da energia livre G da reação da célula conforme a equação G nFEcel 111 em que n é o número de elétrons transferidos na reação de F o valor da constante de Farady 96485309 C mol1 Quando Ecel é dado em volts e G em quilocalorias temse G 23 060nEcel 112 Quando a fem é positiva a reação da célula se processa espontane amente e a variação de energia livre é negativa Exemplo 116 Sabendo que a G para o processo de redução dos íons Ag é 150 KJ mol1 calcule o valor de E G nFEcel E G nF E 150x103 J 2 mol9 649x104 C mol 0 777 JC 0 777 V A fem de uma célula galvânica é fundamentalmente determinada pelos potenciais dos elétrodos que a compõem Ela é em condição ideal igual à diferença algébrica entre os potenciais catódicos e anódicos Eo cel Eo catado Eo anodo 113 Esta equação está escrita de conformidade com as convenções adota das pela IUPAC para expressar os potenciais eletródicos De acordo com a convenção está reservado exclusivamenet para as semireações escritas como reduções Não há objeções ao uso do termo potencial de oxidação para indicar um processo do eletrodo escrito no sentido oposto mas um potencial de oxidação nunca deve ser chamado de potencial de eletrodo O sinal do potencial de eletrodo é determinado pelo sinal verdadeiro do eletrodo de interesse quando acoplado ao eletrodo padrão de hidrogênio em uma célula galvânica Assim um eletrodo de Zn ou de Cd se comportará como ânodo a partir do qual os elé trons fluem através do circuíto externo até o eletrodo padrão de hi drogênio Esses eletrodos metálicos são portanto os terminais ne gativos de tais células galvânicas e seus potenciais de elétrons estão associados a valores negativos Assim Zn2 2e Zn Eo0763 V Cd2 2e Cd Eo0403 V O potencial do eletrodo de Cu por outro lado é dado com 136 equilíbrio químico sinal positivo porque este metal se comporta como cátodo na célula galvânica construída com esse eletrodo e o eletrodo de hidrogênio elétrons vão para o eletrodo de Cu através do circuíto externo Ele é então o terminal positivo da célula galvânica e para o Cu podemos escrever Cu2 2e Cu Eo0337 V Agora tanto o Zn como o Cd são oxidados pelos íons hidro gênios as reações espontâneas são então as de oxidação Portanto o sinal do potencial de eletrodo indicará se a reação de redução é ou não espontânea com relação ao eletrodo padrão de hidrogênio O sinal positivo do potencial para o eletrodo de Cu significa que a reação Cu2 H2 2H Cu Ocorre para a direita sob condições normais Já o potencial de eletrodo negativo para o Zn significa que a reação Zn2 H2 2H Zn não ocorre a menos que seja forçada pela aplicação de um poten cial externo Reação Eo a 25 oC V Cl2 2e 2Cl 1359 O2 4H 4e 2H2O 1229 Br2g 2e 2Br 1087 Br2aq 2e 2Br 1065 Ag e Ag 0799 Fe3 e Fe2 0771 I 3 2e 3I 0536 Cu2 2e Cu 0337 UO2 2 4H 2e U4 2H2O 0334 Hg2Cl2 2e 2Hg 2cl 0268 AgCl e Ag Cl 0222 AgS2O33 2 e Ag 2S2O2 3 0017 2H 2e H2 0000 AgI e Ag I 0151 PbSO4 2e Pb SO2 4 0350 Cd2 2e Cd 0403 Zn2 2e Zn 0763 Tabela 111 Potenciais padrão de algumas semireações Exemplo 117 Na pilha de Zn e Cu2 o Eo pilha é 110 V e o eletrodo de Zn é o ânodo O potencial padrão de redução do Zn2 é 076 V Calcule o Eo red do Cu2 a Cu Cu2 2e Cu Sabemos que Eo cel Eo catado Eo anodo equação 113 e Zn2 2e Zn O valor de Eo para é 076 V sendo assim equilíbrio de oxiredução 137 1 10 Eo catodo 0 76 114 Eo catodo 1 10 0 76 0 34V 115 Veja que o potencial padrão de redução encontrado é o mesmo tabelado 114 Eletrodo padrão de referência Para que a equação 113 seja utilizada as fem de uma série de se micélulas foram medidas com um elétrodo padrão de hidrogênio Sendo estabelecido o valor de 000 V para essa semicélula A semicé lula de hidrogênio está representada na Figura 112 Figura 112 Representação gráfica de um elétrodo padrão de hidrogênio A reação dessa semicélula envolve dois equilíbrios 2H 2e H2 O fluxo contínuo de gás com uma pressão de 1 atm possibilita que a solução tenha uma concentração de 10 mol L1 O potencial padrão é uma importante constante física que pro porciona informações quantitativa quanto o sentido da reação de oxiredução As maiores características dessas constantes são 1 O potencial padrão é uma quantidade relativa pois ficou estabele cido arbitrariamente que seu valor é 000 V 2 O potencial padrão se refere exclusivamente a uma reação de redução ou seja é potencial relativo de redução 3 O potencial padrão mede a tendência relativa ou seja a força de oxredução de produtos e reagentes estão sendo misturados 4 O potencial padrão é independente do número de mols de reagen tes e produtos bem como dos índices de balanceamentos Vamos verificar essa característica na seguinte semireação cujo potencial é determinado por 138 equilíbrio químico Fe3 1e Fe2 Eo0771 V E 0 771 0 0592 1 logFe2 Fe3 Se nós multiplicamos por cinco por exemplo termos 5Fe3 5e 5Fe2 Eo0771 V O potencial seria E 0 771 0 0592 5 logFe25 Fe35 E 0 771 0 0592x5 5 logFe2 Fe3 Logo E 0 771 0 0592 1 logFe2 Fe3 5 Um potencial positivo indica que uma reação de oxiredução é espontânea com relação ao potencial padrão Um sinal negativo indica justamente o oposto 6 Um potencial padrão para qualquer semicélula é dependente da temperatura 115 Representação abreviada das células A fim de facilitar a representação das células eletroquímicas recorre se a uma representação abreviada Assim as células galvânicas repre sentadas na Figura 101 podem ser escritas da seguinte maneira ZnZn2 x mol L1 Cu2 y mol L1 Cu Pt H2 P 1 atm H 01 mol L1 Cl 01 mol L1 AgCl Ag Por convenção o ânodo e as informações concernentes é respec tiva semicélula são dados em primeiro lugar à esquerda à direita são indicados na ordem inversa o cátodo e as informações sobre a respectiva semicélula As linhas verticais simples representam os li mites de fases em que se estabelecem potenciais A presença de uma ponte salina em uma célula é indicada por um par de linhas verticais que significam que a cada uma das duas interfaces se acha associ ado um potencial de junção líquida Os componentes dispersos em uma mesma solução são separados por vírgulas a vírgula também é usada para separar duas fases entre as quais não se estabelecem diferenças de potencial Exemplo 118 Faça uma representação abreviada da célula galvânica da seguinte reação espontânea equilíbrio de oxiredução 139 Ag 10 mol L1 Zn Ag Zn2 05 mol L1 A representação será Zn Zn2 05 mol L1 Ag 100 mol L1 Ag 116 A equação de Nernst Um potencial do elétrodo é uma medida que depende de alguns fatores como temperatura concentração etc Na equação 113 esses fatores não são levados em conta Sendo assim vamos considerar uma reação reversível representada da seguinte forma aA bB cC dD em que as letras maiúsculas representam as espécies átomos moléculas ou íons e as letras minúsculas indica o número de moles Em termos termodinâmicos podemos afirmar que a reação acima é representada como G Go RTlnK 116 em que K CcDd AaBb 117 A relação acima implica que a magnitude da energia livre de Gibbs G depende do estado de equilíbrio Como G nFEo 118 Reescrevendo a equação 116 em função da equação 118 teremos E Eo RT nF lnK 119 A equação 119 pode ser reescrita levandose em conta os seguintes valores R constante dos gases 8314 J K1 mol1 T Temperatura em Kelvin no nosso caso podemos utilizar 273 K e F constante de Faraday 96485309 C mol1 Podemos reformular a equação de Nernst equação 119 da se guintes forma E Eo 0 0592 n logCcDd AaBb 1110 Exemplo 119 Escreva as equações de Nernst para as reações abaixo 140 equilíbrio químico 1 Zn2 2e Zn 2 Fe3 e Fe2 3 2H 2e H2 4 MnO 4 8H 5e Mn2 H2O 5 AgCl e Ag Cl Solução 1 E E 0 0592 2 log 1 Zn2 2 E E 0 0592 1 logFe2 Fe3 3 E E 0 0592 2 log PH2 H 4 E E 0 0592 5 log Mn2 MnO 4 H 5 E E 0 0592 1 logCl Exemplo 1110 Calcule o potencial da seguinte célula Zn Zn2 01 mol L1 Ag 02 mol L1 Ag Para calcular o potencial da célula primeiro devemos calcular o potencial de redução para cada concentração das semicélulas EZn2Zn Eo Zn2Zn 0 0592 n log 1 Zn2 1111 EZn2Zn 0 765 0 0592 2 log 1 0 1 0 795V 1112 EAgAg Eo Ag 0 0592 1 log 1 0 2 0 758V 1113 Utilizando a relação abaixo teremos 2Ag 2e Ag E 0758 V Zn Zn2 2e E 0795 V Ag Zn 2Ag Zn2 E 1553 V equilíbrio de oxiredução 141 Exemplo 1111 O produto de solubilidade do AgCl é 18 x 1010 Calcule o Eo para o seguinte processo AgCl 1e Ag Cl Para resolvermos o Eo devemos partir da seguinte semireação Ag1e Ag Cujo EAgAg Eo AgAg 0 0592 1 log 1 Ag 1114 Supondo que essa semireação ocorra na presença de Cl de tal forma que a solução seja saturada A concentração de Ag dependerá evidente mente da solubilidade deste cátion Assim Ag Kps Cl 1115 Substituindo na equação 1114 teremos EAgAg Eo AgAg 0 0592logCl Kps 1116 reescrevendo a equação teremos EAgAg Eo AgAg 0 0592logKps 0 0592logCl 1117 Estamos procurando na realidade a seguinte equação EAgClAg Eo AgClAg 0 0592logCl 1118 Ao verificarmos os E deduzidos acima podemos verificar que são iguais Sendo assim é perfeitamente possível igualar as duas equações chegaremos com isso ao valor de Eo para o processo acima Eo AgClAg Eo AgAg 0 0592logKps 1119 Em termos numéricos teremos que o valor Eo do processo será igual a 0222 V 117 Cálculo da constante de equilíbrio Para calcular a constante de equilíbrio em uma reação de oxiredução devem ser levados em conta os estados de oxidação das espécies que estão envolvidas Considerando a seguinte reação Cu 2Ag Cu2 2Ag A constante de equilíbrio é determinada por 142 equilíbrio químico Keq Cu2 Ag2 1120 No equilíbrio a fem pode ser representada por ECel Ec Ea EAg ECu2 1121 As semireações dessa reação global é dada por Cu2 2e Cu Ag e Ag E suas equações de Nernst são E E 0 0592 2 log 1 Cu2 1122 E E 0 0592 2 log 1 Ag2 1123 Assim teremos Eo Ag 0 0592 2 logAg2 Eo Cu2 0 0592 2 log 1 Cu2 1124 É importante chamar a atenção que no caso da semireação estão envolvidos dois elétrons Logo 2Ag 2e 2Ag Reescrevendo a equação 1124 teremos 2Eo Ag Eo Cu2 0 0592 logCu2 Ag logKeq 1125 Exemplo 1112 Calcule a constante de equilíbrio para a reação entre o e Utilizando a equação 1125 teremos logKeq logCu2 Ag 20 799 0 337 0 0592 1126 Keq 101561 4 1x1015 1127 Exemplo 1113 Calcule a constante de equilíbrio para a seguinte reação 2Fe3 3I 2Fe2 I 3 No apêndice nós temos 2Fe3 2e 2Fe2 Eo 0771 V I 3 2e 3I Eo 0536 V Nós devemos multiplicar a semireação do Fe por causa dos números de elétrons envolvidos Desta forma a equação de Nernst será EFe3Fe2 Eo Fe3Fe2 0 0592 2 logFe22 Fe32 1128 equilíbrio de oxiredução 143 e EI 3 I Eo I 3 I 0 0592 2 logI2 I 3 1129 No equilíbrio podemos igualar as duas equações pois EFe3Fe2 EI 3 I assim Eo Fe3Fe2 0 0592 2 logFe22 Fe32 Eo I 3 I 0 0592 2 logI2 I 3 1130 Rearranjando a equação teremos 2Eo Fe3Fe2 Eo I 3 I 0 0592 log Fe22I 3 Fe32I3 logKeq 1131 Keq 10794 87 x 107 118 Exercícios 1 Descreva brevemente ou defina a Oxidação b Agente oxidante c Ponte salina d Junção líquida e Equação de Nernst 2 Descreva brevemente ou defina a Potencial do elétrodo b Potencial formal c Potencial elétrodo padrão d Potencial de junção líquida e Potencial de oxidação 3 Por que é necessário injetar H2 através do eletrólito em uma semi pilha de hidrogênio 4 Escreva as reações abaixo balanceadas Se necessário utilize H ou OH a Fe3 Sn2 Fe2 Sn4 b Cr Ag Cr3 Ag 144 equilíbrio químico c NO 3 Cu NO2 Cu2 d MnO 4 H2SO3 Mn2 SO2 4 e Ti3 FeCN63 TiO2 FeCN64 f H2O2 Ce4 O2 Ce3 g Ag I Sn4 AgI Sn2 h UO2 2 Zn U4 Zn2 i HNO2 MnO 4 NO 3 Mn2 j H2NNH2 IO 3 Cl N2 ICl 2 5 Calcular o potencial de oxiredução do sistema MnO 4 8H Mn2 4H2O quando MnO 4 Mn2 e o pH é igual a a 1 b 5 6 Qualis reduçãoões é são possível possíveis pela ação do Fe2 a Cl2 Cl b I2 I c Sn2 Sn2 d MnO 4 Mn2 e Cr2O2 7 Cr3 7 Dadas as semireações abaixo com os respectivos potenciais pa drões MnO2 4H 2e Mn2 2H2O Eo 123 V Fe3 e Fe2 Eo 0711 V Ag e Ag Eo 0799 V I2 2e 2I Eo 05355 V Complete e acerte os coeficientes das equações das reações abaixo caso ocorram a Ag MnO2 H b Fe2 MnO2 H c Fe2 I2 d I MnO2 H 8 Calcule o potencial de um elétrodo de Cu imerso em a 00440 mol L1 CuNO32 b 00750 mol L1 em NaCl e CuCl saturado c 00400 mol L1 em NaOH e CuOH2 saturado equilíbrio de oxiredução 145 d 00250 mol L1 em CuNH32 4 e 0128 mol L1 em NH3 β4 562 x 10 11 e Uma solução em que a concentração de CuNO32 é 400 x103 mol L1 que se mistura com H2Y2 a 290 x 102 mol L1 Y EDTA e o pH é fixado em 40 9 O produto de solubilidade de Ag2SO3 é 15x1014 Calcule Eo para o processo Ag2SO3 2e 2Ag SO2 3 10 O produto de solubilidade para o Ni2P2O7 é 17x1013 Calcule o Eo para o processo Ni2P2O7 4e 2Ni P2O4 7 11 O produto de solubilidade para o Tl2S é 60x1022 Calcule o Eo para o processo Tl2S 2e 2Tl S2 12 O produto de solubilidade para o Pb3AsO42 é 41x1036 Cal cule o Eo para o processo Pb3AsO42 6e 3Pb AsO3 4 13 Calcule o Eo para o processo abaixo ZnY2 2e Zn Y4 em que Y4 é o ânion do EDTA completamente desprotonado A constante de formação para ZnY2 é 32 x 1016 e o pH 60 14 A constante de formação para o Fe2 e Fe3 com EDTA são Fe3 Y4 FeY K f 13 x 1025 Fe2 Y4 FeY2 K f 21 x 1014 Calcule Eo para o processo abaixo FeY e FeY2 15 Calcule Eo para o processo abaixo CuNH32 4 e CuNH3 2 2NH3 sabendo que Cu 2NH3 CuNH3 4 β2 72 x 1010 Cu2 4NH3 CuNH32 4 β4 562 x 1011 16 Calcule o potencial de um elétrodo de Zn imerso em a 0060 mol L1 de ZnNO32 b 0010 mol L1 em NaOH e saturado com ZnOH2 c 0010 mol L1 em ZnNH32 4 e 0250 mol L1 em NH3 β4 776 x 108 146 equilíbrio químico d 1 L de solução composta de ZnNO32 500 x 103 mol e Y4 00445 mol sendo pH fixado em 90 17 Calcule o potencial de um elétrodo de Pt imerso em a 00263 mol L1 de K2PtCl4 e 01492 mol L1 em KCl b 00750 mol L1 de SnSO42 e 250 x 103 mol L1 em SnSO4 c 00353 mol L1 em VOSO4 00586 mol L1 em V2SO43 e 010 mol L1 em HClO4 d 25 mL de SnCl4 00918 mol L1 com 25 mL de FeCl3 0158 mol L1 18 Calcule o potencial de um elétrodo de platina imerso em a 00813 mol L1 de K4FeCN6 e 00056 mol L1 de K3FeCN6 b 0040 mol L1 de FeSO4 e 000845 mol L1 de Fe2SO43 c 01996 mol L1 de VO2 00789 mol L1 de e 00800 mol L1 de HClO4 d 50 mL de CeSO42 00607 mol L1 e 50 mL de FeCL2 0100 mol L1 O pH da solução foi ajustado para 10 com e H2SO4 19 Calcule o potencial para as seguintes semicélulas a NiNi2 00943 mol L1 b AgAgI saturado 00922 mol L1 c PtO2 03 atmHCl 150 x 104 mol L1 d PtSn2 00944 mol L1 Sn4 00350 mol L1 e AgAg2S2O3 000753 mol L1 Na2S2O3 01439 mol L1 f CuCu2 00897 mol L1 g CuCuIsaturado KI 01214 mol L1 h PtH2 0984 atmHCl 104 mol L1 i PtFe3 0906 mol L1 Fe2 01628 mol L1 j AgAgCN 2 00827 mol L1KCN 00699 mol L1 20 Calcule o potencial das pilhas abaixo e indique se são galvânicas ou eletrolíticas a PbPb2 01393 mol L1 Cd2 00511 mol L1 Cd b ZnZn2 00364 mol L1 Tl3 906 x 103 mol L1 00620 mol L1 Tl c PbPbI2 saturado I 00120 mol L1 Hg2 459 x 103 mol L1Hg equilíbrio de oxiredução 147 d PtH2 1 atmNH3 0438 mol L1 NH 4 0379 mol L1 Pt e PtTiO2 00790 mol L1Ti3 0000918 mol L1 H 147 x 102 mol L1 01340 mol L1 V3 00784 mol L1 H 00538 mol L1 Pt f ZnZn2 00955 mol L1 Co2 678 x 103 mol L1 Co PtFe3 01310 mol L1 Fe2 00681 mol L1 Hg2 00671 mol L1 Hg 21 Em uma pilha estão envolvidas as semireações Ox1 1e Red1 Eo A V Ox2 2e Red2 Eo B V Mostre que o potencial do sistema no ponto de equivalência é dado por Eeq A2B 3 22 A 100 mL de solução 005 mol L1 em Fe2 e 001 mol L1 em Fe3 adicionaramse 20 mL de solução 01 mol L1 de Ce4 Qual o potencial de oxiredução da solução resultante Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 23 Calcule a constante de equilíbrio para a reação HAsO2 I 3 2H2O H3AsO4 2H 3I 24 Observouse experimentalmente que uma substância A era oxi dada por outra B A substância B reduzida por outra substância C Considerandose essas observações e as semireações abaixo A ne A Eo A B ne B Eo B C ne C Eo C Pedese a Coloque em ordem decrescente os valores de Eo considerados b Escreva a reação possível de ocorrer entre as espécies A A C e C Unidades SI Em 1960 houve acordo internacional sobre as unidades métricas para uso nas medidas científicas Essas unidades preferidas são as unida des SI conforme o francês Sytème International dÚnités O sistema SI tem sete unidades fundamentais de onde derivam todas as outras unidades A Tabela 2 relaciona estas unidades fundamentais e os respectivos símbolos Neste capítulo vamos analisar três delas a de comprimento a de massa e a de temperatra Grandeza Física Nome da Unidade Símbolo Massa Quilograma Kg Comprimento Metro m Tempo Segundo S Corrente elétrica Ampère A Temperatura Kelvin K Intensidade luminosa Candela Cd Quantidade de substância Mol Mol Também se usa o símbolo seg Tabela 2 Unidades Fundamentais do SI O sistema SI adota uma série de prefixos para indicar múltiplos e submúltiplos das diversas unidades Por exemplo o prefixo mili representa a fração 103 grama g um milímetro mm é 103 me tro m e assim por diante A Tabela 3 apresenta os prefixos que se encontram mais comumente na química Ao usar o sistema SI e ao resolver os problemas do texto é importante ter familiaridade estreita com a notação exponencial Exemplo 14 Qual o nome da unidade que é igual a a 109 gramas b 106 segundo c 103 metros Em cada caso a Tabela 3 nos dá o prefixo correspondente à fração decimal a nanograma ng b microssegundo ms c milímetro mm 150 equilíbrio químico Prefixo Símbolo Significado Exemplo Mega M 106 1 megâmetro Mm 1 x 106 m Quilo k 103 1 quilômetro km 1 x 103 m Deci d 101 1 decímetro dm 01 m Centi c 102 1 centímetro cm 001 m Mili m 103 1 milímetro mm 0001 m Micro m 106 1 micrômetro mm 1x 106 m Nano n 109 1 nanômetro nm 1 x 109 m Pico p 1012 1 picômetro pm 1 x 1012 m Femto f 1015 1 femtômetro fm 1 x 1015 m Letra grega mu Tabela 3 Alguns Prefixos do SI 1 Comprimento e massa A unidade SI fundamental de comprimento é o metro m que é a distância ligeiramente maior do que a jarda do sistema inglês A massa1 é a medida da quantidade de matéria num corpo A unidade 1 Massa e peso não são conceitos equi valentes e muitas vezes são usados erroneamente O peso de um corpo é a força gravitacional exercida sobre a sua massa No espaço onde as forças gravitacional são muito fracas um astronauta pode não ter peso mas não pode deixar de ter massa Na realidade a massa do astronauta no espaço é exatamente igual à massa que ele tem na Terra fundamental do SI para a massa é o quilograma kg aproximada mente igual a 22 libras lb Esta unidade fundamental foge um tanto dos padrões pois envolve o prefixo quilo anteposto à palavra grama As outras unidades de massa do SI também se formam com prefixos antepostos à palavra grama 2 Unidades derivadas do SI As unidades fundamentais do SI servem para a dedução das unida des apropriadas a outras grandezas Para isso usase a equação de definição da grandeza e nesta equação introduzemse as unidades fundamentais Por exemplo a unidade SI de velocidade é a unidade SI de distância comprimento dividida pela unidade SI de tempo ou seja ms que lemos metro por segundo Encontraremos mais adiante inúmeras unidades derivadas como as de força de pressão e de energia Neste capítulo examinaremos duas unidades derivadas simples porém importantes as de volume e de densidade 3 Volume O volume de um cubo é dado pelo comprimento da aresta elevado à terceira potência isto é ao cubo aresta3 Então a unidade SI fun damental de volume é o metro cúbico m3 o volume de um cubo que tem 1 m de aresta Como este volume é muito grande usamse comumente unidades menores na maioria das aplicações da química O centímetro cúbico cm3 que também se escreve cc é uma dessas unidades si 151 unidades O decímetro cúbico dm3 também é usado Esta última unidade é conhecida com litro L e é um pouco maior que a quarta do sistema inglês O litro é a primeira unidade métrica que encontra mos que não é do SI Num litro há 1000 mililitros mL e cada milili tro tem o mesmo volume que o centímetro cúbico 1 mL 1 cm3 Os termos mililitro e centímetro cúbico usamse indiferentemente para exprimir os volumes 4 Densidade A densidade é amplamente adotada para caracterizar as substâncias Definese como a massa da unidade de volume da substância Densidade massa volume 32 As densidades se exprimem comumente nas unidades gramas por centímetro cúbico g cm3 As densidades de algumas substâncias comuns aparecem na Tabela 4 Não é coincidência que a densidade da água seja 100 g cm3 o grama foi definido originalmente como a massa de 1 cm3 de água numa certa temperatura Substância Densidade g cm3 Ar 0001 Madeira leve 016 Água 100 Sal de cozinha 216 Ferro 79 Ouro 1932 Tabela 4 Densidade de algumas subs tâncias a 25 oC É bastante comum a confusão entre densidade e pesoQuando uma pessoa diz que o ferro pesa mais do que o ar quer dizer possivel mente que a densidade do ferro é maior do que a do ar 1 kg de ar tem a mesma massa que 1 kg de ferro mas o ferro está confinado num volume menor e por isso tem densidade mais elevada Exemplo 15 a Calcular a densidade do mercúrio sabendo que 100 x 102 g ocupam o volume de 736 cm3 b Calcular a massa de 650 cm3 de mercúrio a Densidade massa volume 1 00x102g 7 36cm3 13 6gcm3 33 b a fórmula acima pode ser escrita da seguinte forma massa Densidadexvolume Usando a densidade do mercúrio calculada a parte a teremos massa 65 0cm3x13 6gcm3 884g 34 152 equilíbrio químico 5 Exercícios 1 Escreva as unidades SI de comprimento massa tempo corrente elétrica temperatura e quantidade de substância escreva as abre viaturas para cada uma delas 2 Escreva os nomes e as abreviaturas para cada prefixo de 1024 até 1024 Quais são as abreviaturas escritas com letras maiúsculas Revisão resumida de matemática São poucas as técnicas matemáticas necessárias para o estudo de equilíbrio químico É conveniente dominálas firmemente para que não fiquem obscurecidos os conteúdos dos cálculos Neste apêndice faremos revisão da notação científica ou exponencial dos logaritmos das operações algébricas elementares e da resolução das equações do segundo grau 6 Notação Científica ou exponencial É freqüente encontrar em química números grandes demais ou muitos pequenos Por exemplo o número de moléculas em um litro de ar a 20 oC na pressão atmosférica normal é 25000000000000000000000 e a distância entre os dois átomos na molécula de hidrogênio é 0000 000 000 074 metros Escritos nessas formas esses números são inconvenientes de escrever e difíceis de serem lidosPor isso exprimese habitualmente na notação científica ou exponencialAs calculadoras eletrônicas também usam esta notação Na notação científica um número escrevese na forma A x 10n onde A é um número não menor do que 1 e menor do que 10 e o expoente n a potência da base 10 é inteiro positivo ou negativoPor exemplo 4853 em notação científica é 4853 x 103 ou seja 4853 multiplicado pelo produto de três fatores iguais a 10 4 853x103 4 853x10x10x10 4853 35 O número 00568 em notação científica é 568 x 102 que é o mesmo que 568 dividido pelo produto de 10 por 10 5 68x102 5 68 10x10 0 0568 36 Qualquer número pode ser escrito na notação científica deslocando se a vírgula decimal até se ter o número A não menor do que 1 e menor do que 10 Se a vírgula decimal se desloca para a esquerda A fica multiplicado por 10n onde n é igual ao número de casas deslo 154 equilíbrio químico cadasSe a vírgula decimal se desloca para a direita A é multiplicado por 10nConsideremos o número 000731 A vírgula decimal tem que ser deslocada três casasEntão 000731 é igual a 731 x 103 Para transformar um número escrito na notação científica para a forma vulgar o processo é invertidoSe o expoente for positivo a vírgula decimal deslocase para a direita se for negativo para a esquerda Exemplo 16 Exprima os seguintes números em notação científica a 8434 b 000421 e c 154 Desloque a vírgula decimal para ter número entre 1 e 10 conte o número de casas deslocadas a 8434 8434 x 102 b 000421 421 x 103 c Fica como está ou então 154 x 100 Exemplo 17 Converta os seguintes números escritos na notação científica à notação comum a 639 x 104 e b 3275 x 102 a 0000639 x 104 0000639 b 3275 x 102 3275 7 Adição e subtração Antes de efetuar a adição ou a subtração de dois números escritos na notação científica é necessário exprimilos numa mesma potência de dez Depois da adição ou da subtração talvez seja preciso reescrever o resultado para a forma padrão da notação exponencial Exemplo 18 Efetue as seguintes operações aritméticas dê o resultado em notação científica 942 x 102 76 x 103 A vírgula decimal de qualquer dos dois números pode ser deslocada para que ambos tenham a mesma potência de dez Por exemplo podese deslocar a vírgula decimal uma casa para a esquerda no número 76 x 103 para ter o número com a potência 102 76 x 103 076 x 102 Os dois números podem então ser somados 9 42x102 0 76x102 9 42 0 76x102 10 18x102 37 Como 1018 não está entre 1 e 10 deslocase a vírgula decimal para a esquerda a fim de retornar à notação exponencial 1018 x 102 1018 x 101 revisão resumida de matemática 155 Se os números a serem adicionados ou subtraídos têm igual nú mero de dígitos a resposta deve ficar com o mesmo número de casas decimais individual 1362 x 104 3111 x 104 4473 x 104 Se os números a serem adicionados não possuírem o mesmo nú mero de algarismo significativo estaremos limitados pelo de menor número Por exemplo o peso molecular do KrF2 só se conhece a resposta na segunda decimal porque estamos limitados pelo nosso conhecimento da massa atômica do Kr Olhe a legenda da tabela periódica no início deste livroTenha certeza de que você pode in terpretar as incertezas nos pesos atômicos Para o F e o Kr os pesos atômicos são F 189984032 00000005 Kr 8380 001 189984032 F 189984032 F 8380 Kr 1217968064 O número 1217968064 deve ser arredondado para 12180 como resposta final Quando se arredonda devese olhar todos os dígitos além da úl tima casa desejada No exemplo acima os dígitos 68064 se situam além da última casa decimal significativa Como este número é mais do que eqüidistante ao próximo dígito superior arredondamos o 9 para 10 isto é arredondamos para 12180 em vez de arredondar mos para 12179 Se os algarismos nãosignificativos forem menos que eqüidistantes devemos arredondar para baixo Por exemplo o número 1217968 pode ser arredondado corretamente para 12179 No caso especial onde o número é exatamente eqüidistante deve se arredondar para o dígito invariável mais próximo Assim 4355000 é arredondado para 436 se pudermos ter apenas três algarismos significativos Se mantivermos apenas três algarismos significativos 1425 x 109 tornase 142 x 109 O número 142501 x 109 deve se tornar 143 x 109 porque 501 é mais que eqüidistante ao próximo dígito O fundamento lógico para o arredondamento para o dígito exato mais próximo consiste em evitar sistematicamente o aumento ou diminuição de resultados por erros de arredondamento Quando essa regra de arredondamento é aplicada coerentemente a metade dos arredondamentos será para mais e a outra para menos Em adições ou subtrações de números expressos em notação cien tífica todos os números devem primeiro ser convertidos ao mesmo 156 equilíbrio químico expoente Para fazer a seguinte adição por exemplo devemos escre ver 1632 x 105 1632 x 105 4107 x 103 004107 x 105 0984 x 106 984 x 105 1151 x 105 A soma 1151307 x 105 é arredondada para 1151 x 105 porque o número 984 x 105 limitase em duas casas decimais quando todos os números são expressos como múltiplos de 105 8 Multiplicação e divisão Para multiplicar dois números em notação científica somamse os expoentes das potências de dez e multiplicamse os fatores inteirosA divisão se faz efetuando a diferença dos expoentes e dividindo os fatores inteiros Exemplo 19 Efetue as seguintes operações dando as respostas em notação científica a643 x 102 x 24 x 105 b 64x102 20x105 a 63 x 102 x 24 x 10563 x 24 x 107 1512 x 108 b 64x102 20x105 64 20x102x105 64 20x103 3 2x103 Na multiplicação e divisão estamos normalmente limitados ao número de dígitos contidos no número com menos algarismos signi ficativos Por exemplo 326 x 105 43179 x 1012 3460 x 178 x 36 x 1019 246287 580 x 105 16 x 106 1405 A potência de 10 não influencia em nada o número de algarismos significativos que devem ser mantidos 9 Potências e raízes O número Ax10n elevado à potência p de A multiplicada pela potên cia nxp de 10 Ax10np Apx10nxp 38 A raiz résima do número Ax10n se calcula pelo deslocamento da vírgula de A de tal modo que a potência de 10 seja exatamente divisível por rDepois se calcula a raiz do A modificado e se divide o expoente de 10 por r Então Exemploo 20 Calcular as seguintes expressões a 529x1023 148x106 148x108 e b sqrt23x107 23x103 481x103 10 Logaritmo O logaritmo de um número x na base a representado por loga x é o expoente a que se deve elevar a base a para ter o número x Por exemplo se a for 10 e se quiser o logaritmo de 1000 log10 1000 temos que achar o expoente y de 10 tal que 10y seja igual a 1000 No caso y é igual a 3 ou seja log10 1000 3 Os logaritmos decimais ou de Briggs são os que têm a base 10 Usualmente são simbolizados simplesmente por log x É fácil ter os logaritmos decimais de 10 100 1000 etc Mas é preciso ter os logaritmos de quaisquer números positivos Em geral os logaritmos serão números fracionários É fácil entender o significado de um expoente fracionário Por exemplo imaginemos 100400 Podemos escrever este número como 1011000 10251 251 Então log 251 0400 Qualquer expoente da base dez é essencialmente uma fração pr e então pela expressão 10pr sqrtr10p podese construir uma tábua de logaritmos Usase neste cálculo métodos mais complicados porém mais eficientes As seguintes são propriedades fundamentais dos logaritmos loga 1 0 loga AxB loga A loga B loga fracAB loga A loga B loga Ap p loga A loga sqrtA frac1r loga A Estas propriedades têm bastante utilidade no trabalho com logaritmos 158 equilíbrio químico O logaritmo na base 10 de n é um número a cujo valor é tal que n 10a Logaritmos de n n 10a logn a Por exemplo 2 é o logaritmo de 100 porque 100 102 O loga ritmo de 0001 é 3 porque 0001 103 Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo o número de algarismos significativos no antilogaritmo deve ser igual ao número de algarismos existentes na mantissa Assim antilog 342 10342 38 x 104 Os exemplos seguintes mostram o uso apropriado de algarismos significativos para logs e antilogs log 0001237 29076 antilog 437 23 x 104 log 1237 30924 10437 23 x 104 log 32 051 102600 251 x 103 11 Antilogaritmo O antilogaritmo abreviatura antilog é o inverso do logaritmoO antilog x é simplesmente 10xOu então teclando a chave INV e depois LOG Se a calculadora tiver a tecla yx ou ax entrase com 10 teclase yx depois digitase com x e teclase 12 Logaritmos naturais A constante matemática e 271828 como a constante π aparece em muitos problemas científicos e de engenharia A função expo nencial y ex por exemplo envolve e A função inversa desta exponencial é o logaritmo natural ou neperiano x lny onde lny é a notação de logey É fácil exprimir o logaritmo natural em termos do logaritmo de cimalTomemos o logaritmo decimal dos dois membros da equação y exCom a propriedade 4 que acabamos de ver temse Logy logex xloge 45 Como x é lny e loge 0 4343 podemos escrever Logy lnyloge 0 4343lny 46 Resolvendo em ln y lny 1 0 4343logy 2 303logy 47 Se a calculadora tiver a tecla LN basta entrar com o número e teclála para ter o lnx revisão resumida de matemática 159 13 Operações algébricas Muitas vezes se tem uma expressão algébrica que é necessário reor ganizar para ter explícita uma certa variável Por exemplo suponha mos que se queira ter V dado implicitamente na expressão PV nRT 48 Dividemse os dois membros da igualdade por P e se tem PV P nRT 49 ou V nRT P 50 14 Equação do segundo grau Uma equação do segundo grau em x tem um polinômio do segundo grau em x no primeiro membro ax2 bx c 0 51 em que a b e c são constantes Para um dado conjunto de valores destas constantes somente certos valores de x satisfazem a equa çãoEstes valores são as raízes da equação e no máximo são dois valores reais x b b2 4ac 2a 52 Nesta fórmula o símbolo significa que são dois os valores pos síveis de x um deles tomando o sinal no numerador o outro tomando o sinal Exemplo 21 Calcular as raízes da seguinte equação do segundo grau 2 00x2 1 72x 2 86 0 Com a fórmula mencionada acima e com a 200 b 172 e c 286 temos x 172 17224x200x286 2x200 172508 400 x 0840 ou x 170 Há duas raízes mas num problema geral talvez uma delas não seja acei tável Por exemplo se a solução é o valor de uma grandeza física que só pode ser positiva a raiz negativa não tem sentido e é rejeitada Tabelas de constantes Produto de solubilidade a 25 oC Composto Fórmula Kps Nota Hidróxido de alumínio AlOH3 30x1014 Carbonato de bário BaCO3 50x109 Cromato de bário BaCrO4 21x1010 Hidróxido de bário BaOH28H2O 30x104 Iodato de bário BaIO32 16x109 Oxalato de amônio BaC2O4 10x106 Sulfato de bário BaSO4 11x1010 Carbonato de cádmio CdCO3 18x1014 Hidróxido de cádmio CdOH2 45x1015 Oxalato de cádmio CdC2O4 90 x 108 Sulfeto de cádmio CdS 10x1027 Carbonato de cálcio CaCO3 45x109 Calcita CaCO3 60x109 Aragonita Fluoreto de cálcio CaF2 39x1011 Hidróxido de cálcio CaOH2 65x106 Oxalato de cálcio CaC2O4H2O 17x109 Sulfato de cálcio CaSO4 24x105 Carbonato de cobalto CoCO3 10x1010 Hidróxido de cobalto CoOH2 13x1015 Sulfeto de cobalto CoS 50x1022 α CoS 30x1026 β Brometo de cobre CuBr 50x109 Cloreto de cobre CuCl 19x107 Hidróxido de cobreI Cu2O 20x1015 Iodeto de cobreI CuI 10x102 Tiocianato de cobreI CuSCN 40x1014 15 Exercícios 1 Expirma os seguintes números em notação científica a 438 b 438 x 0 2 Converta os seguintes números escritos na notação científica à notação comum a 7025 x 103 b 897 x 104 3 Efetue as seguintes operações dando as respostas em notação científica a 54 x 107 x 18 x 108 b 54 x 107 6 20103 4 Efetue a seguinte operação em notação científica 3142 x 104 28 x 106 5 Achar a raiz positiva ou as raízes positivas da seguinte equação 180x2 085x 950 0 6 Calcular a Antilog 5728 b Antilog 5728 7 Calcular os valores das seguintes expressões e exprimir os resultados em notação exponencial a 356 x 1034 b sqrt4 81 x 102 8 Achar os valores de a Log 000582 b Log 689 162 equilíbrio químico Composto Fórmula Kps Nota Hidróxido de cobreII CuOH2 48x1020 Sulfeto de cobre CuS 80x1037 Carbonato de ferroII FeCO3 21x1011 Hidróxido de ferroII FeOH2 41x1015 Sulfeto de ferroII FeS 80x1019 Hidróxido de ferroIII FeOH3 20x1039 Iodato de lantânio LaIO33 10x1011 Carbonato de chumbo PbCO3 74x1014 Cloreto de chumbo PbCl2 17x105 Cromato de chumbo PbCrO4 30x1013 Hidróxido de chumbo PbO 80x1016 Amarelo PbO 50x1016 Iodeto de chumbo PbI2 79x109 Oxalato de chumbo PbC2O4 85x109 m005 Sulfato de chumbo PbSO4 16x108 Sulfeto de chumbo PbS 30x1028 Fosfato de magnésio amoniacal MgNH4PO4 30x1013 Carbonato de magnésio MgCO3 35x108 Hidróxido de magnésio MgOH2 71x1012 Carbonato de manganês MnCO3 50x1010 Hidróxido de manganês MnOH2 20x1013 Sulfeto de manganês MnS 30x1011 Rosa MnS 30x1014 Verde Brometo de mercúrioI Hg2S2 56x1023 Carbonato de mercúrioI Hg2CO3 89x1017 Cloreto de mercúrioI Hg2Cl2 12x1018 Iodeto de mercúrioI Hg2I2 47x1029 Tiocianato de mercúrioI Hg2SCN 30x1020 Hidróxido de mercúrio HgO 36x1026 Sulfeto de mercúrio HgS 20x1053 Negro HgS 50x1054 tabelas de constantes 163 Composto Fórmula Kps Nota Vermelho Carbonato de níquel NiCO3 13x107 Hidróxido de níquel NiOH2 60x1016 Sulfeto de níquel NiS 40x1020 α NiS 13x1025 β Arsenato de prata Ag3AsO4 60x1023 Brometo de prata AgBr 50x1013 Carbonato de prata Ag2CO3 81x1012 Cloreto de prata AgCl 182x1010 Cromato de prata AgCrO4 12x1012 Cianeto de prata AgCN 22x1016 Iodato de prata AgIO3 31x108 Iodeto de prata AgI 83x1017 Acetato de prata AgCH3COO 23x103 Oxalato de prata Ag2C2O4 35x1011 Sulfeto de prata Ag2S 80x1051 Tiocianato de prata AgSCN 11x1012 Carbonato de estrôncio SrCO3 93x1010 Oxalato de estrôncio SrC2O4 50x108 Sulfato de estrôncio SrSO4 32x107 Cloreto de tálio I TlCl 18x104 Sulfeto de tálio I Tl2S 60x1022 Carbonato de zinco ZnCO3 10x1010 Hidróxido de zinco ZnOH2 30x1016 Amorfo Oxalato de zinco ZnC2O4 80x109 Sulfeto de zinco ZnS 30x1025 α ZnS 30x1023 β 164 equilíbrio químico Constantes de dissociação de ácidos a 25 ºC Ácido Fórmula K1 K2 K3 Ácido acético CH3COOH 175x105 Íon amônio NH 4 570x1010 Íon anilion C6H5NH 3 251x105 Ácido arsênico H3AsO4 58x103 11x107 32x1012 Ácido arsenioso H3AsO3 51x1010 Ácido benzóico C6H5COOH 628x105 Ácido bórico H3BO3 581x1010 Ácido 1butanóico CH3CH22COOH 152x105 Ácido carbônico H2CO3 445x107 469x1011 Ácido cloroacético ClCH2COOH 136x103 Ácido cítrico HOOCOHCCH2CHOOH2 745x104 173x105 402x107 Íon dimetil amônio CH32NH 2 168x1011 Ácido fórmico HCOOH 180x104 Ácido fumárico transHOOCCH CHCOOH 885x104 321x105 Ácido glicólico HOCH2COOH 147x104 Íon hidrazino H2NNH 3 105x108 Ácido hidrazóico HN3 22x105 Ácido cianídrico HCN 62x1010 Ácido fluorídrico HF 68x104 Ácido sulfídrico H2S 96x108 13x1014 Ácido hipocloroso HOCl 30x108 Ácido iódico HIO3 17x101 Ácido lático CH3CHOHCOOH 138x104 Ácido maléico cisHOOCCH CHCOOH 13x102 59x107 tabelas de constantes 165 Ácido Fórmula K1 K2 K3 Ácido málico HOOCCHOHCH2COOH 348x104 80x106 Ácido malônico HOOCCH2COOH 142x103 201x106 Ácido mandeleico C6H5CHOHCOOH 40x104 Ácido nitroso HNO2 71x1011 Ácido oxálico HOOCCOOH 560x102 542x105 Ácido periódico H5IO6 20x102 50x109 Fenol C6H5OH 100x1010 Ácido fosfórico H3PO4 711x103 632x108 45x1013 Ácido fosforoso H3PO3 30x102 162x107 Ácido fitálico C6H4COOH2 112x103 391x106 Ácido pícrico NO23C6H2OH 43x101 Ácido propanóico CH3CH2COOH 75x1012 Ácido pirúvico CH3COCOOH 32x103 Ácido salicílico C6H4OHCOOH 106x103 Ácido sulfâmico H2NSO3H 103x101 Ácido succínico HOOCCH2COOH 621x105 Ácido sulfúrico H2SO4 Forte 231x106 Ácido sulfuroso H3SO3 123x102 66x108 Ácido tartárico HOOCCHOH2COOH 920x104 431x105 Ácido tiocianico HSCN 013 Ácido tiosulfúrico H2S2O3 03 25x102 Ácido tricloroacético Cl3CCOOH 3 Ácido sulfídrico H2S 91x108 12x1015 166 equilíbrio químico Constante de formação de complexos a 25 oC Ligante Cátion LogK1 LogK2 LogK3 LogK4 Força iônica Acetato Ag 073 09 00 Ca2 118 00 Cd2 193 122 00 Cu2 221 142 00 Fe3 338 313 183 01 Mg2 127 00 Pb2 268 14 00 Amônia Ag 331 391 00 NH3 Cd2 255 201 134 084 00 Co2 1993 151 093 064 00 LogK5006 LogK6074 Cu2 404 343 280 148 00 Ni2 272 217 166 112 00 LogK5 067 LogK6 003 Zn2 221 229 236 203 00 Brometo Fe3 148 065 00 Br Hg2 730 670 10 06 00 Pb2 β318 00 Sn2 151 074 03 05 00 Cianeto Ag β22048 00 CN Cd2 601 511 453 227 00 Hg2 1700 1575 356 266 00 Ni2 β43022 Zn2 β2 11 07 498 357 00 Pb2 3Cl PbCl 3 Ag 2CN AgCN 2 Ni2 4CN NiCN 4 tabelas de constantes 167 Ligante Cátion LogK1 LogK2 LogK3 LogK4 Força iônica EDTA Ag 732 Mg2 869 Ca2 1070 Sr2 863 Ba2 776 Mn2 1379 Fe2 1433 Co2 1631 Ni2 1862 Cu2 1880 Zn2 1650 Cd2 1646 Hg2 218 Pb2 1804 Al3 1613 Fe3 251 V3 259 Th4 232 HidróxidoOH Al3 β4334 00 Cd2 39 38 00 Cu2 65 00 Fe2 46 00 Fe3 1181 115 00 Hg2 1060 112 00 Ni2 41 49 3 00 Pb2 64 β3139 Zn2 50 β4155 Zn2 4OH ZnOH2 4 Al3 4OH AlOH 4 Pb2 3OH PbOH 3 168 equilíbrio químico Ligante Cátion LogK1 LogK2 LogK3 LogK4 Força iônica Fluoreto F Al3 70 56 41 24 00 Fe3 518 389 303 00 Iodeto I Cd2 228 164 10 10 00 Cu Hg2 1287 1095 38 22 05 OxalatoC2O2 4 Al3 597 496 504 01 Ca2 319 00 Cd2 273 14 10 10 Fe3 758 623 48 10 Mg2 34218 oC 10 Pb2 420 211 10 SulfatoSO2 4 Al3 389 00 Ca2 213 00 Cu2 234 00 Fe3 404 00 Mg2 223 00 TiocianatoSCN Cd2 189 089 01 00 Cu2 β31660 00 Fe3 302 062 00 Hg2 β21726 27 18 00 Ni2 176 00 TiosulfatoS2O2 3 Ag 882 47 07 00 Cu2 β2 63 00 Hg2 β263 00 Cu2 3SCN CuSCN2 3 tabelas de constantes 169 Potencial padrão e formal de oxiredução Semireação Eo V Potencial formal V Alumínio Al3 3e Al 1662 Antimônio Sb2O5 6H 4e 2SbO 3H2O 0581 Arsênio H3AsO4 2H 2e H3AsO3 H2O 0559 0577 em 1 mol L1 de HCl HClO4 Bário Ba2 2e Ba 2906 Bismuto BiO 2H 3e Bi H2O 0320 BiCl 4 3e Bi 4Cl 016 Brometo Br2l 2e 2Br 1065 105 em 4 mol L1 HCl Br2l 2e 2Br 1087 BrO 3 6H 5e Br2 3H2O 152 BrO 3 6H 6e Br 3H2O 144 Cádmio Cd2 2e Cd 0403 Cálcio Ca2 2e Ca 2866 Carbono C6H4O2quinona 2H 2e C6H4OH2 0699 0696 em 1 mol L1 HCl H2SO4 2CO2 2H 2e H2C2O4 049 170 equilíbrio químico Semireação Eo V Potencial formal V Cério Ce4 e Ce3 170 em 1 mol L1 HClO4161 em 1 mol L1 HNO3 144 em 1 mol L1 H2SO4 Cloreto Cl 2g 2e 2Cl 1359 HClO H e Cl2g H2O 163 ClO 3 6H 5e Cl2g 3H2O 147 Crômio Cr3 e Cr2 0408 Cr3 3e Cr 0744 Cr2O2 7 14H 6e 2Cr3 7H2O 133 Cobalto Co2 2e Co 0277 Co3 e Co2 1808 Cobre Cu2 2e Cu 0337 Cu2 e Cu 0153 Cu e Cu 0521 Cu2 I e CuI 086 CuI e Cu I 0185 Fluoreto F2g 2H 2e 2HFaq 306 Hidrogênio 2H 2e H2g 0000 tabelas de constantes 171 Semireação Eo V Potencial formal V Iodeto I2s 2e 2I 05355 I2aq 2e 2I 0615 I 3 2e 3I 0536 ICl 2 e I2s 2Cl 1056 IO 3 6H 5e I2g 3H2O 1196 IO 3 6H 5e I2aq 3H2O 1178 IO 3 2Cl 6H 4e ICl 2 3H2O 124 H5IO6 H 2e IO 3 3H2O Ferro Fe2 2e Fe 0440 Fe3 e Fe2 0771 0700 em 1 mol L1 HCl 0732 em 1 mol L1 HClO4 068 em 1 mol L1 H2SO4 FeCN3 6 e FeCN4 6 036 071 em 1 mol L1 HCl 072 mol L1 HClO4 H2SO4 Chumbo Pb2 2e Pb 0126 014 em 1 mol L1 de HClO4 029 em 1 mol L1 H2SO4 PbO2 4H 2e Pb2 2H2O 1455 PbSO4 2e Pb SO2 4 0350 Lítio Li e Li 3045 Magnésio Mg2 2e Mg 2363 Manganês Mn2 2e Mn 1180 172 equilíbrio químico Semireação EO V Potencial formal V Mn3 e Mn2 151 em 75 mol L1 de H2SO4 MnO2 4H 2e Mn2 2H2O 123 MnO 4 8H 5e Mn2 4H2O 151 MnO 4 4H 3e MnO2 2H2O 1695 MnO 4 e MnO2 4 0564 Mercúrio Hg2 2e 2Hgl 0788 0274 em 1 mol L1 HCl 0776 em 1 mol L1 HClO4 0674 em 1 mol L1 de H2SO4 2Hg2 2e Hg2 2 0920 0907 em 1 mol L1 HClO4 Hg2 2e Hgl 0854 Hg2Cl 2e 2Hgl 2Cl 0268 0244 em KCl saturado 0282 em 01 mol L1 KCl Hg2SO4 2e 2Hgl SO2 4 0615 Niquel Ni2 2e Ni 0250 Nitrogênio N2 5H 4e N2H 5 023 HNO2 H e NO H2O 100 NO 3 3H2e HNO2 H2O 094 092 em 1 mol L1 de HNO3 Oxigênio H2O2 2H 2e 2H2O 1776 HO2 H2O 2e 3OH 088 O2g 4H 4e 2H2O 1229 O2g 2H 2e H2O2 0682 O3g 2H 2e O2g H2O 207 tabelas de constantes 173 Semireação Eo V Potencial formal V Paládio Pd2 2e Pd 0987 Platina PtCl2 4 2e Pt 4Cl 073 PtCl2 6 2e PtCl2 4 Cl 068 Potássio K e K 2925 Selênio H2SeO3 4H 4e Se 3H2O 0740 SeO2 4 4H 2e H2SeO3 H2O 115 Prata Ag e Ag 0799 0228 em 1 mol L1 0792 em 1 mol L1 H2SO4 AgBr e Ag Br 0073 AgCl e Ag Cl 0222 0228 em 1 mol L1 KCl AgCN 2 e Ag 2CN 031 Ag2CrO4 2e 2Ag CrO2 4 0446 AgI e Ag I 0151 AgS2O33 2 e Ag 2S2O2 3 0017 Sódio Na e Na 2714 Sulfeto S 2H 2e H2S 0141 H2SO3 4H 4e S 3H2O 0450 SO2 4 4H 2e H2SO3 H2O 0172 S4O2 6 2e 2S2O2 3 008 S2O2 8 2e 2SO2 4 201 Tálio Tl e Tl 0336 0551 em 1 mol L1 HCl033 em 1 mol L1 HClO4 H2SO4 Tl3 2e Tl 125 077 em 1 mol L1 HCl 174 equilíbrio químico Semireação E0 V Potencial formal V Estanho Sn2 2e Sn 0154 014 em 1 mol L1 HCl Sn4 2e Sn2 0154 014 em 1 mol L1 HCl Titânio Ti3 e Ti2 0369 TiO 2 2H e Ti3 H2O 0099 004 em 1 mol L1 H2SO4 Urânio UO2 2 4H 2e U 4 2H2O 0334 Vanádio V3 e V2 0256 021 em 1 mol L1 HClO4 VO 2 2H e V 3 H2O 0359 VOH 4 2H e VO 2 3H2O 100 102 em 1 mol L1 HCl HClO4 Zinco Zn2 2e Zn 0763 Referências Bibliográficas Índice Remissivo Ácidos e base fracos 67 Ácidos polipróticos 85 Índice de tampão 80 ácido acético 40 50 68 71 73 76 80 ácido monoprótico 67 atração interiônica 26 Autoionização da água 62 Balanço de carga 55 de massa 53 Bronsted 59 Cálculo de solubilidade 99 Cálculos estequiométricos 15 Cinética química 33 Coeficiente de atividade 25 Composição percentual 18 Concentração 18 Constante Avogadro 16 de Henry 87 Constante de equilíbrio 36 Constante de hidrólise 74 Constante dos gases 39 Curva de calibração 19 Debye 28 densidade de ácidos 21 Diagrama de distribuição 88 diluição 19 Dissociação eletrolítica 25 Efeito catalisadores 42 concentração 41 temperatura 41 Efeito de íon comum 101 Energia livre de Gibbs 39 Entropia 39 Equilíbrio de solubilidade 97 Força iônica 26 Função p 46 Grau de dissociação 71 Hückel 28 HendersonHasselbalch 77 Interações ácidobásicas de complexa ção 108 Le Chatelier 41 Lei ação das massas 35 Lei de Ostwald 26 licença 2 LowryBronsted 59 Massa atômica 16 mol 16 Par conjugado 76 Partes bilhão 20 milhão 21 percentagem 20 potencial de junção líquida 134 ppm 21 Precipitação fracionada 103 precipitado 33 Previsão de precipitação 98 Produto de solubilidade 97 Reação exotérmica 39 reações químicas 33 Sais de ácidos polipróticos 93 Sal ácido 72 base 72 SI 15 Soluções 17 soluções sólidas 17 Soluções tampão 75 soluto 17 solvente 17 Tampão de ácidos polipróticos 91 Teoria da atração interiônica 27 de Arrhenius 25 de Debye e Hückel 26 Arrhenius 59 Velocidade de reação 36