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Química Industrial ·
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Equilíbrio de Oxidação Redução Química Analítica Clássica Química Analítica Clássica Reações de Oxidação Redução Caracterizamse pela transferências de elétrons entre as espécies envolvidas Qual a consequência da transferência de elétrons Oxidação uma espécie química sofre aumento do seu número de oxidação Redução uma espécie química sofre redução do seu número de oxidação Química Analítica Clássica Reações de Oxidação Redução Reações redox duas semireações simultâneas uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução Fe3 V2 Fe2 V 3 Assim o agente oxidante é aquele que se reduz Agente redutor é aquele que se oxida Química Analítica Clássica Reações de Oxidação Redução Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons Agente redutor se oxida porque doa elétrons Exemplos 1 2Fe3 Sn2 2 Fe2 Sn4 Semi reações 2 Fe3 2e 2 Fe2 Agente oxidante Sn2 Sn4 2e Agente redutor 2 5Fe2 MnO4 8H 5 Fe3 Mn2 4 H2O Semi reações MnO4 8H 5e Mn2 4 H2O Agente oxidante 5 Fe2 5 Fe3 5e Agente redutor Química Analítica Clássica Reações de Oxidação Redução Exemplo 3 reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre As espécies capazes de doar elétrons são chamadas agentes redutores e aquelas capazes de receber elétrons são agentes oxidantes No exemplo Zn perdeu 2e agente redutor sofre oxidação Cu2 ganhou 2e agente oxidante sofre redução Em uma reação redox o número de elétrons cedidos por uma espécie deve ser IGUAL ao número de elétrons ganhos por outra espécie 0 2 2 0 Cu Zn Cu Zn Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação Redução Reações com estequiometria 11 Ce4 1e Ce3 semireação de redução Fe2 Fe3 1e semireação de oxidação Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 reação redox completa Ce4 é o agente oxidante porque se reduz Fe2 é o agente redutor porque se oxida Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação Redução Reações com estequiometria 21 2 Fe3 2 e 2 Fe2 semireação de redução Sn2 Sn4 2 e semireação de oxidação 2 Fe3 Sn s Fe2 Sn4 reação redox completa Fe4 é o agente oxidante porque se reduz Sn2 é o agente redutor porque se oxida Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação Redução O balanceamento de uma equação de oxirredução se baseia na igualdade do número de elétrons cedidos com o número de elétrons recebidos Um método simples de se realizar esse balanceamento é Química Analítica Clássica Agentes oxidantes e redutores importantes em Química Inorgânica Oxidantes KMnO4 K2Cr2O7 HNO3 Halogênios Água régia ácido nítrico e ácido clorídrico 13 H2O2 Redutores SO2 H2SO3 H2S HI SnCl2 Zn Fe e Al Química Analítica Clássica Agentes oxidantes e redutores importantes em Química Orgânica Oxidantes KMnO4 K2CrO4 KIO4 Redutores LiAlH4 NaBH4 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Reações redox que interessam à química analítica são em sua maior parte reações reversíveis e a posição de equilíbrio é determinada pelas tendências relativas dos reagentes em doar ou receber elétrons as quais podem variar de acordo com as espécies envolvidas na reação Reações redox ocorrem em células eletroquímicas Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Muitas reações de oxidaçãoredução podem ser realizadas de duas formas 1 Oxidante e o redutor em contato direto Exemplo pedaço de cobre é imerso em uma solução contendo nitrato de prata promovendo a redução do íon prata e a oxidação do Cu metálico Ag e Ags 2x Cus Cu2 2e 2Ag Cus 2Ags Cu2 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Muitas reações de oxidaçãoredução podem ser realizadas de duas formas 2 Células eletroquímicas Uma célula eletroquímica é um arranjo constituído de dois eletrodos geralmente metálicos cada um em contato com uma solução de um eletrólito adequado A ponte salina é utilizada para impedir que as soluções se misturem mas ao mesmo tempo evitar o acúmulo de cargas positivas e negativas nas semicélulas Os íons que compõem a ponte salina migram de um lado para o outro e neutralizam o excesso de cargas nas soluções Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Muitas reações de oxidaçãoredução podem ser realizadas de duas formas 2 Células eletroquímicas A ponte salina é uma solução de um eletrólito por exemplo cloreto de potássio contida em um tubo de vidro em forma de U cujas extremidades em contato com as soluções dos béqueres são fechadas com tampões de um material poroso A ponte salina proporciona um caminho para a migração dos íons sem que haja mistura das soluções para garantir a neutralidade nos compartimentos de uma célula eletroquímica Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Cátodo eletrodo no qual ocorre a redução Ânodo eletrodo no qual ocorre a oxidação Células galvânicas ou voltaicas armazenam energia elétrica As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo que é conduzido através de um condutor externo Célula eletrolítica requer uma fonte externa de energia elétrica para sua operação ou seja consome energia Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Células galvânicas Células eletrolíticas Ânodo Cátodo e Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Baterias dos automóveis Quando está sendo carregada pelo gerador ou carregador externo está consumindo energia externa Reação não espontânea Quando é empregada para fazer funcionar os faróis o rádio ou a ignição está liberando a energia armazenada Reação espontânea Célula eletrolítica Célula galvânica Química Analítica Clássica Representação esquemática das células CuCu200200 mol L1Ag00200 mol L1Ag Obs linha vertical simples indica um limite entre fases semicélula e a linha vertical dupla representa dois limites um em cada extremidade da ponte salina Química Analítica Clássica Diferença de potencial e Corrente elétrica A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da tendência da reação em prosseguir a partir de um estado de nãoequilíbrio para a condição de equilíbrio A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcional à velocidade da reação química ou seja um conceito cinético O potencial da célula Ecél é proporcional à variação de energia livre ΔG portanto um conceito termodinâmico O potencial da célula está relacionado à variação de energia livre de Gibbs da reação ΔG por ΔG nFE RT ln Keq Obs E T q Quando Ecél 0 ΔG 0 reação espontânea V JC Quando Ecél 0 ΔG 0 reação não espontânea Química Analítica Clássica Potencial de eletrodo Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de eletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduzirem ou se oxidarem O potencial de um eletrodo só pode ser medido em comparação com outras semicélulas O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio EPH Razões para a escolha ser de fácil construção exibir comportamento reversível capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis Química Analítica Clássica É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO DEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO E0 Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação é definido como o potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são iguais a unidade célula EPH E E E Química Analítica Clássica Potencial padrão de eletrodo E Ecélula Edireita Eesquerda EAg EEPH EAg 0000 EAg Química Analítica Clássica Se a semicélula força a espécie H a aceitar elétrons ou seja provoca a redução de H a H2g o E0 0 Se a semicélula aceita elétrons da espécie H2g isto é oxida H2g a H o E0 0 Assim agentes oxidantes como o MnO4 possuem E0 0 Agentes redutores como o Zn0 possuem E0 0 Concluindo comparando duas semirreações aquela que possuir maior potencial de redução força a outra a ceder elétrons considerando a condição padrão de medição Potencial padrão de eletrodo E Química Analítica Clássica IUPAC por convenção são tabelados os potenciais padrão de redução Semirreação potencial do eletrodo E V Cu2 2e Cus 0334 2H 2e H2g 0000 Cd2 2e Cds 0403 Zn2 2e Zns 0763 K e Ks 2936 Ex a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidarse Potencial padrão de eletrodo E Química Analítica Clássica Equação de Nernst Relaciona o Ecel com as concentações das espécies oxidada e reduzida reagentes e produtos da reação O potencial de qualquer célula depende dos componentes do sistema e de suas concentrações Em uma célula composta por duas semicélulas de Zn célula de concentração haverá produção de corrente elétrica se as Zn2 forem diferentes nas duas semicélulas Química Analítica Clássica Equação de Nernst Consideremos a reação A equação de Nernst para essa semirreação é dD cC ne bB aA b a d c aB aA aD aC nF RT E E ln 0 onde E potencial real da semicélula E0 potencial padrão da semicélula R constante dos gases T temperatura absoluta nnúmero de elétrons que participam da semirreação ajustada F constante de Faraday ln logaritmo natural 2303 log10 aA aB aC aD atividade dos reagentes e produtos Química Analítica Clássica Equação de Nernst Exemplos a b c d e 0 2 2 Zn e Zn 2 0 1 log 2 0591 0 Zn E E 2 3 Fe e Fe 3 2 0 log 1 0591 0 Fe Fe E E 2 2 H 2 g e H 2 2 0 log 2 0591 0 H pH E E 0 Cl Ag e AgCl s s 1 1 log 1 00591 0 Cl E E H O Cr e H Cr O 2 3 7 2 7 2 6 14 14 7 2 2 3 0 1 log 6 0591 0 H O Cr Cr E E Química Analítica Clássica Equação de Nernst Química Analítica Clássica Equação de Nernst G nFEcélula 2 x 96485 x 0412 79503 J Reação não espontânea
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Equilíbrio de Oxidação Redução Química Analítica Clássica Química Analítica Clássica Reações de Oxidação Redução Caracterizamse pela transferências de elétrons entre as espécies envolvidas Qual a consequência da transferência de elétrons Oxidação uma espécie química sofre aumento do seu número de oxidação Redução uma espécie química sofre redução do seu número de oxidação Química Analítica Clássica Reações de Oxidação Redução Reações redox duas semireações simultâneas uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução Fe3 V2 Fe2 V 3 Assim o agente oxidante é aquele que se reduz Agente redutor é aquele que se oxida Química Analítica Clássica Reações de Oxidação Redução Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons Agente redutor se oxida porque doa elétrons Exemplos 1 2Fe3 Sn2 2 Fe2 Sn4 Semi reações 2 Fe3 2e 2 Fe2 Agente oxidante Sn2 Sn4 2e Agente redutor 2 5Fe2 MnO4 8H 5 Fe3 Mn2 4 H2O Semi reações MnO4 8H 5e Mn2 4 H2O Agente oxidante 5 Fe2 5 Fe3 5e Agente redutor Química Analítica Clássica Reações de Oxidação Redução Exemplo 3 reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre As espécies capazes de doar elétrons são chamadas agentes redutores e aquelas capazes de receber elétrons são agentes oxidantes No exemplo Zn perdeu 2e agente redutor sofre oxidação Cu2 ganhou 2e agente oxidante sofre redução Em uma reação redox o número de elétrons cedidos por uma espécie deve ser IGUAL ao número de elétrons ganhos por outra espécie 0 2 2 0 Cu Zn Cu Zn Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação Redução Reações com estequiometria 11 Ce4 1e Ce3 semireação de redução Fe2 Fe3 1e semireação de oxidação Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 reação redox completa Ce4 é o agente oxidante porque se reduz Fe2 é o agente redutor porque se oxida Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação Redução Reações com estequiometria 21 2 Fe3 2 e 2 Fe2 semireação de redução Sn2 Sn4 2 e semireação de oxidação 2 Fe3 Sn s Fe2 Sn4 reação redox completa Fe4 é o agente oxidante porque se reduz Sn2 é o agente redutor porque se oxida Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação Redução O balanceamento de uma equação de oxirredução se baseia na igualdade do número de elétrons cedidos com o número de elétrons recebidos Um método simples de se realizar esse balanceamento é Química Analítica Clássica Agentes oxidantes e redutores importantes em Química Inorgânica Oxidantes KMnO4 K2Cr2O7 HNO3 Halogênios Água régia ácido nítrico e ácido clorídrico 13 H2O2 Redutores SO2 H2SO3 H2S HI SnCl2 Zn Fe e Al Química Analítica Clássica Agentes oxidantes e redutores importantes em Química Orgânica Oxidantes KMnO4 K2CrO4 KIO4 Redutores LiAlH4 NaBH4 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Reações redox que interessam à química analítica são em sua maior parte reações reversíveis e a posição de equilíbrio é determinada pelas tendências relativas dos reagentes em doar ou receber elétrons as quais podem variar de acordo com as espécies envolvidas na reação Reações redox ocorrem em células eletroquímicas Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Muitas reações de oxidaçãoredução podem ser realizadas de duas formas 1 Oxidante e o redutor em contato direto Exemplo pedaço de cobre é imerso em uma solução contendo nitrato de prata promovendo a redução do íon prata e a oxidação do Cu metálico Ag e Ags 2x Cus Cu2 2e 2Ag Cus 2Ags Cu2 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Muitas reações de oxidaçãoredução podem ser realizadas de duas formas 2 Células eletroquímicas Uma célula eletroquímica é um arranjo constituído de dois eletrodos geralmente metálicos cada um em contato com uma solução de um eletrólito adequado A ponte salina é utilizada para impedir que as soluções se misturem mas ao mesmo tempo evitar o acúmulo de cargas positivas e negativas nas semicélulas Os íons que compõem a ponte salina migram de um lado para o outro e neutralizam o excesso de cargas nas soluções Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Muitas reações de oxidaçãoredução podem ser realizadas de duas formas 2 Células eletroquímicas A ponte salina é uma solução de um eletrólito por exemplo cloreto de potássio contida em um tubo de vidro em forma de U cujas extremidades em contato com as soluções dos béqueres são fechadas com tampões de um material poroso A ponte salina proporciona um caminho para a migração dos íons sem que haja mistura das soluções para garantir a neutralidade nos compartimentos de uma célula eletroquímica Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Cátodo eletrodo no qual ocorre a redução Ânodo eletrodo no qual ocorre a oxidação Células galvânicas ou voltaicas armazenam energia elétrica As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo que é conduzido através de um condutor externo Célula eletrolítica requer uma fonte externa de energia elétrica para sua operação ou seja consome energia Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Células galvânicas Células eletrolíticas Ânodo Cátodo e Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Baterias dos automóveis Quando está sendo carregada pelo gerador ou carregador externo está consumindo energia externa Reação não espontânea Quando é empregada para fazer funcionar os faróis o rádio ou a ignição está liberando a energia armazenada Reação espontânea Célula eletrolítica Célula galvânica Química Analítica Clássica Representação esquemática das células CuCu200200 mol L1Ag00200 mol L1Ag Obs linha vertical simples indica um limite entre fases semicélula e a linha vertical dupla representa dois limites um em cada extremidade da ponte salina Química Analítica Clássica Diferença de potencial e Corrente elétrica A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da tendência da reação em prosseguir a partir de um estado de nãoequilíbrio para a condição de equilíbrio A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcional à velocidade da reação química ou seja um conceito cinético O potencial da célula Ecél é proporcional à variação de energia livre ΔG portanto um conceito termodinâmico O potencial da célula está relacionado à variação de energia livre de Gibbs da reação ΔG por ΔG nFE RT ln Keq Obs E T q Quando Ecél 0 ΔG 0 reação espontânea V JC Quando Ecél 0 ΔG 0 reação não espontânea Química Analítica Clássica Potencial de eletrodo Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de eletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduzirem ou se oxidarem O potencial de um eletrodo só pode ser medido em comparação com outras semicélulas O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio EPH Razões para a escolha ser de fácil construção exibir comportamento reversível capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis Química Analítica Clássica É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO DEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO E0 Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação é definido como o potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são iguais a unidade célula EPH E E E Química Analítica Clássica Potencial padrão de eletrodo E Ecélula Edireita Eesquerda EAg EEPH EAg 0000 EAg Química Analítica Clássica Se a semicélula força a espécie H a aceitar elétrons ou seja provoca a redução de H a H2g o E0 0 Se a semicélula aceita elétrons da espécie H2g isto é oxida H2g a H o E0 0 Assim agentes oxidantes como o MnO4 possuem E0 0 Agentes redutores como o Zn0 possuem E0 0 Concluindo comparando duas semirreações aquela que possuir maior potencial de redução força a outra a ceder elétrons considerando a condição padrão de medição Potencial padrão de eletrodo E Química Analítica Clássica IUPAC por convenção são tabelados os potenciais padrão de redução Semirreação potencial do eletrodo E V Cu2 2e Cus 0334 2H 2e H2g 0000 Cd2 2e Cds 0403 Zn2 2e Zns 0763 K e Ks 2936 Ex a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidarse Potencial padrão de eletrodo E Química Analítica Clássica Equação de Nernst Relaciona o Ecel com as concentações das espécies oxidada e reduzida reagentes e produtos da reação O potencial de qualquer célula depende dos componentes do sistema e de suas concentrações Em uma célula composta por duas semicélulas de Zn célula de concentração haverá produção de corrente elétrica se as Zn2 forem diferentes nas duas semicélulas Química Analítica Clássica Equação de Nernst Consideremos a reação A equação de Nernst para essa semirreação é dD cC ne bB aA b a d c aB aA aD aC nF RT E E ln 0 onde E potencial real da semicélula E0 potencial padrão da semicélula R constante dos gases T temperatura absoluta nnúmero de elétrons que participam da semirreação ajustada F constante de Faraday ln logaritmo natural 2303 log10 aA aB aC aD atividade dos reagentes e produtos Química Analítica Clássica Equação de Nernst Exemplos a b c d e 0 2 2 Zn e Zn 2 0 1 log 2 0591 0 Zn E E 2 3 Fe e Fe 3 2 0 log 1 0591 0 Fe Fe E E 2 2 H 2 g e H 2 2 0 log 2 0591 0 H pH E E 0 Cl Ag e AgCl s s 1 1 log 1 00591 0 Cl E E H O Cr e H Cr O 2 3 7 2 7 2 6 14 14 7 2 2 3 0 1 log 6 0591 0 H O Cr Cr E E Química Analítica Clássica Equação de Nernst Química Analítica Clássica Equação de Nernst G nFEcélula 2 x 96485 x 0412 79503 J Reação não espontânea