Apostila de Química Analítica - Capítulo 1: A Natureza da Química Analítica

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMIÁRIDO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS HUMANAS PROFESSOR JOSIVAN BARBOSA MENEZES FEITOZA DISCENTE DRAUZIO ARAÚJO GADÊLHA OLIVEIRA APOSTILA DE QUÍMICA ANALÍTICA MOSSORÓ 2018 CAPÍTULO 1 A natureza da química analítica PARTE 1 Ferramentas de química analítica UNIDADE 2 Conceitos básicos aplicados à química analítica 2A Algumas unidades importantes de medidas 2A1 Unidades SI Figura 2 1 2A2 O Mol O mol ou a mole é o nome da unidade de base do Sistema Internacional de Unidades SI para a grandeza quantidade de substância símbolo mol É uma das sete unidades de base do Sistema Internacional de Unidades muito utilizada na Química O seu uso é comum para simplificar representações de proporções químicas e no cálculo de concentração de substâncias A massa molar do formaldeído CH2O ⱮCH2O 300 gmol CH2O Massa molar da glicose C6H12O6 ⱮC6H12O6 1800 gmol C6H12O6 2A3 O milimol Algumas vezes é mais conveniente efetuar os cálculos com milimoles mmol do que com moles O milimol é 11000 de um mol A massa em gramas de um milimol é dessa forma 11000 da massa molar 2A4 Calculando a Quantidade de uma Substância em Moles ou Milimoles Exemplo 21 Quantos moles e milimoles de ácido benzóico 1221 gmol estão contidos em 200 g do ácido puro Exemplo 22 Quantos gramas de Na 2299 gmol estão contidos em 250 g de Na2SO4 1420 gmol 2B Soluções e suas concentrações B1 Concentração de soluções Concentração molar Exemplo 23 Calcule a concentração molar de etanol numa solução aquosa que contém 230 g de C2H5OH 4607 gmol em 350 L de solução Molaridade Analítica A molaridade analítica de uma solução fornece o número total de moles de um soluto em um litro da solução ou o número de milimoles e um militro Ou seja a molaridade analítica fornece uma receita pela qual a solução pode ser preparada Molaridade de uma espécie ou em equilíbrio A molaridade de uma espécie ou em equilíbrio expressa a concentração molar de uma espécie particular numa solução em equilíbrio H2SO4 000 M HSO4 099 M H3O 101 M SO42 001 M Exemplo 24 Calcule a concentração molar analítica e no equilíbrio das espécies do soluto numa solução aquosa que contém 285 mg de ácido tricloroacético Cl3CCOOH 1634 gmol em 10 mL o ácido é 73 ionizado em água Exemplo 25 Descreva a preparação de 200 L de BaCl2 0108 M a partir do BaCl22H2O 2443 gmol Exemplo 26 Descreva a preparação de 500 mL de Cl 00740 M a partir do sólido BaCl22H2O 2443 gmol Concentração em percentagem 1 Percentagem em peso ww massa solutomassa da solução 100 2 Percentagem em volume vv volume do solutovolume da solução 100 3 Percentagem pesovolume wv massa do soluto gvolume solução mL 100 Partes por Milhão e Partes por Bilhão Cppm massa do solutomassa da solução 106 ppm Cppm massa do solutomassa da solução 109 ppb Exemplo 27 Qual é a molaridade de K numa solução aquosa que contém 633 ppm de K3FeCN6 3292 gmol Proporção volume solução diluente Ex Solução de HCl 14 4 Volumes de água para cada volume de HCl concentrado Funçõesp pX log X Exemplo 28 Calcule o valorp para cada íon numa solução que é 200 103 M em NaCl e 54 104 M em HCl Exemplo 29 Calcule a concentração molar de Ag numa solução que tem um pAg de 6372 Densidade e gravidade específica de uma solução Exemplo 210 Calcule a concentração molar de HNO3 630 gmol numa solução que tem uma gravidade específica de 142 e é 70 ww Exemplo 211 Descreva a preparação de 100 mL de HCl 60 M a partir de uma solução concentrada que tem gravidade específica de 118 e é 37 ww em HCl 365 gmol 2C Cálculos estequiométricos 2NaIaq PbNO32aq PbI2s 2NaNO3aq Exemplo 212 a Que massa de AgNO3 1699 gmol é necessária para converter 233 g de Na2CO3 1060 gmol a Ag2CO3 b Que massa de Ag2CO3 2757 gmol será formada Na2CO3aq 2AgNO3aq Ag2CO3s 2NaNO3aq Exemplo 213 Que massa de Ag2CO3 2757 gmol é formada quando 250 mL de AgNO3 0200 M são misturados com 500 mL de Na2CO3 00800 M Exemplo 214 Qual será a concentração molar analítica de Na2CO3 numa solução produzida quando 250 mL de AgNO3 0200 M são misturados com 500 mL de Na2CO3 00800 M Unidade 3 Química de soluções aquosas 3A A composição química das soluções aquosas 3A1 Soluções de eletrólitos A maioria dos solutos que discutiremos são eletrólitos Estes solutos formam íons quando dissolvidos em água ou outros determinados solventes e conduzem eletricidade Os eletrólitos fortes ionizamse quase que completamente em água ao passo que os eletrólitos fracos se ionizam apenas parcialmente Figura 31 Classificação de eletrólitos 3A2 Ácidos e Bases Um ácido é um doador de prótons e uma base é um receptor de prótons Teoria BrØnstedLowry Ácidos e Bases Conjugados Ácido1 base1 próton Base2 próton Ácido2 Ácido1 Base2 base1 Ácido2 NH3 H2O NH4 OH H2O HNO2 H3O NO2 Solventes anfipróticos NH3 CH3OH NH4 CH3O CH3OH HNO2 CH3OH2 NO2 NO2 H2O HNO2 OH 3A3 Autoprotólise Os solventes anfipróticos sofrem autoionização ou autoprotólise para formar um par de espécies iônicas A autoprotólise é assim um outro exemplo de comportamento ácidobase Base1 ácido2 ácido1 Base2 H2O H2O H3O OH CH3OH CH3OH CH3OH2 CH3O HCOOH HCOOH HCOOH2 HCOO NH3 NH3 NH4 NH2 3A4 Força dos ácidos e das bases As reações abaixo mostram a dissociação em água de alguns ácidos comuns Os dois primeiros são ácidos fortes porque a reação com o solvente é suficientemente completa para não deixar nenhuma molécula do soluto em solução aquosa Os remanescentes são bases fracas que reagem de forma incompleta com a água produzindo soluções que contém quantidades significativas de ambos o ácido original e sua base conjugada Observe que os ácidos podem ser catiônicos aniônicos ou eletricamente neutros Os ácidos nas reações abaixo tornamse progressivamente mais fracos de cima para baixo Os ácidos perclórico e clorídrico estão completamente dissociados Ao contrário apenas cerca de 1 de ácido acético HC2H3O2 está dissociado O íon amônio é também um ácido fraco apenas cerca de 001 deste íon está dissociado em íons hidrônio e moléculas de amônia Nas reações abaixo observase também que o ácido mais fraco forma base conjugada mais forte ou seja a amônia tem uma afinidade por prótons mais fortes do que qualquer base acima dela Os íons perclorato e cloreto não tem qualquer afinidade por prótons HClO4 H2O H3O ClO4 HCl H2O H3O Cl H3PO4 H2O H3O H2PO4 Al H2O63 H2O H3O AlOH H2O52 HC2H3O2 H2O H3O C2H3O2 H2PO4 H2O H3O HPO42 NH4 H2O H3O NH3 3B Equilíbrio químico 3B1 O estado de equilíbrio Considere o equilíbrio H3AsO4 3I 2H H3AsO3 I3 H2O A velocidade da reação e a extensão na qual ela procede da direita para a esquerda pode ser prontamente analisada pela observação da cor vermelholaranja do íon triiodeto I3 os outros participantes na reação são incolores Se por exemplo 1 mmol de ácido arsênico H3AsO4 é adicionado a 100 mL de uma solução contendo 3 mmol de iodeto de potássio a cor vermelha do íon triiodeto aparece quase imediatamente e dentro de poucos segundos a intensidade da cor tornase constante o que mostra que a concentração de triiodeto tornase constante Uma solução de intensidade de cor idêntica e por consequência concentração idêntica à do triiodeto pode ser produzida através da adição de 1 mmol de ácido arsenioso H3AsO3 a 100 mL de uma solução contendo 1 mmol de íon triiodeto Neste caso a intensidade da cor é inicialmente mais forte do que a primeira reação mas rapidamente diminui como um resultado da reação H3AsO3 I3 H2O H3AsO4 3I 2H Finalmente a cor das duas soluções é idêntica Muitas outras combinações dos quatro reagentes produzem soluções que são indistinguíveis a partir apenas destas acima descritas A discussão acima ilustra que a relação da concentração no equilíbrio químico isto é a posição do equilíbrio é independente da rota pelo qual o equilíbrio se estabelece Entretanto esta relação pode é alterada pela aplicação de estresse ao sistema Tal estresse inclui mudanças na temperatura na pressão se um dos reagentes ou produtos é um gás ou na concentração total de um reagente ou produto Estes efeitos podem ser quantitativamente previstos a partir do princípio de Le Châtelier o qual prever que a posição do equilíbrio químico sempre se altera numa direção que tende a reduzir o efeito do estresse aplicado Assim um aumento na temperatura altera a relação da concentração na direção que tende a absorver calor e um aumento na pressão favorece aqueles participantes da reação que ocupam um volume total menor Quando se trabalha com análise é muito importante o efeito de introduzir na mistura uma quantidade adicional de uma espécie participante Assim o estresse resultante é reduzido através de uma mudança no equilíbrio na direção de utilizar a substância adicionada Dessa forma para o equilíbrio que estamos discutindo na reação acima equação 35 a adição de ácido arsênico H3AsO4 ou íons de hidrogênio causa um aumento na cor quando mais íon triiodeto e ácido arsenioso são formados a adição de ácido arsenioso tem efeito contrário Uma mudança no equilíbrio que se dá pela alteração na quantidade de uma das espécies participantes é chamada de efeito de ação de massa Se fosse possível examinar em nível molecular o sistema sob discussão nós verificaríamos que as reações entre as espécies participantes continuam mesmo após o estabelecimento do equilíbrio A proporção da concentração constante de reagentes e produtos resulta a partir da igualdade nas velocidades à direita e à esquerda Em outras palavras equilíbrio químico é um estado dinâmico em que as velocidades das reações à direita e à esquerda são idênticas 3B2 Expressão da Constante de Equilíbrio wW xX yY zZ As letras grandes representam as fórmulas das espécies químicas participantes e as letras pequenas em itálico são os menores números inteiros necessários para estabelecer o equilíbrio da reação Assim a equação revela que w mol de W reage com x mol de X para formar y mol de Y e z mol de Z A expressão da constante de equilíbrio para a reação é K Yy ZzWw Xx Onde os termos entre colchetes têm os seguintes significados 1 Concentração molar se a espécie química é um soluto dissolvido 2 Pressão parcial na atmosfera se a espécie química é um gás neste caso frequentemente trocase o termo do colchete no caso da equação 37 Z pelo símbolo PZ que representa a pressão parcial de do gás Z na atmosfera Se uma ou mais das espécies na equação 37 é um líquido puro ou um sólido puro ou o solvente presente em excesso nenhum termo destas espécies aparece na expressão da constante de equilíbrio Por exemplo se Z na equação 36 é o solvente água H2O a expressão da constante de equilíbrio simplificase a K Yy Ww Xx 3B3 Tipos de Constante de Equilíbrio Constante do Produto Iônico da Água Soluções aquosas contêm pouca quantidade de íons hidrônio e hidróxido como consequência da reação de dissociação 2H2O H3O OH 39 Uma constante de equilíbrio para esta reação pode ser formulada como mostrado na equação 37 K H3O OHH2O2 310 A concentração da água em soluções aquosas diluídas é muito alta mesmo quando comparada com a concentração dos íons hidrônio e hidróxido Dessa forma H2Ona equação 310 pode ser considerada constante e assim podemos escrever KH2O2 Kw H3OOH Onde a nova constante recebe o nome especial de constante do produto iônico para a água A Tabela 32 mostra a dependência desta constante em relação à temperatura Tabela 32 Variação de Kw com a temperatura Exemplo 31 Calcule as concentrações de íon hidrónio e íon hidróxido da água pura a 25 ºC e a 100 ºC Exemplo 32 Calcule as concentrações de íon hidrônio e hidróxido numa solução aquosa de NaOH 0200 M Constantes do Produto de Solubilidade A maioria dos sais moderadamente solúveis estão essencialmente dissociados em solução aquosa saturada Por exemplo quando um excesso de iodato de bário está equilibrado com água o processo de dissociação é descrito adequadamente pela equação BaIO32s Ba2aq 2IO3 aq A aplicação da equação 37 leva a K Ba2 IO32 BaIO32s O denominador representa a concentração molar de BaIO32 no sólido que é uma fase que está separada do líquido mas em contato com a solução saturada A concentração de um composto no seu estado sólido é entretanto constante Em outras palavras o número de moles de BaIO32 dividido pelo volume do sólido BaIO32 é constante Assim a equação pode ser reescrita na forma KBaIO32s Kps Ba2 IO32 312 Exemplo 33 Quantos gramas de BaIO32 487 gmol podem ser dissolvidos em 500 mL de água a 25 ºC O Efeito de um íon comum sobre a Solubilidade de um Precipitado O efeito de um íon comum um efeito de ação de massa previsto a partir do princípio de Le Châtelier é demonstrado pelos exemplos seguintes Exemplo 34 Calcule a solubilidade molar de BaIO32 numa solução que é 00200 M em BaNO32 Exemplo 35 Calcule a solubilidade molar de BaIO32 numa solução preparada pela mistura de 200 mL de BaNO32 00100 M com 100 mL de NaIO3 0100 M Constantes de Dissociação Ácidobase Quando um ácido fraco ou uma base fraca é dissolvido em água ocorre dissociação parcial Assim para o ácido nitroso podemos escrever HNO2 H2O H3O NO2 Ka H3O NO2 HNO2 Onde Ka é a constante de dissociação do ácido para o ácido nitroso De maneira análoga a constante de dissociação da base para a amônia é NH3 H2O NH4 OH Kb NH4 OH NH3 Constantes de dissociação para pares ácidobase conjugado Considere as expressões da constante de dissociação para amônia e seu conjugado ácido o íon amônio NH3 H2O NH4 OH Kb NH4OH NH3 NH4 H2O NH3 H3O Ka NH3H3O NH4 A multiplicação de uma constante de equilíbrio por outra fornece Ka Kb NH3H3O NH4 NH4 OH NH3 H3O OH Kw H3OOH Kw KaKb Exemplo 36 Qual é Kb para o equilíbrio CN H2O HCN OH Concentração de Íon Hidrônio em Soluções de Ácido Fraco Quando o ácido fraco HA é dissolvido em água são estabelecidos dois equilíbrios que produzem íons HA H2O H3O A Ka H3O AHA 2H2O H3O OH Kw H3OOH Exemplo 37 Calcule a concentração de íon hidrônio em ácido nitroso 0120 M Exemplo 38 Calcule a concentração de íon hidrônio numa solução que é 20104 M em hidrocloreto de anilina C6H5NH3Cl Concentração de Íon Hidrônio em Soluções de Base Fraca Exemplo 39 Calcule a concentração de íon hidróxido de uma solução de NH3 00750 M NH3 H2O NH4 OH Exemplo 310 Calcule a concentração de íon hidróxido numa solução de hipoclorito de sódio 00100 M OCl H2O HOCl OH H3O KaCHA 3C QUÍMICA DE SOLUÇÕES TAMPÕES A importância dos tampões em todas as áreas da ciência é imensa Os bioquímicos são particularmente interessados nos tampões porque o funcionamento apropriado de qualquer sistema biológico depende do pH Por exemplo a taxa de uma reação particular catalisada por enzima varia com o pH e para que um organismo sobreviva ele deve controlar o pH de cada compartimento subcelular de maneira que cada uma de suas reações catalisadas por enzimas ocorra à taxa apropriada Sempre que um ácido fraco é titulado com uma base forte ou uma base fraca com um ácido forte formase uma solução tampão consistindo de um par ácidobase conjugado Por definição uma solução tampão é uma solução de um par ácidobase conjugado que resiste à mudanças no pH Os químicos utilizam os tampões sempre que eles necessitam manter o pH de uma solução num nível predeterminado e constante 3C1 Cálculo do pH de Soluções tampões Tampão ácido fracobase conjugada Uma solução contendo um ácido fraco HA e sua base conjugada A pode ser ácida básica ou neutra dependendo da posição dos dois equilíbrios competitivos HA H2O H3O A Ka H3OAHA A H2O OH HA Kb OHHAA KwKa Se o primeiro equilíbrio deslocase mais rápido para a direita do que o segundo a solução é acida Se o segundo equilíbrio é mais favorável a solução é básica Estas duas expressões da constante de equilíbrio mostram que as concentrações relativas dos íons hidrônio e hidróxido dependem não apenas da magnitude de Ka e Kb mas também da proporção das concentrações do ácido e da sua base conjugada Exemplo 311 Qual é o pH de uma solução que é 0400 M em ácido fórmico e 100 M em formiato de sódio Tampões base fracaácido conjugado O exemplo 312 mostra que podemos usar as expressões anteriores para calcular o pH de um sistema tampão consistindo de um par base fracaácido conjugado Exemplo 312 Calcule o pH de uma solução que é 0200 M em NH3 e 0300 M em NH4Cl Ka para o NH4 é 570 1010 3C2 Propriedades das soluções tampões O efeito da diluição O pH de uma solução tampão permanece constante independente da diluição até que as concentrações das espécies que ele contém sejam reduzidas ao ponto de invalidar as aproximações das equações anteriores A Figura contrasta o comportamento de soluções tamponadas e não tamponadas com a diluição Para cada reagente a concentração inicial é 100 M As soluções tamponadas resistem às mudanças no pH durante a diluição as não tamponadas não resistem Gráfico 33 O efeito da adição de ácidos e bases Exemplo 313 Calcule a mudança no pH que ocorre quando alíquota de 100 mL de a NaOH 00500 M e b 00500 M de HCl é adicionada a 400 mL da solução tampão que foi descrita no exemplo 62 3C3 Capacidade Tampão A Figura anterior e o exemplo anterior demonstram que uma solução contendo um par ácidobase conjugado possui destacada resistência à mudança de pH A capacidade de um tampão prevenir uma mudança significativa no pH é relacionada diretamente à concentração total das espécies tamponantes tanto quanto às proporções das suas concentrações Por exemplo o pH de uma porção de 400 mL de um tampão formado através da diluição por 10 da solução descrita no exemplo 312 muda por cerca de 04 a 05 unidade de pH quando tratado com 100 mL de NaOH 00500 M ou HCl 00500 M Nós mostramos no exemplo 313 que a mudança é apenas 004 a 005 unidade para tampões mais concentrados A capacidade tamponante é definida como o número de moles de um ácido forte ou de uma base forte que provoca a mudança de uma unidade de pH em 100 L de solução tampão A capacidade de um tampão depende não apenas da concentração total dos dois componentes como também da proporção das suas concentrações A capacidade tampão reduzse a uma velocidade moderadamente alta quando a proporção das concentrações do ácido para a base conjugada tornase maior ou menor do que 1 Veja a Figura 3 4Figura96 Figura 34 3C4 Preparação de tampões Em princípio uma solução tampão de qualquer pH desejado pode ser preparada pela combinação de quantidades calculadas de um par ácidobase conjugado adequado Na prática entretanto os valores de pH de tampões preparados a partir de fórmulas geradas teoricamente diferem daqueles calculados devido às incertezas nos valores numéricos de muitas constantes de dissociação e das simplificações usadas nos cálculos Devido as essas incertezas preparamos os tampões com uma solução de pH próximo ao desejado e em seguida ajustamos o pH através da adição de um ácido forte ou de uma base forte até que o pH desejado é indicado pelo medidor de pH 3D Equação de HendersonHasselbalch A equação central para tampões é a equação de HendersonHasselbalch apenas uma forma rearranjada da expressão de equilíbrio Ka Ka HAHA Log Ka log HAHA log H log AHA log H Log Ka log AHA pH pKa log AHA Equação de HendersonHasselbalch A equação de HendersonHasselbalch nos mostra o pH de uma solução desde que saibamos a razão das concentrações do ácido e da base conjugados bem como o pKa do ácido Se uma solução é preparada a partir da base fraca B e de seu ácido conjugado a equação análoga é pH pKa log BBH Equação de HendersonHasselbalch onde pKa é a constante de dissociação ácida do ácido fraco BH As características importantes das equações acima são que a base A ou B aparece no numerador de ambas as equações e a constante de equilíbrio é Ka do ácido no denominador 3D1 Propriedades da equação de HendersonHasselbalchNa equação acima você pode ver que se AHA então pHPKa pH pKa log AHA pKa log 1 pKa Independentemente da complexidade de uma solução quando pH pKa A deve ser igual a HA Essa relação é verdadeira porque todo equilíbrio deve ser satisfeito simultaneamente em qualquer solução em equilíbrio Se existem 10 ácidos e bases diferentes em uma solução as formas na equação anterior devem todas apresentar o mesmo pH porque existe somente uma concentração de H na solução Um outro aspecto da equação de HendersonHasselbalch é que para qualquer mudança de potência de 10 na razão AHA o pH muda em uma unidade Tabela 31 Com o aumento da base A o pH aumenta Com o aumento do ácido HA o pH diminui Para qualquer par ácidobase podese dizer por exemplo que se o pH pka 1 deve haver 10 vezes tanto HA quanto A Portanto 1011 estão na forma de HA e 110 está na forma de A Figura 35 Efeito de AHA no pH Exemplo 314 Hipoclorito de sódio NaOCl o ingrediente ativo de quase todos os alvejantes foi dissolvido numa solução tamponada em pH 620 Encontre a razão OClHOCl nesta solução Dados pKa 753 para o ácido hipocloroso HOCl 3D2 Um tampão em ação Para fins de ilustração escolhemos um tampão bastante utilizado chamado tris abreviação de tris hidroximetil aminometano com pKa de 8075 para o ácido conjugado do tris Um exemplo de um sal que contém o cátion BH é o tris cloridrato que é BHCl Quando BHCl é dissolvido em água ele se dissocia em BH e Cl Exemplo 315 Encontre o pH de uma solução tampão preparada pela dissolução de 1243 g de tris 121136 gmol mais 467 g de tris cloridrato 157597 gmol em 100 L de água Exemplo 316 Se adicionarmos 120 mL de HCl 100 M à solução utilizada no exemplo anterior qual será o novo pH O exemplo anterior ilustra que o pH de um tampão não se modifica muito quando é adicionada uma quantidade limitada de um ácido ou de uma base forte A adição de 120 mL de HCl 100 M modificou o pH de 861 para 841 A adição de 120 mL de HCl 100 M a 100 L de solução nãotamponada diminuiria o pH para 193 Mas por que um tampão resiste a mudanças no pH Isso ocorre porque o ácido ou a base forte é consumido por B ou BH Se você adicionar HCl ao tris B é convertido em BH Se você adicionar NaOH BH é convertido em B Enquanto você não consumir B ou BH adicionando muito HCl ou NaOH o termo logarítmico da equação de HenderssonHasselbalch não mudará muito e o pH também não sofrerá mudança significativa Exemplo 317 Quantos mililitros de NaOH 0500 M devem ser adicionados a 100 g de tris cloridrado para se alcançar um pH de 760 em um volume final de 250 mL 3D3 Preparando um tampão no laboratório Se você realmente quisesse preparar um tampão tris de pH 760 você não deveria fazê lo calculando o que misturar Suponha que você deseja preparar 100 L de tampão contendo tris 0100 M a um pH de 760 Você deve ter tris cloridrato sólido disponível e uma solução de NaOH aproximadamente 1 M Eis o modo de fazêlo Etapa 1 Pese 0100 mol de tris cloridrato e dissolva em um bécher contendo cerca de 800 mL de água Etapa 2 Coloque o eletrodo de pH na solução e monitore o pH Etapa 3 Adicione a solução de NaOH até o pH 760 Etapa 4 Transfira a solução para um balão volumétrico e lave o bécher algumas vezes Adicione as águas de lavagem ao balão volumétrico Etapa 5 Dilua até a marca e homogeneize Você não deve simplesmente adicionar a quantidade calculada de NaOH porque isso não lhe dará exatamente o pH desejado A razão para o uso de 800 mL de água na primeira etapa é que o volume estará razoavelmente próximo do volume final durante o ajuste do pH Caso contrário o pH mudará ligeiramente quando a amostra for diluída ao seu volume final e o a força iônica mudar 3D4 Capacidade tamponante A capacidade tamponante ß é a medida de quanto uma solução resiste a mudanças no pH quando um ácido ou uma base forte é adicionado A capacidade tamponante é definida como Capacidade tamponante ß dCBdpH dCAdpH onde Ca e Cb são o número de moles de ácido forte ou base forte por litro necessário para produzir a mudança de uma unidade no pH Quanto maior for o valor de ß mais resistente à variação de pH será a solução A característica mais notável da capacidade tamponante é que ela alcança um máximo quando pH pKa ou seja um tampão é mais eficaz em resistir à mudança de pH quando pH PKa isto é quando HA A Na escolha de um tampão para um experimento você deve buscar um cujo pKa seja o mais próximo possível do pH desejado A faixa de pH útil de um tampão geralmente é considerada pKa unidade de pH Fora dessa faixa não existe nem o ácido fraco e nem a base fraca para reagir com o ácido ou a base adicionados Evidentemente a capacidade tamponante pode ser aumentada pelo aumento da concentração do tampão Uma solução de pH alto é tamponada pelo par ácido conjugadobase conjugada H2OOH Uma solução de pH baixo é tamponada pelo par ácido conjugadobase conjugada H3OH2O A figura 34 lista os valores de pKa para tampões comuns que são amplamente utilizados em bioquímica Figura 36 Valores de pKa para os tampões mais comumente usados Nome PKa cerca 25 ºC Massa molar gmol Ácido fosfórico 215 97995 Ácido cítrico 313 192125 Ácido fórmico 374 46026 Ácido succínico 421 118089 Ácido cítrico citrato 476 192125 Ácido acético 476 60053 Ácido succínico succinato 564 118089 Ácido 2Nmorfolinoetanossulfônico MES 615 195240 Ácido cacodílico 619 153033 Ácido cítrico citrato 640 192125 Ácido N2acetamidoiminodiacético ADA 660 190156 13bistrishidroximetilmetilaminopropano BISTRIS propano 680 283345 Ácido piperazinaNNbisácido 2 etanossulfônico PIPES 680 302373 Ácido N2acetamido2 aminoetanossulfônico ACES 685 182200 Ácido 3Nmorfolino2 hidroxipropanossulfônico MOPSO 693 225265 Cloridrato de imidazol 699 104539 Ácido 3Nmorfolinopropanossulfônico MOPS 720 209266 Ácido fosfórico 720 97995 ácido 3Ntrishidroximetilmetil2amino etanossulfônico TES 750 229254 Ácido N2hidroxietilpiperazinaN2 etanossulfônico HEPES 756 238308 Ácido N2hidroxietilpiperazinaN3 propanossulfônico HEPPS 800 252335 Ntrishidroximetilmetilglicina TRICINA 815 179173 Cloridrato de glicinamida 820 110543 Cloridrado de trishidroximetilaminometanoTRIS cloridrato 808 157597 NNbis2hidroxietilglicina BICINA 835 163174 Glicilglicina 840 132119 Ácido bórico BOH3 924 61833 Ácido cicloexilaminopentanossulfônico CHES 939 207294 Ácido 3cicloexilaminopropanossulfônico CAPS 1040 221321 Ácido fosfórico HPO4 1215 97995 Ácido bórico OBOH2 1274 61833 PARTE II Métodos clássicos de analise Unidade 4 Método gravimétrico de análise Os métodos gravimétricos que são baseados na medida da massa são de dois tipos Método de precipitação O analito é convertido a um produto pouco solúvel O precipitado é então filtrado lavado para retirar as impurezas e convertido a um produto de composição conhecida através de tratamento a quente adequado Em seguida o produto é pesado Por exemplo no método de precipitação para determinar cálcio na água natural recomendado pela AOAC um excesso de ácido oxálico H2C2O4 é adicionado cuidadosamente a um volume da amostra A adição de amônia precipita todo o cálcio na forma de um precipitado como Oxalato de cálcio A reação é Ca2 aq C2O42 aq CaC2O4 s O precipitado é coletado submetido a secagem por aquecimento Este processo converte o precipitado quantitativamente a óxido de cálcio A reação é CaC2O4 s CaOs COg CO2g O precipitado é resfriado pesado e a massa do óxido de cálcio é determinada por diferença entre o peso do recipiente e o peso do recipiente mais CaO Exemplo 41 O cálcio numa amostra de 2000 mL de água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4 O precipitado foi filtrado lavado e submetido à ignição num cadinho tendo uma massa vazio de 266002 g A massa do cadinho mais o CaO 5608 gmol foi 267134 g Calcule a massa de Ca 4008 gmol por 100 mL de água Nos métodos de volatilização o analito ou seus produtos de decomposição são volatizados a temperatura adequada O produto volátil é então coletado e pesado ou alternativamente a massa do produto é determinada indiretamente a partir da perda da massa da amostra Um exemplo de um procedimento de volatilização gravimétrico é a determinação do conteúdo de carbonato de hidrogênio e sódio em tabletes antiácidos Uma amostra de tabletes pesada e moída é tratada com ácido sulfúrico para converter o carbonato de hidrogênio e sódio em dióxido de carbono NaHCO3aq H2SO4aq CO2g H2Ol NaHSO4aq Esta reação ocorre num frasco que é conectado a um tubo de absorção previamente pesado contendo um absorvente que retém o dióxido de carbono seletivamente quando ele é removido da solução por aquecimento A diferença de massa do tubo antes e depois da absorção é usada para calcular a quantidade de carbonato de hidrogênio e sódio Figura 41 4A Propriedades dos precipitados e dos reagentes de precipitação O ideal seria que um agente de precipitação gravimétrico reagisse especificamente ou se não seletivamente com o analito Reagente específicos que são mais raros reagem com uma única espécie química Reagentes seletivos que são mais comuns reagem com apenas um número limtado de espécies Somado à especificidade ou a seletividade o reagente de precipitação ideal deveria reagir com o analito levando a um produto que é facilmente filtrado e lavado livre de contaminantes de solubilidade suficientemente baixa a fim de que não ocorra perda significante do analito durante a filtração e pesagem não reativo com os constituintes da atmosfera de composição conhecida depois de seco ou se necessário submetido a ignição 4B Secagem e ignição de precipitados Após a filtração um precipitado gravimétrico é aquecido até que sua massa se torne constante O aquecimento remove o solvente e qualquer espécie volátil aderida ao precipitado Alguns precipitados são também submetidos à ignição para decompor o sólido e produzir um composto de composição conhecida Este novo composto é frequentemente conhecido como forma de pesagem A temperatura necessária para produzir um produto adequado varia de um precipitado para outro A figura abaixo mostra a perda de massa em função da temperatura de diversos precipitados analíticos comuns Veja a figura 42Figura 126 Figura 42 A figura mostra que o aquecimento dos três precipitados cloreto de prata sulfato de bário e óxido de alumínio simplesmente causa a remoção da água e outros contaminantes voláteis quando for o caso Observe que temperaturas bem diferentes são necessárias para produzir um precipitado anidro de massa constante A umidade é removida completamente do cloreto de prata a uma temperatura acima de 110C mas a desidratação do óxido de alumínio só se completa quando a temperatura atinja mais de 1000C É importante observar que o óxido de alumínio formado homogeneamente com uréia pode ser desidratado aproximadamente a 650C A curva térmica para o oxalato de cálcio é consideravelmente mais complexa do que os outros complexos da figura Acima de cerca de 135C a água não ligada é eliminada formando CaC2O4H2O Este composto é em seguida convertido a sua forma anidra o oxalato CaC2O4 a 225C A mudança abrupta de maça ocorre a cerca de 450C o que sinaliza a decomposição do oxalato a carbonato de cálcio e monóxido de carbono A etapa final da curva mostra a conversão do carbonato em óxido de cálcio e dióxido de carbono É evidente que o composto pesado no final de um procedimento de determinação de cálcio por gravimetria baseado na precipitação como oxalato de cálcio é altamente dependente da temperatura de ignição 4C Calculo dos resultados a partir de dados gravimétricos Os cálculos de uma análise gravimétrica são geralmente computados a partir de duas medidas experimentais a massa de uma amostra e a massa de um produto de composição conhecida formado a partir do analito Vejamos os exemplos Exemplo 42 Uma rocha rica em ferro é analisada através da dissolução de uma amostra de 11324 g em HCl concentrado A solução resultante foi diluída em água e o ferro III foi precipitado como óxido de ferro hidratado Fe2O3xH2O através da adição de amônia Após o processo de filtração e lavagem o resíduo foi submetido à ignição a alta temperatura dando 05394 g de Fe2O3 15969 gmol puro Calcule a a percentagem de Fe 55847 gmol e b a percentagem de Fe3O4 23154 gmol na amostra Exemplo 43 Uma amostra 02356 g contendo apenas NaCl 5844 gmol e BaCl2 20825 gmol produziu 04637 g de AgCl 14332 gmol seco Calcule a percentagem de cada composto halógeno na amostra 4C Métodos titulométricos Titulometria de precipitação Os métodos titulométricos incluem um grande e potencial grupo de procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade de reagente de concentração conhecida que é consumida pelo analito A titulometria volumétrica envolve a medida de um volume de uma solução de concentração conhecida que é necessário para reagir completamente com o analito A titulometria gravimétrica difere apenas porque a massa do reagente é medida em vez do volume Na titulometria coulométrica o reagente é uma constante direta da corrente elétrica de magnitude conhecida que reage com o analito Nesta técnica medese o tempo necessário para que a reação eletroquímica se complete Os métodos titulométricos são largamente usados em análise de rotina porque eles são rápidos convenientes acurados e facilmente automatizados 5A Alguns aspectos gerais de titulometria volumétrica 5A1 Definição de termos Uma solução padrão ou titulante padrão é um reagente de concentração conhecida que é usado para fazer a análise titulométrica Uma titulação é feita através da adição lentamente de uma solução padrão a partir de uma bureta ou outro equipamento a uma solução do analito até que a reação entre ambas ocorra completamente O volume do reagente necessário para completar a titulação é determinado a partir da diferença entre as leituras final e inicial O ponto de equivalência numa titulação é alcançado quando a quantidade adicionada do titulante é quimicamente equivalente à quantidade do analito na amostra Por exemplo o ponto de equivalência na titulação do cloreto de sódio com o nitrato de prata ocorre exatamente quando 1 mol de íon prata é adicionado para cada mol de íon cloreto na amostra O ponto de equivalência da titulação do ácido sulfúrico com o hidróxido de sódio é alcançado depois que 2 mols da base têm sido introduzidos para cada mol do ácido Algumas vezes é necessário adicionar um excesso do padrão titulante e depois determinar a quantidade em excesso por retitulação com um segundo titulante padrão Neste caso o ponto de equivalência corresponde ao ponto em que a quantidade do titulante inicial é quimicamente equivalente à quantidade do analito mais a quantidade do retitulante 5A 2 Ponto de Equivalência e Ponto Final O ponto de equivalência de uma titulação é um ponto teórico que não pode ser determinado experimentalmente Ao invés disso podemos apenas estimar sua posição através da observação de alguma mudança física associada com a condição do equilíbrio Esta mudança é chamada de ponto final da titulação O ideal é que a garantir que a diferença de massa ou volume entre o ponto de equivalência e o ponto final seja a menor possível Tais diferenças entretanto existem em função de um resultado de inadequação na mudança física e na nossa habilidade para observálas A diferença em volume ou massa entre o ponto de equivalência e o ponto final é o erro da titulação Indicadores são frequentemente adicionados à solução do analito a fim de provocar uma mudança física ponto final no ou próximo ao ponto de equivalência Na região do ponto de equivalência ocorrem grandes mudanças na concentração relativa do analito ou do titulante Estas mudanças na concentração leva a uma mudança na aparência do indicador Mudanças típicas de indicador incluem o aparecimento ou o desaparecimento de uma cor uma mudança na cor o aparecimento ou o desaparecimento de turbidez Frequentemente usamos instrumentos para detectar o ponto final Estes instrumentos respondem a uma certa propriedade da solução que muda de maneira característica durante a titulação Entre tais instrumentos estão os voltímetros colorímetros medidores de pH registradores de temperatura e refratômetros 5A 3 Padrões Primários Um padrão primário é um composto altamente purificado que serve como material de referência em todos os métodos titulométricos de análise de massa ou volumétrico A acurácia do método é criticamente dependente da propriedade do composto Importantes requisitos são necessários para um padrão primário 1 Alta pureza Métodos conhecidos para determinar a pureza devem ser conhecidos 2 Estabilidade frente ao ar 3 Ausência de água de hidratação de forma que a composição do sólido na mude em função das variações na umidade relativa 4 Disponibilidade a baixo custo 5 Solubilidade razoável no meio da titulação 6 Massa molar razoavelmente elevada o que permitirá que erros associados com a pesagem do padrão sejam minimizados Compostos que possuem ou mesmo que se aproximem destes critérios são muito poucos e apenas uma quantidade limitada de substâncias padrões primários existem Como consequência compostos menos puros às vezes podem ser usados ao invés do padrão primário A pureza de tais padrões primários pode ser estabelecida por análise cuidadosa 5B Solução Padrão As soluções padrões desempenham um papel fundamental em todos os métodos titulométricos de análise Assim é necessário considerar as propriedades desejáveis de tais soluções como elas são preparadas e como suas concentrações são expressas 5B 1 Propriedades desejáveis de soluções padrões 1 ser suficientemente estável a fim de que a sua concentração seja determinada em apenas uma operação 2 reação rápida com o analito a fim de que o tempo necessário entre as adições do reagente seja o mínimo possível 3 reação mais ou menos completa com o analito a fim de que seja conseguido um ponto final satisfatório 4 reação seletiva com o analito e que seja facilmente descrita por uma equação balanceada 5B 2 Métodos para Estabelecer as Concentrações das Soluções Padrões A acurácia de um método titulométricos não pode ser superior à acurácia da concentração da solução padrão usada na titulaçãno Dois métodos básicos são usados para estabelecer as concentrações de tais soluções O primeiro é o método direto no qual uma quantidade do padrão primário é cuidadosamente pesada e dissolvida num solvente adequado num frasco volumétrico de volume conhecido O segundo é por padronização no qual o titulante pode ser padronizado e usado para titular 1 uma quantidade pesada do padrão primário 2 uma quantidade pesada de um padrão secundário ou 3 um volume medido de outra solução padrão Um titulante que é padronizado contra um padrão secundário ou contra outra solução padrão é às vezes referido como uma solução padrão secundário 5B 3 Métodos Usados para Expressar as Concentrações das Soluções Padrão As concentrações das soluções padrão volumétrics são geralmente expressas em unidades de concentração Molar Cx ou concentração Normal CN 5C Cálculos volumétricos 5C 1 Algumas Expressões Algébricas Úteis Quantidade de A mmol massa de A gmassa milimolar de A gmmol Quantidade de A mol massa de A gmassa molar de A gmol Quantidae de de A mmol VmL CAmmol AmL Quantidade de A VL CAmol AL 5C2 Cálculo da Concentração Molar de uma Solução Padrão Exemplo 51 Descreva a preparação de 5000 L de Na2CO3 10599gmol 01000 M a partir do padrão primário sólido Exemplo 52 Uma solução padrão de Na 00100 M é necessária para calibrar um método de fotômetro de chama para determinar o elemento Descreva como 500 mL desta solução podem ser preparados a partir do padrão primário Na2CO3 Exemplo 53 Como se prepara alíquotas de 500 mL de soluções padrão que são 000500 M 000200 M e 000100 M em Na a partir da solução do exemplo 72 Exemplo 54 Descreva como preparar 20 L de uma solução de HClO4 aproximadamente 025 M a partir do reagente concentrado que tem uma gravidade específica de 167 gmL e contém 71 mm de HClO4 10046 gmol 5C3 Tratamento dos Dados de Titulação Cálculo de Concentração Molar a partir dos Dados da Padronização Exemplos 55 e 5 6 Exemplo 55 Exatamente 5000 mL de uma solução de HCl necessitou de 2971 mL de BaOH2 001963 M para alcançar o ponto final com verde de bromocresol como indicador Calcule a concentração molar do HCl Exemplo 56 A titulação de 02121 g de Na2C2O4 13400gmol necessitou de 4331 mL de KMnO4 Calcule a concentração molar da solução de KMnO4 A reação química é 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O Cálculo da Quantidade do Analito a partir dos Dados de Titulação Exemplo 57 Uma amostra 08040 g de minério de ferro é dissolvida em ácido Em seguida o ferro é reduzido a Fe2 e titulado com 4722 mL solução de KMnO4 002242 M Calcule os resultados da análise em termos de a de Fe 55847gmol e b de Fe3O4 23154 gmol A reação do analito com o reagente é descrito pela equação MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O Exemplo 58 A matéria orgânica numa amostra 3776 g contaminada com mercúrio é decomposta com HNO3 Após a diluição o Hg2 é titulado com 2130 mL de solução de NH4SCN 01144 M Calcule a percentagem de Hg 20059 gmol na amostra contaminada A reação leva a formação de um complexo neutro estável HgSCN2 Hg2 2SCN HgSCN2aq Exemplo 59 Uma amostra 04755 g contendo NH42C2O4 e material inerte foi dissolvida em água e transformada a meio alcalino com KOH que converteu o NH4 a NH3 A amônia liberada foi destilada em exatamente 5000 mL de H2SO4 005035 M O excesso de H2SO4 foi retrotitulado com 1113 mL de NaOH 01214 M Calcule a de N 14007 gmol e b de NH42C2O4 12410 gmol na amostra Exemplo 510 Uma amostra de gás CO 203 L foi convertida a CO2 pela passagem de pentóxido de iodo aquecido a 150 C I2O5s 5COg 5CO2g I2g O iodo destilado nesta temperatura foi coletado num absorvente contendo 825 mL de Na2S2O3 001101 M I2aq 2S2O32aq 2Iaq S4O62aq O excesso de Na2S2O3 foi retitulado com 216 mL de uma solução de I2 000947 M Calcule o número de miligramas de CO2801 gmol por litro da amostra 5D Titulometria gravimétrica 5E Curvas de titulação nos métodos titulometricos 5D1 Tipos de Curvas de Titulação Dois tipos de curvas de titulação são encontrados nos métodos titulométricos No primeiro tipo chamado de curva sigmoidal as observações importantes estão confinadas a uma pequena região da curva tipicamente 01 a 05 mL em torno do ponto de equivalência O segundo tipo é chamado de curva de segmento linear 5D2 Mudanças na Concentração Durante a Titulação O ponto de equivalência numa titulação é caracterizado pelas mudanças nas concentrações relativas do reagente e do analito A Tabela ilustra este fenômeno Os dados na segunda coluna da tabela mostram as mudanças na concentração de íon hidrônio quando uma alíquota de 5000 mL de solução de ácido clorídrico 01000 M é titulada com uma solução de hidróxido de sódio 01000 M A reação de neutralização é descrita pela equação H3O OH 2H2O Figura 51 Figura 52 5F Titulometria de precipitação A titulometria de precipitação que é baseada em reações que produzem compostos iônicos de solubilidade limitada é uma das técnicas analíticas mais antigas datando de meados do século 18 Entretanto a baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados limita o uso de agentes de precipitação nas titulações de precipitação De longe os agentes de precipitação mais usados são nitrato de prata que é usado para a determinação dos halógenos os ânios que se comportam como halógenos SCN CN CNO mercaptans ácidos graxos e diversos ânios divalentes inorgânicos Os métodos titulométricos baseados no nitrato de prata são às vezes denominados de método argentométrico Neste nível da disciplina a nossa discussão limitase apenas à titulometria de precipitação pelo método argentométrico 5F1 A Curvas de titulação envolvendo os Íons Prata As curvas de titulação para as reações de precipitação são derivadas de forma completamente análoga aos métodos descritos para as titulações envolvendo um ácido forte e uma base forte A única diferença é que o produto de solubilidade do precipitado é substituído pela constante do produto iônico da água Exemplo 511 Calcule o pAg de uma solução durante a titulação de 5000 mL de NaCl 00500 M com AgNO3 01000 M depois da adição dos seguintes volumes do reagente a 000 mL b 2450 mL c 2500mL d 2550 mL A Figura mostra as curvas de titulação para o íon cloreto derivadas empregando as técnicas mostradas no exemplo 511 Observe o efeito das concentrações do analito e do reagente sobre a variação do pAg na região do ponto de equivalência O efeito é análogo àquele das titulações ácidobase Como mostrado na região sombreada um indicador com um pAg de 4 a 6 forneceria um ponto final na titulação da solução de cloreto 005 M Ao contrário para soluções mais diluídas o ponto final seria mais difícil de se conseguir usando o mêsmo indicador Figura 53 A Figura abaixo ilustra o efeito da solubilidade do produto sobre a intensidade do ponto final com nitrato de prata 01 M Claramente a mudança no pAg no ponto de equivalência tornase maior quando os produtos de solubilidade se tornam menores Isto é quando a reação entre o analito e o nitrato de prata tornase mais completa Através da escolha cuidadosa de um indicador uma mudança na região de pAg de 4 a 6 é possível com um erro mínimo Observe que os precipitados formam íons com produtos de solubilidade muito maior do que cerca de 1010 não produzem pontos finais satisfatórios Veja a figura 52figura135 Figura 54 5F Pontos finais para as titulações argentométricas 5F2 Indicadores Químicos para as Titulações de Precipitação O ponto final produzido por um indicador usualmente consiste de uma mudança de cor ou ocasionalmente o aparecimento ou o desaparecimento de turbidez na solução que está sendo titulada Os prérequisitos para um indicador nas titulações de precipitação são análogos àqueles para um indicador usado nas titulações de neutralização Íon Cromato Método de Mohr O cromato de sódio pode servir como um indicador para a determinação argentométrica de cloreto brometo e íons cianeto pela reação com íon prata para formar no ponto de equivalência o precipitado cromato de prata avermelhado Ag2CrO4 A concentração de íon prata na equivalência química por ocasião da titulação do íon cloreto é dada por Ag Kps 182 1010 135 105 A concentração de íon cromato necessária para iniciar a formação de cromato de prata sob esta condição pode ser computada a partir do produto de solubilidade do cromato CrO42 12 1012Ag2 12 1012135 105 66 103 Indicadores de Adsorção O Método de Fajans Um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser adsorvido na superfície do sólido numa titulação de precipitação O ideal é que a adsorção ocorra próximo ao ponto de equivalência e resulte não apenas numa mudança de cor mas também numa alteração da cor a partir da solução do sólido ou o inverso A fluoresceína é um indicador de adsorção típico que é útil para as titulações de íon cloreto com nitrato de prata Em solução aquosa a fluoresceína dissociase parcialmente em íons hidrônio e íons fluorescinato de carga negativa que são amereloesverdeados O íon fluorescinato forma um sal de prata vermelho claro Íon ferro III O Método de Volhard No Método de Volhard os íons prata são titulados com uma solução padrão de íon tiocianato Ag SCN AgSCNs O ferro III serve como indicador A solução tornase vermelha com os primeiros sinais de excesso de íon tiocianato Exemplo 512 O As numa amostra de pesticida 913 g foi convertido a AsO43 e precipitado como Ag3AsO4 com 5000 mL de AgNO3 002015 M O excesso de Ag foi em seguida titulado com 475 mL de KSCN 004321 M Calcule a percentagem de As2O3 na amostra 6 Teoria das titulações de neutralização As soluções padrão de ácidos fortes e bases fortes são muitos usadas para a determinação de analito que são ácidos ou bases ou analito que podem ser convertidos em ácidos ou bases por tratamento químico Este capítulo trabalha os aspectos teóricos de tais reagentes 6A Soluções e indicadores para as titulações acidobase 6A1 Soluções Padrão As soluções padrão empregadas nas titulações de neutralização são ácidos fortes ou bases fortes porque estas substâncias reagem mais completamente com um analito do que os correspondentes ácidos ou bases fracas e assim produzem um ponto final mais destacado As soluções padrão são preparadas através da diluição dos ácidos clorídirico perclórico ou sulfúrico O ácido nítrico raramente é usado devido às suas propriedades oxidantes oferecerem potencial para reações laterais indesejáveis Devemos atentar para o perigo de se trabalhar com os ácidos perclórico e sulfúrico em função de que são potenciais agentes oxidantes Felizmente entretanto as soluções diluídas refrigeradas são relativamente menos perigosas e assim podem ser usadas nos laboratórios analíticos sem qualquer proteção especial a não ser contra os olhos As soluções padrão básicas são normalmente preparadas a partir dos sólidos hidróxido de sódio potássio e às vezes a partir do hidróxido de bário Lembrese que a proteção dos olhos sempre deve ser feita durante o manuseio de soluções diluídas destes reagentes 6A2 Indicadores ácidobase Muitas substâncias tanto de ocorrência natural quanto sintética mostram variação de cor em função do pH da solução em que são dissolvidas Algumas dessas substâncias que têm sido usadas por séculos para indicar a acidez ou a alcalinidade da água ainda têm aplicação como indicadores ácidobase Um indicador ácidobase é um ácido orgânico fraco ou uma base orgânica fraca cuja forma nãodissociada difere na cor da sua base conjugada ou do seu ácido conjugado Por exemplo o comportamento de um indicador tipoácido HIn é descrito pelo equilíbrio HIn H2O In H3O Desta forma as mudanças estruturais internas acompanham a dissociação e causam mudança na cor Figura 61 O equilíbrio do indicador tipobase In é In H2O InH OH A expressão da constante de equilíbrio para a dissociação de um indicador tipoácido toma a forma Ka H3O In HIn H3O Ka HIn In Isto mostra que a concentração de íon hidrônio H3O determina a proporção da forma do ácido e da sua base conjugada do indicador O olho humano é muito sensível à mudanças de cor numa solução contendo uma mistura de In e HIn particularmente quando a proporção é maior do que aproximadamente 10 ou menor do que aproximadamente 01 Consequentemente a cor provocada por um indicador a um observador médio muda rapidamente apenas dentro de uma faixa limitada da proporção das concentrações de aproxidamente 10 até 01 Proporções maiores ou menores tornamse constante ao olho humano em termos de cor independente da proporção fora desta faixa Assim podemos escrever que um indicador HIn exibe a sua cor de ácido puro quando HIn In 101 e a cor da sua base quando HIn In 110 Se as duas proporções nas concentrações são substituídas na equação da concentração de íon hidrônio a variação de íon hidrônio necessária para causar uma mudança de cor completa pode ser avaliada Assim para a cor do ácido completo H3O Ka HIn In H3O Ka 10 1 e similarmente a cor da base completa H3O Ka 1 10 Para obter a mudança do indicador basta calcular o logaritmo negativo das duas expressões assim pH da mudança do indicador log 10pKa até logKa10 1pKa até 1 pKa pKa 1 Assim um indicador com uma constante de dissociação de 1 105 pKa 5 mostra uma variação típica de cor quando o pH da solução em que ele é diluído variar de 4 até 6 Figura Uma relação similar ocorre com indicador tipobase Figura 62 Alguns indicadores ácidobase Veja a Tabela abaixo A maioria dos indicadores ácidobase são estruturas orgânicas Há indicadores para qualquer mudança de pH desejável Figura 63 6B Curvas de titulação para ácidos fortes e bases fortes 6B1 A titulação de um ácido forte com uma base forte Para derivar a curva de titulação de uma solução de um ácido forte com uma base forte são necessários três tipos de cálculos os quais correspondem a estágios diferentes na titulação 1 préequivalência 2 equivalência e 3 pósequivalência No estágio de préequivalência nós computamos a concentração do analito a partir da sua concentração inicial do ácido e dos dados volumétricos No ponto de equivalência as concentrações de íon hidrônio e hidróxido estão presentes em iguais concentrações e assim são derivadas diretamente a partir da constante do produto iônico da água No estágio de pósequivalência é computada a concentração analítica do excesso da base e a concentração de íon hidróxido é assumida ser idêntica à concentração da base Uma maneira de converter a concentração de íon hidróxido a pH pode ser desenvolvida tomando o logaritmo negativo de cada lado da equação do produto iônico da água Assim Kw H3OOH log Kw log H3OOH log H3O log OH pKw pH pOH log 1014 1400 pH pOH Exemplo 61 Derive uma curva de titulação para a titulação de 5000 mL de HCl 00500 M com NaOH 01000 M O efeito da concentração O efeito das concentrações do analito e do reagente sobre as curvas de titulação para ácidos fortes são mostrados na Tabela e na Figura Com NaOH 01 M como titulante curva A as mudanças no pH na região do ponto de equivalência são mais pronunciadas Com NaOH 0001 M as mudanças são menores mas mesmo assim pronunciadas Figura 64 Figura 65 Figura curvas de titulação para o HCl com NaOH A 5000 mL de HCl 00500 M com NaOH 01000 m B 5000 mL de HCl 0000500 M com NaOH 00001000 M 6C Soluções tampão Sempre que um ácido fraco é titulado com uma base forte ou uma base fraca com um ácido forte formase uma solução tampão consistindo de um par ácidobase conjugado Por definição uma solução tampão é uma solução de um par ácidobase conjugado que resiste à mudanças no pH Os químicos utilizam os tampões sempre que eles necessitam manter o pH de uma solução num nível predeterminado e constante 6C1 Cálculo do pH de Soluções tampão Tampão ácido fracobase conjugada Uma solução contendo um ácido fraco HA e sua base conjugada A pode ser ácida básica ou neutra dependendo da posição dos dois equilíbrios competitivos HA H2O H3O A Ka H3OAHA A H2O OH HA Kb OHHAA KwKa Se o primeiro equilíbrio deslocase mais rápido para a direita do que o segundo a solução é acida Se o segundo equilíbrio é mais favorável a solução é básica Estas duas expressões da constante de equilíbrio mostram que as concentrações relativas dos íons hidrônio hidróxido dependem não apenas da magnitude de Ka e Kb mas também da proporção das concentrações do ácido e da sua base conjugada Exemplo 62 Qual é o pH de uma solução que é 0400 M em ácido fórmico e 100 M em formato de sódio Tampões base fracaácido conjugado O exemplo 63 mostra que podemos usar as expressões anteriores para calcular o pH de um sistema tampão consistindo de uma par base fracaácido conjugado Exemplo 63 Calcule o pH de uma solução que é 0200 M em NH3 e 0300 M em NH4Cl Ka para o NH4 é 570 1010 6C2 Propriedades das soluções tampão O efeito da diluição O pH de uma solução tampão permanece constante independente da diluição até que as concentrações das espécies que ele contém sejam reduzidas ao ponto de invalidar as aproximações das equações anteriores A Figura contrasta o comportamento de soluções tamponadas e não tamponadas com a diluição Para cada reagente a concentração inicial é 100 M As soluções tamponadas resistem às mudanças no pH durante a diluição as não tamponadas não resistem Figura 66 O efeito da adição de ácidos e bases Exemplo 64 Calcule a mudança no pH que ocorre quando porções de 100 mL de a NaOH 00500 M e b 00500 M de HCl é adicionada a 400 mL da solução tampão que foi descrita no exemplo 83 Capacidade Tampão A Figura anterior e o exemplo anterior demonstram que uma solução contendo um par ácidobase conjugado possui destacada resistência à mudança de pH A capacidade de um tampão prevenir uma mudança significativa no pH é relacionada diretamente à concentração total das espécies tamponantes tanto quanto às proporções das suas concentrações Por exemplo o pH de uma porção de 400 mL de um tampão formado através da diluição por 10 da solução descrita no exemplo 83 muda por cerca de 04 a 05 unidade de pH quando tratado com 100 mL de NaOH 00500 M ou HCl 00500 M Nós mostramos no exemplo 84 que a mudança é apenas 004 a 005 unidade para tampões mais concentrados A capacidade tamponante é definida como o número de moles de um ácido forte ou de uma base forte que provoca a mudança de uma unidade de pH em 100 L de solução tampão A capacidade de um tampão depende não apenas da concentração total dos dois componentes como também da proporção das suas concentrações A capacidade tampão reduzse a uma velocidade moderadamente alta quando a proporção das concentrações do ácido para a base conjugada tornase maior ou menor do que 1 Veja a Figura Figura 67 Preparação de tampões Em princípio uma solução tampão de qualquer pH desejado pode ser preparada pela combinação de quantidades calculadas de um par ácidobase conjugado adequado Na prática entretanto os valores de pH de tampões preparados a partir de fórmulas geradas teoricamente diferem daqueles calculados devido às incertezas nos valores numéricos de muitas constantes de dissociação e das simplificações usadas nos cálculos Devido as essas incertezas preparamos os tampões com uma solução de pH próximo ao desejado e em seguida ajustamos o pH através da adição de um ácido forte ou de uma base forte até que o pH desejado é indicado pelo medidor de pH 6D Curvas de titulação para ácidos fracos O cálculo para derivar uma curva de titulação para ácidos fracos ou bases fracas exige quatro maneiras diferentes No início a solução contém apenas um ácido fraco ou uma base fraca e o pH é calculado a partir da concentração do soluto e das suas constantes de dissociação Após a adição de várias alíquotas do titulante em quantidades elevadas mas ainda não suficientes para atingir a neutralização a solução consiste de uma série de tampões O pH de cada tampão pode ser calculado pelas concentrações analíticas do par ácido base conjugado e da concentração residual do ácido ou da base fraca No ponto de equivalência a solução contém apenas o conjugado do ácido fraco ou da base fraca que está sendo titulado isto é o sal e o pH é calculado a partir da concentração desse produto Após o ponto de equivalência o excesso do titulante ácido forte ou de base forte presente na solução confere um caráter ácido ou básico do produto da reação em tal extensão que o pH é praticamente determinado pela concentração do excesso Exemplo 65 Derive uma curva para a titulação de 5000 mL de ácido acético 01000 M Ka 175 105 com hidróxido de sódio 01000 M Figura 68 6D 1 O da Efeito da Concentração A segunda e a terceiras colunas da Tabela contém os dados de pH para a titulação de ácido acético 01000 M e 0001000 M com soluções de hidróxido de sódio com as mesmas duas concentrações do ácido acético A Figura plota os dados da Tabela Observe que os valores iniciais de pH são mais elevados e o ponto de equivalência é mais estreito para as soluções mais diluídas Entretanto quando os volumes do titulante são intermediários os valores de pH diferem apenas ligeiramente devido ao efeito tamponante das soluções do sistema ácido acéticoacetato que predomina na região intermediária da curva de titulação A Figura confirma graficamente o fato que o pH é bastante independente da diluição Figura 69 6D2 O Efeito da Velocidade da Reação As curvas de titulação para as soluções 01000 M de ácidos com diferentes constantes de dissociação são mostrados na Figura Observe que as mudanças no pH na região do ponto de equivalência tornamse menor quando o ácido se torna mais fraco isto é quando a reação entre o ácido e a base é menos completa Figura 610 6E Curvas de titulação para bases fracas Exemplo 66 Uma alíquota de 5000 mL de NaCN 00500 M é titulada com HCl 01000 M A reação é CN H3O HCN H2O Calcule o pH após a adição de a 000 b 1000 c 2500 e d 2600 mL do ácido A Figura abaixo mostra curvas teóricas para uma série de bases fracas de diferentes forças Kb Claramente indicadores com variação de faixa ácida podem ser usados para bases fracas Figura 611 7 Aplicação das titulações de neutralização As titulações de neutralização são largamente usadas para determinar a concentração de analito que em si são ácidos ou bases ou são convertíveis a tais espécies por tratamento adequado A água é o solvente usual para as titulações de neutralização porque ela é prontamente disponível barata e não tóxica Seu coeficiente de expansão a baixa temperatura é outra vantagem adicional Alguns analitos entretanto não são tituláveis em meio aquoso devido às solubilidades serem muito reduzidas ou porque as forças como ácidos ou base não são suficientes para produzir um ponto final satisfatório Aqui nós vamos nos limitar à discussão em sistemas aquosos 8A Reagentes para as reações de neutralização 8A1 Preparação de Solução Padrão Ácida O ácido clorídrico é largamente usado para a titulação de bases Soluções diluídas do reagente são muito estáveis e não causam qualquer problema de precipitação com maiores cuidados As soluções de HCl 01 M podem ser aquecidas por até uma hora sem perda do ácido desde que a água perdida por evaporação seja reposta periodicamente soluções 05 M podem ser aquecidas por até 10 minutos sem perda significante do ácido Soluções de ácido perclórico e ácido sulfúrico são também estáveis e são úteis em titulações onde o íon cloreto interfere pela formação de precipitados Soluções padrão de ácido nítrico são raramente encontradas em função de suas propriedades oxidantes As soluções padrão ácidas são normalmente preparadas pela diluição de um volume aproximado do reagente concentrado e em seguida a solução é padronizada contra uma base padrãoprimário 8A2 A Padronização de Ácidos Carbonato de Sódio Os ácidos são frequentemente padronizados contra quantidades conhecidas de carbonato de sódio O carbonato de sódio grau padrãoprimário é disponível comercialmente ou pode ser preparado pelo aquecimento de carbonato de hidrogênio e sódio purificado entre 270C e 300C por uma hora 2NaHCO3 Na2CO3s H2O g CO2 g Nesta titulação são observados dois pontos finais O primeiro correspondendo à conversão de carbonato a carbonato de hidrogênio ocorre a pH 83 o segundo envolvendo a formação de ácido carbônico e dióxido de carbono é observado a pH 38 O segundo ponto final é sempre usado para a padronização em função de que a mudança no pH é mais intensa do que no primeiro Um ponto final mais pronunciado pode ser obtido através do leve aquecimento da solução para eliminar o produto da reação dióxido de carbono A amostra é titulada para o primeiro aparecimento da cor do ácido do indicador tais como verde de bromocresol ou alaranjado de metila Neste ponto a solução contém uma grande quantidade de dióxido de carbono dissolvido e pequena quantidade de ácido carbônico e carbonato de hidrogênio que não reagiram O aquecimento efetivamente este tampão pela eliminação do ácido carbônico H2CO3aq CO2g H2Ol A solução então tornase novamente alcalina devido ao efeito residual do íon carbonato de hidrogênio Figura A titulação é concluída depois que a solução é resfriada Neste ponto todavia ocorre uma redução significativamente maior no pH por adições finais do ácido dando assim uma mudança de cor mais abrupta Como alternativa o ácido pode ser introduzido numa quantidade ligeiramente em excesso em relação àquela necessária para converter o carbonato de sódio a ácido carbônico A solução é aquecida como antes para remover o dióxido de carbono e resfriada o ácido em excesso é então retrotitulado com uma solução diluída básica Qualquer indicador adequado para uma titulação ácido fortebase forte pode ser usado A proporção do volume do ácido ou da base pode ser estabelecido por uma titulação independente Outros Padrões Primários para Ácidos O trishidroximetilaminometano HOCH23CNH2 também conhecido como TRIS ou THAM é disponível em pureza padrãoprimário a partir de fontes comerciais Ele possui a vantagem de ter massa por mol de prótons 1211 substancialmente maior do que o carbonato de sódio 530 O tetraborato de sódio e o óxido de mercúrio II têm também sido usados como padrões primários A reação de um ácido com o tetraborato é B4O72 2H3O 3H2O 4H3BO3 Exemplo 81 Compare as massas de a TRIS 121 gmol b Na2CO3 106 gmol e c Na2B4O710H2O 381 gmol que deveriam ser tomados para padronizar uma solução de HCl 004 M se se deseja que na titulação sejam usados pelo menos 30 mL do ácido 8A3 Preparação de Soluções Padrão de Base O hidróxido de sódio é a base mais comum para preparar soluções padrão básicas apesar de que os hidróxidos de potássio e hidróxido de bário também podem ser usadas Nenhum destes é obtido na pureza de padrãoprimário e assim é necessário a padronização depois da preparação Efeito do Dióxido de Carbono sobre as Soluções padrão Básicas Tanto em solução como no estado sólido os hidróxidos de sódio potássio e bário reagem rapidamente com o dióxido de carbono para produzir o carbonato correspondente CO2g OH CO32 H2O Apesar da produção de carbonato reagir com até dois íons hidróxidos a absorção do dióxido de carbono pela solução da base não necessariamente altera a sua capacidade de combinação pelos íons hidrônio Assim no ponto final da titulação que requer um indicador ácidobase tal como verde de bromocresol cada íon carbonato produzido a partir do hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio terá reagido com dois íons hidrônio do ácido Figura CO32 2H3O H2CO3 2H2O Devido a quantidade de íons hidrônio consumido na reação ser idêntica a quantidade de íons hidróxido perdido durante a formação do íons carbonato não há implicação em erro Infelizmente a maioria das aplicações de padrãobase requer um indicador com uma variação de transição básica fenolftaleína por exemplo Neste caso quando ocorre a mudança de cor cada íon carbonato reage com apenas um íon hidrônio CO32 H3O HCO3 2H2O A concentração efetiva da base é assim diminuída pela absorção de dióxido de carbono provocando um erro sistemático chamado de erro do carbonato Exemplo 82 Uma solução de NaOH livre de carbonato foi determinada como sendo 005118M imediatamente após a preparação Exatamente 1000 L desta solução foi exposta ao ar por algum tempo e absorveu 01962 g de CO2 Calcule o erro relativo ao carbonato que surgiria na determinação do ácido acético com a solução contaminada se fenolftaleína é usado como indicador Os reagentes sólidos usados para preparar soluções padrão de base são sempre contaminados por quantidades significantes de íon carbonato A presença deste contaminante não causa erro do carbonato quando o mesmo indicador é usado tanto para a padronização quanto para a análise Consequentemente é necessário um procedimento cuidadoso para remover o íon carbonato antes que a solução da base seja padronizada O melhor método para preparar soluções de hidróxido de sódio livre de carbonato toma como vantagem a baixa solubilidade do carbonato de sódio em soluções concentradas da base Uma solução de hidróxido de sódio cerca de 50 é preparada a partir do produto comercial O carbonato de sódio sólido é formado dando um líquido claro que é decantado e diluído para dar uma concentração desejada A água que é usada para preparar as soluções da base devem também ser livre de carbonato A água destilada que é algumas vezes supersaturada com dióxido de carbono deve ser aquecida brevemente para eliminar o gás A água é em seguida resfriada a temperatura ambiente antes da introdução da base porque soluções alcalinas quentes absorvem rapidamente dióxido de carbono Geralmente a agua deionizada não contém quantidades significantes de dióxido de carbono Soluções padrão de base são razoavelmente estáveis por muito tempo desde que protegidas do contato com atmosfera A Figura mostra um arranjo usado para prevenir a absorção de dióxido de carbono durante o armazenamento e quando o reagente é utilizado O ar que entra no recipiente é passado sobre um absorvente de CO2 sólido 8A4 A Padronização de Bases Há vários padrões primários excelentes disponíveis para a padronização de bases A maioria é um ácido orgânico que requer o uso de um indicador com faixa de mudança básica Fitalato de hidrogênio e potássio KHC8H4O4 O Fitalato de hidrogênio e potássio é um padrão primário ideal É um sólido cristalino não higroscópico 2042 gmol O sal com grau analítico comercial sem purificação pode ser usado para a maioria dos propósitos Outros padrões primários para bases O ácido benzóico pode ser obtido na pureza padrão primário e pode ser usado para a padronização de bases Em função da sua solubilidade limitada em água este reagente é normalmente dissolvido em etanol antes da diluição com água e titulação Uma prova em branco é necessária devido o etanol ser ligeiramente ácido O iodato de hidrogênio e potássio KHIO32 é um excelente padrão primário com uma massa molar alta por mol de prótons consumido É também um ácido forte que pode ser titulado usando virtualmente qualquer indicador com uma faixa de mudança com pH entre 4 e 10 8B Aplicações típicas das titulações de neutralização As titulações de neutralização são usadas para determinar espécies orgânicas inorgânicas e biológicas que possuem propriedades básicas ou de acidez inerentes Igualmente importante entretanto são muitas as aplicações que envolvem a conversão de um analito a um ácido ou a uma base por tratamento químico adequado seguido de titulação com um padrão ácido ou base 8B1 Análise de elementos Nitrogênio O método mais comum para determinar nitrogênio orgânico é o método de Kjeldahl pronunciase kyell dahl que é baseado numa titulação de neutralização O método de Kjeldahl é um método padrão para a determinação do conteúdo de proteína em grãos carnes e outros materiais biológicos Como a maioria das proteínas contém a mesma percentagem de nitrogênio a multiplicação desta percentagem por um fator adequado 625 para carnes 638 para produtos lácteos e 570 para cereais fornece a percentagem de proteína na amostra No método de Kjeldahl a amostra é decomposta em ácido sulfúrico concentrado a quente para converter o nitrogênio a íon amônio A solução resultante é resfriada diluída e tornada básica A amônia liberada é destilada coletada numa solução ácida e determinada por titulação de neutralização Exemplo 83 Uma amostra 07121 g de farinha de trigo foi analisada pelo método de Kjeldahl A amônia formada pela adição de base concentrada depois da digestão com H2SO4 foi destilado em 2500 mL de HCl 004977 M O excesso de HCl foi em seguida retrotitulado com 397 mL de NaOH 004012 M Calcule a percentagem de proteína na farinha Listra de Exercícios Exercícios referente a 1º Unidade Exercícios de conceitos básicos aplicados a Química Analítica 01 O óxido nítrico NO é uma molécula de sinalização crítica que desempenha um papel fundamental em muitos processos de crescimento e desenvolvimento da planta bem como as respostas das plantas aos estresses ambientais ao prolongar a vida útil do vaso de flores cortadas de duas cultivares de gerbera Bayadère e Sunway de forma comparativa usando várias abordagens fisiológicas e bioquímicas No estudo Postharvest Biology and Technology Volume 137 março 2018 páginas 18 examinouse os efeitos dos tratamentos póscolheita de SNP na vida útil do vaso peso fresco e captação relativa de água RWU e também nos principais parâmetros bioquímicos e fisiológicos em hastes de gerbera incluindo acumulação de malondialdeído MDA conteúdo de prolina fenóis totais e flavonóides e proteínas solúveis totais bem como as atividades de importantes enzimas antioxidantes A eficiência do NO foi examinada com o uso de nitroprussiato de sódio Na2FeCN5NO2H2O SNP 150 μM Descreva a preparação de 100 mL da solução de SNP Dados massa molar do SNP 2979482 gmol 02 O armazenamento refrigerado é amplamente utilizado para prolongar a vida pós colheita de produtos hortícolas juntamente com manutenção de propriedades nutracêuticas O romã com alto valor econômico endêmica aos climas subtropicais é altamente vulnerável a lesões de refrigeração CI o que limita o uso de armazenamento a baixa temperatura Num estudo recente PBT Volume 137 março de 2018 páginas 3137 o tratamento com arginina foi aplicado por spray précolheita em combinação com imersão pós colheita Foram selecionadas seis árvores para cada concentração de arginina e 25 frutos foram rotulados de cada árvore Para o tratamento pulverizaramse 0 05 1 e 2 mM de arginina em fruta de romã cv Malase Saveh do Saveh Pomegranate Research Center usando um pulverizador manual até que as frutas fossem molhadas por escoamento As pulverizações foram aplicadas três vezes ao intervalo de 20 d antes da colheita comercial Descreva a preparação de 20 L das soluções de arginina 05 1 e 2 mM Dados C6H14N4O2 1742 gmol R 697 mg em 20 L R 10 L e dilui para 20 L R 5 L e dilui para 20 L 03 O teor de fenol total de frutos de abacaxi foi determinado através do método de Folin Ciocalteu PBT Volume 137 março de 2018 páginas 5665 Aproximadamente 150 μL de suco de abacaxi foram misturados com 2400 μL de água deionizada e 150 μL de 017 mol L 1 de reagente FolinCiocalteu A mistura foi misturada e incubada durante 3 min antes de serem adicionados 300 μL de Na2CO3 05 mol L 1 e incubados sob condições escuras durante 2 h A absorvância a 725 nm foi registrada usando o espectrofotômetro UVvis GENESYS 10S Thermo Spectronic Rochester EUA Uma curva padrão foi preparada usando 110 g kg 1 de equivalentes de ácido gálico GAE expressos em peso fresco Descreva a preparação de 50 mL da solução de carbonato de sódio Dados Na2CO3 1059884 gmol R265 g 04 Pitaya Hylocereus undatus é um fruto tropical de grande valor comercial devido aos seus componentes nutricionais e funcionais especiais Durante o processamento o tecido é inevitavelmente submetido a estresse causando ferimentos o que induz respostas de defesa para produzir mais metabólitos secundários como forma de defesa do próprio tecido Num experimento recente PBT Volume 137 março 2018 Páginas 106112 trabalhouse com várias substâncias conforme descrição abaixo Fenóis e vitamina C são importantes parâmetros de qualidade nutricional O conteúdo total de fenol TP foi medido referente a Swain e Hillis 1959 Dois gramas de amostras congeladas foram extraídos com 5 mL de metanol durante 12 h na escuridão a 4 C Após centrifugação 01 ml de extracto de sobrenadante foi misturado com 01 ml de água destilada 08 mL de 75 w v de Na 2 CO 3 e 1 mL de reagente de Folin Ciocalteu e o sistema de reacção foi incubada a 30 C no escuro por 2 h A absorvância a 765 nm foi medida O conteúdo de TP foi expresso em g kg 1 de ácido gálico GAE com base em peso fresco O teor de ácido ascórbico AsA foi analisado de acordo com o procedimento de Arakawa et al 1981 As amostras congeladas 2 g foram extraídas com 5 mL de ácido tricloroacético a 5 p v Extraiuse o sobrenadante 1 mL ao sistema de reação consistiu em 05 mL de ácido tricloroacético a 5 p v 1 mL de etanol 05 mL de ácido fosfórico a 04 p v 1 mL de 05 w v de 1 10fenantrolina e 05 mL de 003 w v de FeCl 3 O sistema de reação foi incubado a 30 C durante 1 h e mediuse a absorvância a 534 nm Os resultados foram expressos em g kg 1 com base em peso fresco A cor é um importante parâmetro de qualidade sensorial da fruta de pitaya Os parâmetros de cor da polpa de fruta de L leveza a vermelhoverde e b amareloazul foram medidos por um colorímetro Konica Minolta Japão Expresse a concentração das substâncias em ppm exceto o Na2CO3 ácido tricloroacético a 5 p v 50000 ppm ácido fosfórico a 04 p v 4000 ppm 1 10fenantrolina 05 w v 5000 ppm FeCl 3 003 w v 300 ppm 05 A fumigação póscolheita com sulfeto de hidrogênio H 2 S pode inibir a senescência de uma grande variedade de frutas e hortaliças Sugerese que o modo de ação do sulfeto de hidrogênio é através da inibição da produção endógena e ou da ação do etileno O estudo PBT Volume 137 março 2018 páginas 129133 comparou o efeito da fumigação com 250 µL de L 1 sulfeto de hidrogênio e 10 µL L 1 1metilciclopropeno 1MCP sobre vários fatores associados à senescência celular do legume pak Choy armazenado a 10 C e ventilado com ar ou ar livre de etileno contendo 01 μL L 1etileno Expresse os valores acima em concentração molar 06 A aplicação de processamento mínimo em frutos hortaliças raízes e tubérculos aumenta a perecibilidade devido ao aumento das atividades metabólicas e à descompartimentalização de enzimas e substratos Bactérias e fungos geralmente contaminam a casca de batatas devido à sua proximidade com o solo e suas atividades metabólicas podem limitar a vida útil da batata também a temperaturas refrigeradas Embora durante o processamento a lavagem com água clorada seja geralmente adotada para reduzir a contaminação microbiana a eficácia sanitizante dependerá da carga microbiana da matériaprima mas também da sensibilidade do microrganismos e da acessibilidade do agente ou do tratamento à populações microbiológicas Todos esses fatores afetam fortemente a qualidade microbiológica das batatas frescas Para melhorar a qualidade dos produtos frescos são amplamente praticados tratamentos superficiais envolvendo imersão em soluções aquosas contendo agentes antimicrobianos antioxidantes sais de cálcio ou ingredientes funcionais No experimento PBT Volume 136 fevereiro de 2018 páginas 2330 Uma amostra representativa cada uma feita de pelo menos 120 tubérculos comercializáveis 3570 mm de tamanho uniforme e sem doença para cada taxa de adubo de N foi transportada para os laboratórios Di3A e processada dentro de 24 h Os tubérculos foram lavados com água da torneira descascados e cortados em pedaços 45 10 10 mm usando uma máquina de corte manual finalmente foram lavados durante 5 minutos com uma solução higienizante de hipoclorito de sódio cloro ativo 023 g L 1 Após a remoção do excesso de água por centrifugação manual as batatas foram mergulhadas em solução de citrato de cálcio a 1 p v SigmaAldrich Milão Itália durante 10 min Análises químicas L ácido ascórbico A quantificação foi alcançada em 245 nm por comparação das áreas de pico da amostra com a curva de calibração O teor de ácido ascórbico foi expresso em mg kg 1 de DM matéria seca A determinação do ácido ascórbico AA foi realizada por HPLC O ácido ascórbico foi identificado comparando o tempo de retenção e os dados espectrales UV com o padrão comercialmente disponível Para calibração diluições apropriadas 10 20 30 40 e 50 Um dos valores de AA variou de 372 e 336 mg kg 1 DM Descreva a preparação da solução de cloro ativo expresse a concentração de citrato em ppm e expresse os resultados de ácido ascórbico em mmol kg1 DM 07 In this work Postharvest Biology and Technology 136 2018 99110 we explored the effect of wax treatment on fruit quality including sugar organic acid and volatile production and the effect on controlling IB and several related genes in pineapples was studied This work aimed to study the overall effects of wax application as well as mechanism of action on the ripening and storage quality of pineapple fruit Materials and methods Plant materials and treatments Pineapple fruit Acomosus L Merr cv Comte de Paris were harvested from a commercial plantation in Chaozhou Guangdong province in China Fruit at commercial maturity about 80 of full maturity with uniform color and size but without any physical injuries andor disease symptoms were selected for the experiment The crown of fruit were halfcut cleaned dipped in 01 hypochloride solution for 8 min and then soaked in 005 wv iprodione solution Kuaida Jiangsu China and 005 wv prochloraz solution Huifeng Jiangsu China for 2 min to eliminate potential microbes and air dried at ambient temperature Fruit were dipped in StaFresh 2952 FMC USA the main ingredients are water foodgrade sorbitan fatty acids foodgrade vegetable derived fatty acid salts foodgrade vegetable derived mono and diglycerides propylene glycol wax solution at 40 g L1 65 g L1 and 90 g L1 for 1 min respectively Another group of fruit were dipped in water for 1 min and used as the control Three replication of 60 fruit were used for each treatment Fruit were then allowed to dry for 2 h at 25 C stored at 25 1 C and covered with polyethylene film 002 mm thick to maintain a high 90 relative humidity RH Expresse as concentrações das soluções de hipoclorito de sódio iprodione e prochloraz em ppm 08 For the respiration seven question experiment measurement of samples treated with different inhibitors involved in different respiration pathway fruit pulp were cut into 1 1 cm pieces with 3 mm thick dipped in water or solutions containing respiratory inhibitors 0015 mol L1 Na3PO4 0025 mol L1 NaF or 0025 mol L1 malonic acid respectively and incubated in a container after being vacuumed for 3 min Then the gas from the container was used for measuring the CO2 concentration which represented the residual respiration rate excluding the proportion suppressed by certain inhibitors Descreva a preparação das soluções usadas Texto para questões 9 a 12 Enunciado No artigo científico Processamento e estabilidade de uma bebida de caju e yacon durante o armazenamento sob refrigeração Braz J Food Technol vol21 Campinas 2018 Epub 21Set2017 foram utilizadas raízes de yacon in natura e polpa de caju adquiridas no mercado local de Fortaleza CE A polpa de caju foi armazenada sob congelamento 18 C até o momento do uso e as raízes foram processadas imediatamente para obtenção do extrato de yacon Para o processamento das raízes de yacon utilizouse a metodologia reportada por Dionísio et al 2013b Para tanto as raízes foram sanitizadas em água clorada 200 ppm de cloro ativo descascadas manualmente e cortadas em cubos de 1 cm3 os quais foram imediatamente imersos em uma solução de ácido cítrico 240 por oito minutos e em seguida drenados para retirada da água O yacon foi então triturado em triturador doméstico Mondial Brasil com lâminas tipo faca de aço inoxidável e peneira 05 mm para separação dos sólidos O material sólido foi descartado e a fração líquida foi denominada de extrato de yacon sendo mantida sob congelamento 18 C até o momento do uso Para a formulação da bebida a polpa de caju foi misturada ao extrato de yacon proporção 11 vv e então adicionada de 007 de edulcorante Stevia conforme descrito por Dionísio et al 2013a Após formulação a bebida foi submetida ao tratamento térmico 85 C por 90 segundos utilizandose um trocador tubular Armfield FT74X e foi efetuado o enchimento a quente em garrafas de vidro de 200 mL previamente higienizadas com cloro 200 ppm As garrafas foram fechadas com tampa plástica rosqueável mantidas deitadas por dois minutos e então resfriadas em água 20 C 2 C A bebida embalada foi armazenada sob refrigeração 5 C 2 C até o momento das análises A acidez titulável de ácido cítrico foi realizada titulandose a amostra com solução de NaOH 010M obtendose o valor médio de 0298 e o teor de ácido ascórbico mg100 g médio foi de 5958 09 Descreva a preparação de 2 L da solução de cloro ativo a partir do produto comercial 13 de cloro ativo 10 Expresse a concentração do edulcorante em ppm 11 Expresse a acidez total titulável na bebida em mmolkg1 Dados ácido cítrico tricarboxílico 192124 gmol 12 Expresse a concentração de ácido ascórbico na bebida em mmolkg1 17612 gmol Texto para questões 13 a 16 Enunciado No trabalho científico intitulado Composição centesimal e conteúdo mineral de diferentes cultivares de feijão biofortificado Phaseolus vulgaris L Braz J Food Technol vol21 Campinas 2018 Epub Nov 27 2017 foram utilizadas quatro amostras de feijão comum Phaseolus vulgaris L grãos preto e carioca comercializados em supermercados na cidade de CascavelPR e amostras biofortificadas grão preto BRS Esplendor e grão carioca BRS Pontal cultivados no mesmo período safra inverno de 2016 por meio de cultivo convencional em solo tipo latossolo roxo terra roxa estruturada na Fundetec Fundação para o Desenvolvimento Científico e Tecnológico localizada em CascavelPR com Latitude 24 57 21 S Longitude 53 27 19 W e Altitude 781 m As amostras cruas foram trituradas em moinho de facas e peneiradas em malha de 30 mesh sendo então cozidas foram previamente hidratadas com água destilada na proporção de 13 por 24 horas e posteriormente mantidas em panela de pressão por 20 minutos A Tabela abaixo mostra o conteúdo mineral das cultivares estudadas Tabela Conteúdo mineral das cultivares de feijão Phaseolus vulgaris L cru Cultivar Ferro mg100 g1 Potássio mg100 g1 Magnésio mg100 g1 Sódio mg100 g1 Feijão Carioca 77 012b 138948 3143b 21081 859a 102 012a Feijão Preto 652 013b 140856 964b 18683 121b 107 013a Feijão BRS Pontal 816 030a 146506 603a 21261 441a 100 030a Feijão BRS Esplendor 825 026a 14734 955a 1881 180b 102 026a 13 Expresse o resultado de Ferro massa molar 55845 gmol em mmolkg1 14 Expresse o resultado de potássio massa molar 390983 gmol em mmolkg1 15 Expresse o resultado de magnésio massa molar 24305gmol em mmolkg1 16 Expresse o resultado de sódio massa molar 229898gmol em mmolkg1 Texto para questões 17 a 19 Enunciado No trabalho Avaliação do armazenamento a frio sobre os compostos bioativos e as características físicoquímicas e microbiológicas do suco de umbu pasteurizado Braz J Food Technol vol20 Campinas 2017 Epub Mar 23 2017 o suco de umbu foi pasteurizado a 86 C por 25 s RIBEIRO 2014 e envasado em uma câmara de envase ultralimpo em garrafas de vidro transparente de 200 mL previamente sanitizadas com hipoclorito de sódio 20 mLkg1 e fechadas com tampas do tipo garratorção O suco pasteurizado foi armazenado sob refrigeração a 6 C em incubadora do tipo BOD Biochemical Oxigen Demand durante 90 dias As amostras foram retiradas a cada 15 dias para avaliação da qualidade microbiológica e da cor instrumental e a cada 30 dias para avaliação dos parâmetros físicoquímicos compostos bioativos e atividade antioxidante conforme descrito a seguir As amostras foram analisadas para detecção de Salmonella coliformes a 45 C contagem padrão em placas de aeróbias mesófilas e psicrotróficas contagem de fungos filamentosos e leveduras segundo as metodologias recomendadas pela American Public Health Association APHA 2001 A análise instrumental de cor foi realizada em colorímetro ColorQuest XE Hunterlab utilizando o sistema CIELabCIELCH de coordenadas L a b e ângulo Hue h com abertura de 0375 mm de diâmetro com iluminante D6510 FERREIRA 1981 onde L luminosidade 0 preto e 100 branco a 80 até zero verde do zero ao 100 vermelho b 100 até zero azul do zero ao 70 amarelo h ângulo Hue arctan ba Os sólidos solúveis foram determinados por meio de leitura direta em refratômetro digital ATAGO segundo o método 93214 da Horwitz 2000 O pH e acidez titulável foram determinados em titulador automático Metrohm 785 DMP Tritino de acordo com as metodologias descritas pela AOAC HORWITZ 2000 respectivamente 97341 e 94215 Os carotenoides foram extraídos utilizando a metodologia proposta por RodriguezAmaya 1999 com auxílio de acetona PA por meio de extração exaustiva ou seja até que não se observasse mais coloração amarela na amostra pesada e quantificados por método espectrofotométrico a 453 nm O perfil de carotenoides foi analisado por cromatografia líquida de alta eficiência CLAE com separação em fase reversa conforme metodologia proposta por Pacheco et al 2014 sendo a corrida cromatográfica realizada em cromatógrafo líquido Alliance 2695 da Waters com detector de arranjo de diodos DAD 2996 da Waters a 450 nm coluna YMC Carotenoid S 3 46 250 mm fase móvel A metanol e B éter metiltercbutílico em eluição gradiente fluxo 08 mL min1 temperatura da coluna 33 C e volume de injeção 15 μL A identificação dos carotenoides foi realizada por comparação dos tempos de retenção e espectros de absorção UVVis com padrões A quantificação foi realizada por padronização externa Para melhor resolução do cromatograma os extratos contendo os carotenoides foram saponificados com auxílio de solução metanólica de hidróxido de potássio 10 de acordo com Pacheco et al 2014 Os compostos fenólicos totais foram determinados de acordo com método descrito por Singleton e Rossi 1965modificado por Georgé et al 2005 sendo extraídos em acetona 70 por 30 minutos sob agitação O ácido gálico foi utilizado como padrão analítico sendo os resultados expressos em ácido gálico equivalente por 100 g de amostra mg100 g1 A determinação dos flavonoides foi realizada por CLAE com separação em fase reversa e detecção por DAD a partir do método de extração de isoflavonas da AOAC HORWITZ 2005 200110 adaptado por Godoy et al 2013 A extração em metanol 80 ocorreu por duas horas a 65 C Depois do resfriamento da amostra foram adicionados 3 mL de NaOH 2M e ela foi submetida a agitação por 10 minutos com posterior adição de ácido acético A amostra foi centrifugada a 6000 rpm por 10 minutos e foi feita a filtração direta do sobrenadante em vials A corrida cromatográfica foi realizada em cromatógrafo líquido Alliance 2695 da Waters com DAD 2996 da Waters a 260 nm coluna Thermo BDS Hypersil C18 100X 46 mm 24 um fase móvel A ácido fórmico 1 e B acetonitrila em eluição gradiente fluxo 13 mL min1 temperatura da coluna 45 C volume de injeção 25 μL A quantificação foi realizada por padronização externa por meio da elaboração de uma curva padrão contendo padrões de epicatequina daidzina glicetina genistina naringina rutina miricetina hesperidina neo hesperidina daidzeína diosmina gliciteína quercetina genisteína naringinina hesperetina kaempferol e isovitexina flavonoides comumente encontrados em vegetais IGNAT et al 2011 NACZK SHAHIDI 2006 2004 A atividade antioxidante foi determinada pelo método de redução do radical ABTS de acordo com Re et al 1999 e os resultados foram expressos em µmol Trolox por grama de amostra Para tal as amostras foram extraídas em primeiro lugar com metanol 50 por 1 hora e em seguida centrifugadas para a separação do sobrenadante O precipitado foi novamente extraído com acetona 70 nas mesmas condições citadas anteriormente Os extratos foram combinados e adicionados de água destilada para completar o volume de 25 mL 17 Considerando o hipoclorito de sódio 13 ww usado no processo de sanitização determine a concentração do cloro livre mmol por kg na solução utilizada 18 Descreva a preparação da solução metanólica de hidróxido de potássio 10 19 Descreva a preparação de 2 L da solução de NaOH 2M Texto para questões 20 a 22 Enunciado Na Tabela são mostrados os parâmetros avaliados no suco de umbu antes suco controle e após a pasteurização Tabela Características físicoquímicas compostos bioativos atividade antioxidante cor instrumental e qualidade microbiológica do suco de umbu antes e após a pasteurização Parâmetro Controle Suco pasteurizado Salmonella sp ausência em 25 g Ausência Ausência Coliformes a 45 C NMPg1 3 3 Fungos e leveduras UFCg1 10 x 101 10 x 101 Contagem aeróbios mesófilos UFCg1 35 x 102 10 x 101 pH 249 001a 251 001b Sólidos solúveis Brix 50 01a 50 01a Acidez titulável g100 g1 170 000a 167 001b Fenólicos totais mg ac Gal100 g1 19313 377a 19134 451a Parâmetro Controle Suco pasteurizado Rutina mg100 g1 8822 210ª 8240 205ª Quercetina mg100 g1 297 001a 232 006b Atividade antioxidante µmol Troloxg1 1104 033a 1074 013a Carotenoides totais µg100 g1 32735 291a 30958 859b Luteína µg100 g1 1333 058a 833 058b Zeaxantina µg100 g1 433 058a 433 058a βcriptoxantina µg100 g1 5833 058a 5200 265b βcaroteno µg 100 g1 17033 153a 15900 300b 13cisβcaroteno µg100 g1 533 058a 500 000a 9cisβcaroteno µg100 g1 2333 058a 2200 000b L 4798 013a 4637 013b a 031 004a 026 004b b 1276 007a 1184 007b H 9141 019a 8876 021b Controle suco de umbu antes da pasteurização Letras iguais na mesma linha não apresentam diferença significativa entre os resultados p005 Resultados expressos em média desvio padrão L luminosidade instrumental a intensidade de cor vermelha b intensidade de cor amarela H ângulo Hue 20 Expresse o resultado do teor de fenólicos totais em ácido gálico 17012 gmol em mmol por kg 21 Expresse a acidez total titulável no suco de umbu em mmolkg1 Dados ácido cítrico tricarboxílico 192124 gmol 22 Expresse os resultados da atividade de antioxidantes em ppm massa molar do trolox 25029 gmol Texto para as questões 23 e 24 Enunciado No trabalho Aspectos físicoquímicos e microbiológicos de polpas de frutas comercializadas em Petrolina PE e Juazeiro BA Braz J Food Technol vol19 Campinas 2016 Epub Sep 01 2016 a caracterização físicoquímica das polpas de frutas compreendeu a mensuração das seguintes variáveis teor de sólidos solúveis SS pH e cor IAL 1985 Na Tabela abaixo encontramse os resultados das análises físicoquímicas Tabela Médias de pH das polpas congeladas de sete sabores em quatro marcas diferentes comercializadas nas cidades de Juazeiro BA e Petrolina PE Marcas Abacaxi Manga Uva Tamarindo Maracujá Cajá Caju Marcas Abacaxi Manga Uva Tamarindo Maracujá Cajá Caju A 355 c 383 b 335 b 283 a 333 a 345 a 360 b B 350 c 380 b 3325 b 268 b 325 a 313 b 328 c C 423 a 475 a 420 a 275 ab 333 a 313 b 470 a D 403 b 390 b 270 b 310 b 275 c 370 b Padrão 33 a 45 Mínimo 29 27 a 38 Mínimo 22 Máximo 46 F 9385 17370 4523 840 1200 4137 14233 CV 192 170 409 167 188 286 270 As médias seguidas pela mesma letra nas colunas não diferem estatisticamente entre si ao nível de 1 pelo teste de Tukey CV coeficiente de variação Instrução Normativa n 1 de 7 de janeiro de 2000 BRASIL 2000 23 Qual a polpa que apresenta a maior concentração de H mmol por kg de polpa 24 Qual a polpa que apresenta a menor concentração de H mmol por kg de polpa Texto para questões 25 a 27 Enunciado In this work Postharvest Biology and Technology 136 2018 99110 we explored the effect of wax treatment on fruit quality including sugar organic acid and volatile production and the effect on controlling IB and several related genes in pineapples was studied This work aimed to study the overall effects of wax application as well as mechanism of action on the ripening and storage quality of pineapple fruit Materials and methods Plant materials and treatments Pineapple fruit Acomosus L Merr cv Comte de Paris were harvested from a commercial plantation in Chaozhou Guangdong province in China Fruit at commercial maturity about 80 of full maturity with uniform color and size but without any physical injuries andor disease symptoms were selected for the experiment The crown of fruit were halfcut cleaned dipped in 01 hypochloride solution for 8 min and then soaked in 005 wv iprodione solution Kuaida Jiangsu China and 005 wv prochloraz solution Huifeng Jiangsu China for 2 min to eliminate potential microbes and air dried at ambient temperature Fruit were dipped in StaFresh 2952 FMC USA the main ingredients are water foodgrade sorbitan fatty acids foodgrade vegetable derived fatty acid salts foodgrade vegetable derived mono and diglycerides propylene glycol wax solution at 40 g L1 65 g L1 and 90 g L1 for 1 min respectively Another group of fruit were dipped in water for 1 min and used as the control Three replication of 60 fruit were used for each treatment Fruit were then allowed to dry for 2 h at 25 C stored at 25 1 C and covered with polyethylene film 002 mm thick to maintain a high 90 relative humidity RH 25 Expresse a concentração da solução de hipoclorito de sódio em ppm 26 Expresse as concentração da solução de iprodione em ppm conforme o enunciado acima 27 Expresse a concentração de prochloraz em ppm conforme o enunciado acima Texto para questões 28 a 30 Enunciado For the respiration seven question experiment measurement of samples treated with different inhibitors involved in different respiration pathway fruit pulp were cut into 1 1 cm pieces with 3 mm thick dipped in water or solutions containing respiratory inhibitors 0015 mol L1 Na3PO4 0025 mol L1 NaF or 0025 mol L1 malonic acid respectively and incubated in a container after being vacuumed for 3 min Then the gas from the container was used for measuring the CO2 concentration which represented the residual respiration rate excluding the proportion suppressed by certain inhibitors 28 Descreva a preparação de 500 mL da solução de Fosfato trissódico massa molar 16394 gmol 29 Descreva a preparação de 200 mL da solução de fluoreto de sódio massa molar 4198817 gmol conforme o enunciado acima 30 Descreva a preparação 250 mL da solução de ácido malônico massa molar 1040615 gmol conforme o enunciado acima Exercícios referente a 2º Unidade Exercícios de química de soluções aquosas 1 Demonstre quimicamente porque uma solução de HCl 001 mol L1 tem pH abaixo de 7 2 A água do mar contém 27 g de sal cloreto de sódio NaCl por 100 mL 100 103 L Calcule o pNa e o pCl 3 Em cada 50 mL de água do oceano existe 02571 g de MgCl2 9521 gmol Calcule a concentração de MgCl2 em mol L1 4 Descreva a preparação de 20 mL de uma solução de Ba2 0108 M a partir do BaCl22H2O 2443 gmol 5 Quantos miligramas de soluto estão contidos em 260 mL de sacarose 342 gmol 0150 M 6 Calcule a concentração mmolar de C na água da chuva considerando que ela contém 34 ppb de C29H60 massa molar 4088 gmol 7 Calcule o pH de uma solução quando diluímos 826 mL de HCl concentrado 121 mol L1 para 100 L de solução 8 Qual é a molaridade de CN numa solução aquosa que contém 633 ppm de K3FeCN6 3292 gmol 9 Quantos miligramas do soluto estão contidos em 292 mL de H2O2 34015 gmol 523 mM 10 Calcule o pCl quando dissolvemos 320 mg de NaCl 58442 gmol em água e diluímos à 05 mL 11 Descreva a preparação de 50 mL de uma solução 02 M de HNO3 a partir do HNO3 630 gmol concentrado tem uma gravidade específica de 142 e é 70 HNO3 ww 12 Calcule a concentração de íon hidrogênio numa solução que tem um pH de 919 13 Uma solução foi preparada através da dissolução de 1012 g de KClMgCl26H2O 27785 mgmol em água suficiente para formar 2000 L de solução Calcule a concentração molar analítica de KClMgCl2 na solução 14 Calcule o pNa de uma solução que é preparada dissolvendose 250 g de Na2SO4 1420 gmol em água suficiente para formar 250 mL de solução A massa molar do Na é 2299 gmol 15 Uma solução 500 mL é preparada a partir da diluição de 10 mL de HCl concentrado que tem uma gravidade específica de 118 e é 37 ww HCl 365 gmol Calcule o PH 16 Dado que a KNH3 18 105 para a reação NH3aq H2O NH4 OH determine a constante de equilíbrio para a reação NH4 NH3aq H 17 Calcule o pH de uma solução de HBr 010 M 18 Calcule o pH de uma solução de KOH 010 M 19 Determine o pH de uma solução de cloreto de trimetilamônio o cloreto de trimetilamônio completamente dissociado produz CH33NH e Cl O pKa do íon trimetilamônio é 9799 20 Considere a cocaína representada por uma base fraca B Kb 26 106 Determine o pH quando a concentração molar for 00372 M 21 Determine o pH de uma solução de amônia 010 M pKa para o íon amônio é 9245 22 Determine o pH de uma solução de metilamina 010 M CH3NH2 H2O CH3NH3 OH Kb 44 104 23 Calcule o pH de uma solução de ácido acético HC2H3O2 050 M 24 Calcule o pH de uma solução de ácido hipocloroso HOCl 010 M 25 Uma solução é preparada pela adição de 040 mol de acetato de sódio NaC2H3O2 e 050 mol de ácido acético e quantidade de água suficiente para completar um litro Calcule o pH da solução 26 Determine o pH de uma solução resultante da adição de 010 mol de NaOCl em 0500 L de uma solução de HOCl 020 M 27 Calcule o pH de uma solução de NH3 040 M 28 Calcule o pH de uma solução 010 M de hidroxilamina NH2OH 29 Suponha que 010 mol de NH3 é adicionado a 10 litro de NaOH 010 M com volume da solução inalterado Determine a concentração de NH4 30 A 0400 L de água foram adicionados 010 mol de NH3 e 010 mol de NH4Cl Se o volume final é 0400 L qual o pH da solução resultante 31 Qual é a concentração de íon hidróxido em uma solução de HCl 0020 molL1 a 25 ºC 32 Qual é a concentração de íons hidrogênio em uma solução de CaOH2 0020 molL1 a 25 ºC 33 Qual a concentração de íons hidrogênio numa solução neutra 34 Qual a concentração de íons hidróxido em água pura a 25 ºC 35 Qual é o pH de solução de HCl 46 103 molL1 36 Qual é o pH de uma solução de NaOH 37 O pH de uma certa solução é 1168 Qual a sua concentração hidrogeniônica 38 O pH de uma certa solução é 349 Qual é H na solução 39 Qual é o pH e o pOH de uma solução de NaOH 0016 molL1 a 25 ºC 40 Quais são o pH e o pOH de uma solução de HNO3 336 103 molL1 a 25 ºC 41 Calcule o pH de uma solução de NaCN 10 molL1 a 25 ºC 42 Calcule o pH de uma solução de NaC2H3O2 10 molL1 a 25 ºC 43 Qual é o pH de solução de cloreto de amônio NH4Cl 020 molL1 a 25 ºC 44 Qual é o pH de uma solução de cloreto básico de amônio NH3OHCl 025 molL1 a 25 ºC 45 O Ka para o ácido acético é 175 105 Encontre o Kb para o íon acetato Exercícios aplicados de soluções tampões 46 Calcule o pH do equilíbrio HC2H3O2 aq C2H3O2aq H quando HC2H3O2 C2H3O2 47 Calcule o pH após a adição de 010 mol de OH no equilíbrio do exercício 01 quando HC2H3O2 C2H3O2 100 molL 48 Compare o efeito no pH da adição de 010 mol de H a 10 litro de a tampão ácido fórmicoformiato no qual as concentrações de ácido fórmico HCHO2 e íon formiato CHO2 100 molL Ka para o ácido fórmico é 18 104 b água pura 49 Calcule a variação no pH produzida pela adição do dobro de OH ou seja 020 mol a 1 litro do tampão ácido fórmicoformiato descrito anteriormente 50 O sangue humano tem um pH invariavelmente próximo de 74 Calcule a relação CO2HCO3no sangue que apresenta este pH 51 O equilíbrio é CO2 aq H2O H HCO3aq K1 42 107 52 Qual é o pH de cada um dos seguintes tampões a HC2H3O2 04 molL NaC2H3O2 04 molL b NH3 07 molL NH4NO3 07 molL c CO2 01 molL NaHCO3 01 molL d NaHCO3 01 molL Na2CO3 01 molL 53 A capacidade de um tampão é a sua habilidade de resistir à variação de pH e expressa quanto de ácido ou base pode ser adicionado a uma solução antes de se produzir uma significativa variação no pH Para um dado sistema tamponado para um certo pH o que determina sua capacidade de tamponamento 54 Quantos mols de NaC2H3O2 deveriam ser adicionados a 275 mL de HC2H3O2 020 molL para preparar um tampão com pH 450 Suponha que não haja variação de volume 55 Quantos mols de H podem ser adicionados a 75 mL de um tampão que é 050 molL em ambos HC2H3O2 e C2H3O2 antes que o pH da solução se altere de uma unidade 56 Calcule o pH antes e depois da adição de 0010 mol de HCl a 0100 L de a água pura b NaOH 010 molL c HCl 010 molL d HC2H3O2 100 molL NaC2H3O2 100 molL Texto para questões 57 e 58 Enunciado O amido é o mais importante componente da farinha de banana verde FBV representando uma fração mássica de 70 a 80 g de amido total100 g de produto De acordo com JuarezGarcia et al 2006 a FBV produzida sob condições específicas é composta de cerca de 734 g de amido total100 g de produto O amido pode ser classificado como glicêmico ou resistente O amido glicêmico é degradado à glicose por enzimas no trato digestivo Já o amido resistente AR é aquele que resiste à digestão no intestino delgado mas é fermentado no intestino grosso pela microflora bacteriana YUE WARING 1998 Podese dizer que o amido resistente é a fração que não fornecerá glicose ao organismo mas que será fermentada no intestino grosso para produzir gases e ácidos graxos de cadeia curta principalmente Devido a esta característica considerase que os efeitos do AR sejam em alguns casos comparáveis aos da fibra alimentar CHAMP FAISANT 1996 A utilização da FBV é muito vantajosa pelo seu elevador teor de AR compostos fenólicos e antioxidantes PEREIRA 2007 SILVA et al 2015 O consumo de farinha integral é encorajado principalmente pelo alto teor de fibras com comprovados benefícios à saúde humana porém sensorialmente a farinha integral confere características não desejadas ao produto O AR além de funcionar como fibra alimentar altera menos o produto convencional possibilitando incluir funcionalidade sem prejudicar muito as características tecnológicas e sensoriais Além disso grande parte do AR encontrado na FBV é do tipo 2 cuja cristalinidade o torna mais resistente à hidrólise e por consequência com feitos positivos para o cólon e implicações benéficas para a saúde humana LANGKILDE et al 2002 com redução dos níveis glicêmicos e insulinêmicos quando ingerido No estudo Produção de farinha de banana verde Musaspp para aplicação em pão de trigo integral Braz J Food Technol vol21 Campinas 2018 Epub Nov 13 2017 O teor de AR foi determinado de acordo com o método da AOAC 99611 CUNNIFF 1995 modificado por Walter et al 2005 que recomenda a utilização de maior quantidade de amostra 300 mg em vez de 100 mg e tampão fosfato pH 68 em vez de MOPS ácido 4morfolino propano sulfônico pH 70 As enzimas utilizadas para determinação de AR foram αamilase termoestável Termamyl 2X produzida pela Novozymes Latin American Limited AraucáriaBrasil amiloglicosidase Panzyn GA 400 produzida pela Prozyn São PauloBrasil e protease Alcalase 24 L FG produzida pela Novozymes Latin American Limited AraucáriaBrasil A glicose liberada durante a hidrólise do amido foi determinada colorimetricamente λ 505 nm utilizandose o kit glicose oxidaseperoxidase Glicose PAP Liquiform da Labtest A quantidade de AR foi determinada de acordo com a Equação 3 descrita por Teixeira et al 1998 ARG09D100PARG09D100P 3 em que AR porcentagem de AR em base seca G concentração final de glicose mgmL 09 fator de conversão da glicose em amido D fator de diluição da amostra P peso g da amostra em base seca 57 Descreva a preparação do tampão fosfato pH 68 58 Descreva a preparação do tampão MOPS ácido 4morfolino propano sulfônico pH 70 Texto para questões 59 a 62 Enunciado As raízes de yacon contêm quantidades expressivas de compostos fenólicos com predominância do ácido clorogênico e dos derivados do ácido cafeico DIONÍSIO et al 2015 CAMPOS et al 2012 PADILHA et al 2009 Estes compostos atuam como substrato para a ação de enzimas da classe das polifenoloxidases PPO com rápida formação de compostos indesejáveis melaninas durante o processamento desta raiz com diminuição do valor nutritivo e alterações indesejáveis no sabor e na aparência tornando o produto impróprio para o consumo NEVES SILVA 2007 PADILHA et al 2009 No artigo científico Otimização do tratamento ácido do yacon para inativação das polifenoloxidases com manutenção de suas propriedades funcionais Braz J Food Technol vol21 Campinas 2018 Epub Feb 05 2018 avaliouse o emprego de ácido cítrico para inibição do escurecimento enzimático do yacon utilizando um planejamento estatístico do tipo Delineamento Composto Central Rotacional DCCR permitindo conhecer e obter condições que garantam a incorporação desta raiz em produtos processados sem alteração na qualidade do produto final Determinação da atividade enzimática AE A atividade de PPO nos extratos foi determinada como descrito por Paz 2010 com modificações Adicionouse 01 mL de EAY à mistura de 29 mL de catecol 001 ML em tampão fosfato 01 M pH 60 Após 15 segundos a absorbância foi lida em espectrofotômetro Varian Cary 50 Bio UV visível a 420 nm O branco foi preparado com a mistura de 29 mL de catecol 001 M e 01 mL do tampão fosfato pH 60 Uma unidade de atividade enzimática AE da PPO foi definida como a quantidade da enzima que ocasiona o aumento de 0001 na absorbância por minuto por mililitro de amostra Efeito do pH na atividade da PPO do EAY Utilizaramse 20 mL dos sistemas tampão acetato pH 38 52 tampão fosfato pH 58 78 e tampão bóraxhidróxido de sódio pH 92 101 aos quais adicionaramse 20 mL de EAY Para a determinação da AE em cada um dos ensaios utilizouse 01 mL de EAY adicionado de 29 mL de solução de catecol 001 M Em seguida a AE foi determinada por espectrofotômetro a 420 nm segundo metodologia descrita no item Determinação da atividade enzimática AE 59 Descreva a preparação de 1 L do tampão fosfato 01 M pH 60 60 Descreva a preparação de 1 L do tampão acetato pH 38 52 61 Descreva a preparação de 1 L de tampão fosfato pH 58 78 62 Descreva a preparação de 1 L de tampão bóraxhidróxido de sódio pH 92 101 Exercícios referentes a 3º Unidade Exercícios aplicados de titulometria de precipitação 01 Calcule o pAg no ponto de equivalência para a titulação de 5000 mL de NaCl 00500 mol L1 com AgNO3 01000 mol L1 02 Calcule o pAg após a adição de 26 mL de nitrato de prata para a titulação de 5000 mL de NaCl 00500 mol L1 com AgNO3 01000 mol L1 03 Considerando que o Kps do AgCl é 182 1010 demonstre que o pAg pCl 974 04 Uma análise para o íon borohidreto é baseada na sua reação com Ag BH4 8Ag 8OH H2BO3 8Ags 5H2O A pureza de uma quantidade de KBH4 a ser utilizada em uma síntese orgânica foi estabelecida diluindose 3213 g do material em exatamente 50000 mL tratandose uma alíquota de 1000 mL com 500 mL de AgNO3 02221 mol L1 e o excesso de íon prata foi titulado com 336 mL de KSCN 00397 mol L1 Calcular a porcentagem de pureza do KBH4 53941 gmol 05 O arsênio em 1010 g de amostra de pesticida foi convertido a H3AsO4 por tratamento adequado O ácido foi então neutralizado e exatamente 4000 mL de AgNO3 006222 mol L1 foram adicionados para precipitar quantitativamente o arsênio como Ag3AsO4 O excesso de Ag no filtrado e nas lavagens do precipitado foi titulado com 1076 mL de KSCN 01000 mol L1 a reação foi Ag SCN AgSCNs Calcular a porcentagem de As2O3 na amostra 06 Uma amostra de 20 tabletes de sacarina foi tratada com 200 mL de AgNO3 008181 mol L1 A reação é C7H5NO3SNa Ag C7H5NO3SAgs Na Após a remoção do sólido a titulação do filtrado e do lavado requereu 281 mL de KCN 004124 mol L1 Calcular o número médio de miligramas de sacarina 20517 gmol em cada tablete 07 Uma amostra com 01752 g de AgNO3 padrão primário foi dissolvida em 5023 gramas de água destilada Esta solução foi usada para titular 25171 g de amostra de uma solução de KSCN O ponto final foi obtido após a adição de 23765 g de solução de AgNO3 Calcular a concentração molar da solução de KSCN 08 Considere que as soluções da questão 07 foram utilizadas para determinar o BaCl2 2H2O em 07120 g de uma amostra Uma amostra de 20102 g de AgNO3 foi adicionada à solução amostra e o excesso de AgNO3 foi retrotitulado com 7543 g de solução de KSCN Calcular a porcentagem de BaCl2 2H2O na amostra 09 O formaldeído em 500 g de uma amostra de um desinfetante de sementes foi destilado por arraste com vapor e o destilado aquoso foi coletado em um balão volumétrico de 50000 mL Após a diluição uma alíquota de 250 mL foi tratada com 300 mL de solução de KSCN 0121 mol L1 para converter o formaldeído em cianohidrino de potássio K CH2O CN KOCH2CN O excesso de Ag no filtrado e nas lavagens requereu uma titulação com 161 mL de NH4SCN 0134 mol L1 Calcular a porcentagem de CH2O na amostra 10 A ação de uma solução alcalina de I2 sobre o raticida warfarine C19H16O4 30834 gmol resulta na formação de 1 mol de iodofórmio CHI3 39373 gmol para cada mol do composto precursor reagido A análise do warfarine pode então ser baseada na reação entre o CHI3 e Ag CHI3 3Ag H2O 3AgIs 3H COg O CHI3 produzido a partir de 1396 g da amostra foi tratado com 2500 mL de AgNO3 002979 mol L1 e o excesso de Ag foi então titulado com 285 mL de KSCN 005411 mol L1 Calcular a porcentagem de warfarine na amostra 11 500 mL de uma suspensão aquosa de selênio elementar foi tratado com 2500 mL de AgNO3 00360 mol L1 amoniacal Reação 6AgNH32 3Ses 3H2O 2Ag2Ses Ag2SeO3s 6NH4 Após se completar essa reação o ácido nítrico foi adicionado para dissolver o Ag2SeO3 mas não o Ag2Se O Ag do Ag2SeO3 dissolvido e o excesso de reagente requereu 1647 mL de KSCN 001370 mol L1 para ser titulado segundo o método de Volhard Quantos miligramas de Se estavam contidos em cada mililitro da amostra 12 1998 g de amostra contendo Cl e ClO4 foi dissolvido em água o suficiente para preparar 2500 mL de solução Uma alíquota de 500 mL requereu 1397 mL de AgNO3 008551 mol L1 para titular o Cl Uma segunda alíquota de 500 mL foi tratada com V2SO43 para reduzir o ClO4 a Cl ClO4 4V2SO43 4H2O Cl 12SO42 8VO2 8H A titulação da amostra reduzida requereu 4012 mL da solução de AgNO3 Calcular a porcentagem de Cl e ClO4 na amostra 13 Descrever a preparação de 2000 L de AgNO3 00500 mol L1 16987 gmol a partir de um sólido de grau padrão primário 14 Uma amostra de 100 mL de água salobra foi alcalinizada com amoníaco e o sulfeto nela contido foi titulado com 1647 mL de AgNO3 002310 mol L1 A reação analítica é 2Ag S2 Ag2Ss Calcular a concentração de H2S na água em partes por milhão 15 O fósforo em 4258 g de um alimento vegetal foi convertido a PO43 e precipitado com Ag3PO4 pela adição de 5000 mL de AgNO3 00820 mol L1 O excesso de AgNO3 foi retrotitulado com 486 mL de KSCN 00625 mol L1 Expressa o resultado dessa análise em termos de de P2O5 As reações químicas são P2O5 9H2O 2PO43 6H3O 2PO43 6Ag 2Ag3PO4s Ag SCN AgSCNs Exercícios aplicados de titulometria de neutralização 01 Quantos mililitros de uma solução de NaOH 01000 M são requeridos para neutralizar 2500 mL de HCl 03000 M 02 3751 mL de NaOH 01234 M foram necessários para neutralizar 2500 mL de uma solução de HCl Qual era a concentração molar de HCl 03 Quantos mililitros de NaOH 01200 M são necessários para neutralizar 5000 mL de HF 01000 M 04 3891 mL de NaOH 03456 M são necessários para neutralizar 2500 mL de uma solução de HCN Qual é a concentração molar da solução de HCN 05 Quantos mililitros de NaOH 02105 M são necessários para a neutralização completa de 1000 mL de H3PO4 01093 M 06 Quantos mililitros de KOH 01435 M são necessários para a neutralização completa de 1500 mL de H2SO4 02222 M 07 Examine a titulação de 5000 mL de uma solução de MES 002000 M com uma solução de NaOH 01000 M MES é a abreviatura para o ácido 2N morfolinoetanossulfônico que é um ácido fraco com pKa 615 ácido 2Nmorfolinoetanossulfônico Calcule o pH a antes da adição de qualquer quantidade da base b após a adição de 300 mL da base c no ponto de equivalência e d após 1010 mL da base 08 Elabore uma planilha eletrônica para a titulação do MES com o NaOH do exercício 01 09 Elabore uma Figura mostrando a curva de titulação do MÊS com o NaOH do exercício 01 10 Considere a titulação de 2500 mL de uma solução de piridina 008364 M com uma solução de HCl 01067 M Calcule o pH a antes da adição de qualquer quantidade do ácido b quando adicionados 463 mL do ácido c no ponto de equivalência e d após o ponto de equivalência 11 Mostre uma curva de titulação para o exercício 04 H H CC HC N CC H H Piridina na forma reduzida H H CC HC NH CC H H Piridina após reação com ácido 12 Encontre um indicador para a titulação de 100 mL de uma solução de uma base 00100 M de uma base BOH pKb 500 com uma solução de HCl 00500 M 13 Calcule o pH nos seguintes pontos para a titulação de 5000 mL de uma solução de ácido fórmico 00500 M com uma solução de KOH 00500 M Os pontos para o cálculo são Vb 00 100 200 250 300 400 450 480 490 495 500 505 510 520 550 e 600 mL Trace um gráfico do pH versus Vb 14 Calcule o pH em cada ponto listado para a titulação de 1000 mL de uma solução de cocaína 0100 M Kb 26 x 106 com uma solução de HNO3 0200 M Os pontos para o cálculo são Va 00 100 200 250 300 400 490 499 500 501 510 e 600 mL Trace um gráfico de pH versus Va 15 Considere a titulação de 500 mL de uma solução de ácido malônico 00500 M com uma solução de NaOH 0100 M Calcule o pH em cada ponto listado e esboce a curva de titulação Vb 00 80 125 193 250 375 500 e 563 mL 16 Quando 100 mL de uma solução de um ácido fraco foram titulados com uma solução de NaOH 009381 M foram necessários 2763 mL da solução de NaOH para atingir o ponto de equivalência Qual foi o pH quando foram adicionados apenas 1947 mL da solução de NaOH Exercícios aplicação das titulações de neutralização Texto para questões 1 a 4 Enunciado Enunciado No trabalho científico intitulado Composição centesimal e conteúdo mineral de diferentes cultivares de feijão biofortificado Phaseolus vulgaris L Braz J Food Technol vol21 Campinas 2018 Epub Nov 27 2017 foram utilizadas quatro amostras de feijão comum Phaseolus vulgaris L grãos preto e carioca comercializados em supermercados na cidade de CascavelPR e amostras biofortificadas grão preto BRS Esplendor e grão carioca BRS Pontal cultivados no mesmo período safra inverno de 2016 por meio de cultivo convencional em solo tipo latossolo roxo terra roxa estruturada na Fundetec Fundação para o Desenvolvimento Científico e Tecnológico localizada em CascavelPR com Latitude 24 57 21 S Longitude 53 27 19 W e Altitude 781 m As amostras cruas foram trituradas em moinho de facas e peneiradas em malha de 30 mesh sendo então cozidas foram previamente hidratadas com água destilada na proporção de 13 por 24 horas e posteriormente mantidas em panela de pressão por 20 minutos A Tabela abaixo mostra a composição centesimal das amostras estudadas Tabela 1 Composição centesimal das cultivares de feijão Phaseolus vulgaris L cru Cultivar Lipídios1 g100 g1 Proteína1 g100 g1 Umidade1 g100 g1 Cinzas1 g100 g1 Carboidratos2 g100 g1 Feijão Carioca 115 005c 1976 080b 1442 037b 343 002b 6125 Feijão Preto 144 006b 2021 108ab 1547 071b 333 009b 5955 Feijão BRS Pontal 144 009b 2247 107a 1681 024a 348 013b 5580 Feijão BRS Esplendor 178 014a 1829 086b 1514 012b 411 003a 6068 1 Valores das médias das triplicatas desvio padrão 2 Calculado pela Equação 100 Lipídios Proteína Umidade Cinzas Letras diferentes na mesma coluna indicam diferença significativa p005 pelo teste de Tukey 01 Determine o teor de nitrogênio do feijão Carioca 02 Determine o teor de nitrogênio do feijão Preto 03 Determine o teor de nitrogênio do feijão BRS Pontal 04 Determine o teor de nitrogênio do BRS Esplendor Bibliografia SKOOG WEST HOLLER CROUCH Fundamentos de Química Analítica Tradução da 8ª Edição norteamericana Editora Thomson São PauloSP 2006