Ficha de Exercícios - Equações de Estado e Predição da Pressão de Saturação

TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 1 Escola de Engenharia da Universidade Presbiteriana Mackenzie Curso de Engenharia Química Ficha Equações de estado Equations of State EOS e predição da pressão de saturação e do calor latente de vaporização Referência Koretsky 2007 capítulo 4 Raman 1985 documentou em seu livro sobre simulação de processos que o tempo computacional gasto com o cálculo de propriedades termodinâmicas correspondia a cerca de 80 do tempo computacional total Na década de 2010 ainda se considerava esta estimativa como adequada e possivelmente sempre assim será particularmente em aplicações onde modelos termodinâmicos rigorosos são necessários Para se entender a importância do cálculo de propriedades reflita sobre a seguinte especificação técnica de fornecimento do simulador dinâmico da refinaria RNEST Os seguintes requisitos de desempenho aplicamse aos modelos dinâmicos customizados e em suas partes além daquelas listadas nos itens 52 e 53 542 Permitir a configuração de equipamentos simulados para reproduzir o comportamento da unidade real com um erro absoluto máximo de 5 do alcance da operação em valores de condições constantes para cada variável dependente PETROBRAS ET5290002000940PBL001A Analise agora os seguintes dois problemas motivadores de nosso estudo sobre equações de estado Um estudante do 4º semestre de engenharia após ter cursado FTI e ter ficado deslumbrado com o emprego da equação de estado para gases ideais para a resolução de inúmeros problemas candidatouse para a vaga de estagiário na prestigiada indústria MackQuim Ele foi integrado na equipe de engenharia de processos e participou da equipe incumbida de resolver dois problemas Analise as situações A e B ocorridas com o estagiário usando o que você aprendeu em Termodinâmica I Situação A O primeiro problema que o estagiário deveria resolver estava relacionado com a análise contábil de uma unidade A unidade analisada faz uso diário de vapor dágua a 100 bar e 400 oC O custo deste vapor é de 1200 Rkg O técnico de operação informou que o volume diário consumido deste vapor é de 335 m³ O estudante calculou a massa diária consumida de vapor e quando submeteu as suas contas ao engenheiro líder do projeto foi informado de que o seu relatório não estava correto uma vez que o sistema de gerenciamento da empresa acusa um custo anual considerando um ano com 365 dias de R 555756200 e consequentemente o erro na previsão de custo feito pelo estudante seria em torno de 83300000 Rano Qual foi o erro cometido pelo estudante Reproduza os cálculos feitos pelo estudante e pelo engenheiro líder Situação B O estagiário está participando da equipe de avaliação do emprego da tecnologia de hidrólise subcrítica para produzir carboidratos de podas de árvore Ele recebeu a incumbência de projetar o reator de hidrólise subcrítica O primeiro cálculo que ele lhe foi incumbido foi o de determinação do volume de um vaso totalmente preenchido por 2 ton de água a 100 bar e 300oC O estudante estimou que um tanque esférico de 233 m de raio serviria e ressaltou a importância de uso de um vaso esférico para armazenar a água gasosa Ao ver os cálculos o engenheiro responsável pelo estagiário disse com rispidez que um tanque cilíndrico de capacidade de 2794 L litros seria suficiente Qual foi o erro cometido pelo estagiário Foi um erro grosseiro Reproduza os cálculos feitos pelo estudante pelo engenheiro líder TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 2 Se não existissem tabelas de vapor para os fluidos nos problemas descritos nas situações A e B os cálculos precisariam ser feitos a partir de equações de estado capazes de predizer o comportamento de fluidos reais Destas trataremos a seguir Surgimento da ideia de um gás ideal No século XVII Boyle pegou um tubo de vidro em forma de J com 518 m e vedado na extremidade inferior Usando mercúrio aprisionou algum ar na extremidade vedada Descobriu então que se dobrasse o peso do mercúrio no tubo o volume do ar era reduzido à metade Se triplicasse a pressão o volume do ar era reduzido a um terço Mas se reduzisse a pressão pela metade removendo metade do mercúrio o volume do ar dobrava Quinze anos mais tarde a lei de Boyle foi também descoberta de maneira independente pelo cientista sacerdote francês Edmé Mariotte mas com a importante cláusula adicional de que a temperatura do gás deve permanecer constante ao longo de todo esse processo Se um gás é aquecido ele se expande por si só Quando é esfriado contraise Boyle quase certamente percebeu isso mas num descuido atípico deixou de mencionálo no relato de seu experimento Uma lição salutar Por essa razão a lei de Boyle é conhecida como lei de Mariotte em toda a Europa Strathern P em O sonho de Mendeleiev p 152 Equações de estado Chamase de equação de estado a uma equação que descreve o comportamento PvTv pode ser tanto o volume específico como molar de uma substância Assim uma equação de estado deveria também prever o comportamento da substância no ponto crítico e assim usualmente requerse que uma equação de estado satisfaça a seguinte condição 2 2 0 c c T T P P v v A equação de estado mais simples que se conhece e que tem ampla utilização é a equação de estado dos gases ideais dada a seguir PV nRT ou Pv RT ou ˆ MM Pv RT Sendo R a constante universal dos gases no valor de 8314 Pa m3 mol K Percebese que da equação de estado dos gases ideais podese obter prontamente o volume molar ou específico Como o nome da equação diz a equação de estado dos gases ideais vale apenas para gases O modelo da equação dos gases ideais ou perfeitos foi estabelecido originalmente a partir de observações experimentais ao longo dos séculos XVII e XVIII por Boyle Mariotte GayLussac e Charles Quanto menor a pressão do gás e maior a temperatura melhor a previsibilidade da equação de estado dos gases ideais Na prática a maioria dos gases se comporta como um gás ideal à pressão atmosférica Quando a pressão tende ao zero absoluto todo gás se comporta como um gás ideal Um critério prático de validade da equação de gases ideais é apresentado por Turton et al 1998 segundo o qual um gás se comporta como um gás ideal quando P10 bar desde que a temperatura seja suficientemente elevada Mais recentemente a equação de estado dos gases ideais foi deduzida a partir da postulação das hipóteses todas as moléculas são idênticas na forma de esferas rígidas infinitesimalmente pequenas e só exercem forças umas sobre as outras durante as colisões que são elásticas Ou seja as forças de atração ou repulsão eletrostáticas são desprezíveis Koretsky 2007 p 2425 no exemplo 13 mostra como se chegar à equação dos gases ideais utilizando estas hipóteses TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 3 Genericamente em linguagem matemática escrevese uma equação de estado que permite avaliar uma propriedade mensurável desconhecida em funções de duas outras que definem o estado como f P v T 0 No desenvolvimento de uma equação de estado o objetivo é propor uma equação que ajuste os dados experimentais o mais precisamente possível tendo ou não uma fundamentação física que justifique esta equação Uma equação deste tipo é chamada de constitutiva Koretsky 2007 p 149 Princípio dos Estados Correspondentes Observe a figura a seguir que mostra o potencial de LennardJones empregado para avaliar a força intermolecular entre moléculas Notase o mesmo comportamento qualitativo e a diminuição da iteração entre as moléculas à medida que a distância entre as moléculas aumenta Observase um comportamento mais similar para moléculas apolares e um desvio para moléculas polares O gráfico assim é sugestivo de que se as moléculas forem agrupadas em grupos de similaridade esperase um comportamento similar desde que uma adimensionalização conveniente seja feita Esta é a ideia do Princípio dos Estados Correspondentes Figura Comparação do potencial de LennardJones para moléculas diferentes figura 49 de Koretsky 2007 Apresentamos a seguir dois enunciados equivalentes do Princípio dos Estados Correspondentes A energia potencial adimensional é a mesma para todas as espécies Todos os fluidos à mesma temperatura reduzida e pressão reduzida têm o mesmo fator de compressibilidade Assim a ideia do Princípio dos Estados Correspondentes é escrever uma equação de estado a partir de propriedades adimensionais e esta única equação de estado seria válida para qualquer substância Matematicamente teríamos usase a notação F e não f para designar uma equação única e universal 0 c c c P v T F P v T ou c c Pv P T z F RT P T A discussão anterior tomou por base o caso de moléculas apolares A figura 49b ilustra que devido à natureza particular das interações intermoleculares presentes existem diferentes classes de moléculas Por exemplo o CH3OH com seu momento dipolar forte comportase diferentemente das espécies apolares representadas na figura 49a O princípio dos estados correspondentes pode ser aprimorado se agruparmos as moléculas de acordo com a classe e assegurarmos que dentro de uma mesma classe as interações intermoleculares mantêm certa proporção Para alcançar esse objetivo introduzimos um terceiro parâmetro característico da classe à qual as moléculas pertencem TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 4 Há muitos modos de se introduzir um parâmetro para classes de moléculas exploraremos somente um o fator acêntrico de Pitzer Este caracteriza quanto uma molécula não é esférica atribuindo lhe assim uma classe A definição de é razoavelmente arbitrária 10 07 1 log sat r c P T P Sendo 07 sat r P T a pressão de saturação a uma temperatura reduzida de 07 Esta definição para um terceiro parâmetro é conveniente pois fornece um valor igual a zero para os fluidos simples Ar Kr e Xe Além disso outros fluidos têm valores positivos menores do que 1 Uma vez que valores tabelados para estão disponíveis raramente precisamos da equação Koretsky 2007 p 163164 O fator acêntrico tem também uma relação com o tamanho da molécula quanto maior a massa molar maior o fator acêntrico Uma outra característica interessante do fator acêntrico é a constatação de que a relação entre o fator acêntrico e o fator de compressibilidade crítico é uma relação quase linear Kontogeorgis Folas 2010 Com a introdução do fator acêntrico de Pitzer para classificar moléculas podese generalizar o Princípio dos estados correspondentes como 0 c c c P v T F P v T Uma forma mais frequente é transformar a equação acima em 0 1 r r r r z Z T P Z T P Existem tabelas gráficos ou propostas de equações para as funções Z0 e Z1 As figuras a seguir apresentam uma proposta de modelagem na forma gráfica para as funções Z0 e Z1 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 5 Figuras extraídas de Koretsky 2007 As tabelas a seguir apresentam os valores para Z0 e Z1 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 6 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 7 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 8 Uma outra proposta para se tratar os desvios da idealidade foi a propositura de equações de estado que levassem em conta os efeitos que causam desvios do comportamento ideal e que pudessem ser ajustadas a dados experimentais Destacamse duas classes de equações de estado as cúbicas e as viriais Equações de estado cúbicas As equações de estado cúbicas têm as formas gerais dadas abaixo e são a primeira opção de modelagem no setor petroquímico e de refino de processamento de gases e nos processos de separação de ar para obtenção dos gases nobres oxigênio ou nitrogênio São conhecidas como modelos clássicos para a previsão de propriedades para processos de alta pressão acima da faixa de 15 a 20 bar As equações de estado cúbicas representam particularmente bem o comportamento de hidrocarbonetos e gases de hidrocarbonetos ou inorgânicos dentre os quais se incluem o CH4 CO2 H2S H2 3 2 1 2 3 0 v f T P v f T P v f T P ou RT P Atr v b As equações de estado cúbicas são equações cúbicas no volume molar ou específico e usualmente são formuladas de forma que existam pelo menos dois parâmetros ajustáveis a dados experimentais Na forma que explicita a pressão aparecem dois termos O primeiro RT v b é comum a todas as equações de estado cúbicas e é chamado de termo repulsivo e serve para compensar os volumes finitos das moléculas lembrese que na equação dos gases ideais as moléculas são infinitesimais O parâmetro b é ajustável e cada equação de estado cúbica possui uma proposta de modelagem para este parâmetro como veremos adiante O termo grafado como Atr representa as interações atrativas e diferentes equações de estado cúbicas apresentam distintas propostas para modelar o termo Atr As equações de estado cúbicas possuem três raízes Acima do ponto crítico temse uma raiz real positiva e duas negativas ou imaginárias Apenas a raiz real positiva tem significado físico e representa o volume molar ou específico do fluido supercrítico Abaixo do ponto crítico pode haver três raízes reais e positivas Nestas situações a menor raiz é associada ao estado líquido e a maior ao estado vapor sendo a solução intermediária desprezada Koretsky 2007 Contudo as equações de estado cúbicas usualmente não ajustadas para representar com elevada precisão os volumes específicos das fases líquida e vapor sendo em geral priorizado o ajuste do volume específico da fase gasosa Com relação às demais propriedades intensivas que podem ser obtidas das equações de estado cúbicas podese empregar a mesma equação para ambas as fases A tabela a seguir apresenta quatro propostas de equações de estado cúbicas A primeira proposta que surgiu foi a equação de Van de Waals VW Esta e a equação de Redlich Kwong RK têm hoje um valor mais histórico que prático As equações de Soave Redlich Kwong SRK e de Peng Robinson PR são amplamente empregadas tanto nos segmentos de refino como químico Observando a tabela percebese que além do parâmetro b existe o parâmetro a Estes são os dois parâmetros citados anteriormente Usualmente para se determinar as expressões para estes parâmetros usamse dados de pressão de vapor ou propriedades críticas Na tabela a seguir as equações de estado foram usadas para se ajustar dados de propriedades críticas As equações VW RK SRK e PR predizem valores para o fator de compressibilidade crítica respectivamente dados por 0375 0333 0333 e 0307 23 das substâncias tabeladas apresentam um fator de compressibilidade crítico entre 026 e 028 Compostos polares como a água metanol e amônia em que se observa a formação de pontes de hidrogênio possuem fatores de compressibilidade crítico menores na faixa entre 022 e 024 As equações SRK e PR são muito empregadas porque descrevem bem a condição de equilíbrio de fases embora possam apresentar desvios significativos na previsão da densidade da fase líquida e usualmente não são empregadas para descrevêla Acreditase que os custos com os processos de separação envolvendo mudança de fase representem cerca de 40 dos custos operacionais e daí entendese a importância da previsão acurada da condição de equilíbrio Há propostas mais recentes e mais complexas que visam melhorar a reprodutibilidade das equações de estado cúbicas a dados experimentais para substâncias que apresentem maiores desvios da idealidade ou para representar com precisão maior a densidade da fase líquida TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 9 Usualmente estas equações apresentam mais de dois parâmetros ajustáveis Kontogeorgis Folas 2010 Tabela Exemplo de equações de estado cúbicas Kontogeorgis Folas 2010 Equação Ano Atr a b Van de Waals 1873 2 a v 2 27 64 c c RT P 8 c c RT P Redlich Kwong 1949 a v v b T 2 25 042748 c c R T P 008664 c c RT P Soave Redlich Kwong 1972 2 1 1 r a m T v v b 2 048 1574 0176 m 2 042748 c c RT P 008664 c c RT P Peng Robinson 1976 2 1 1 r a m T v v b b v b 2 037464 154226 026992 m 2 045724 c c RT P 007780 c c RT P Equações de estado viriais A equação virial tem uma sólida fundamentação teórica pode ser obtida a partir dos primeiros princípios usando a mecânica estatística Esta equação representa o fator de compressibilidade por uma expansão em série de potências em densidade molar ou seja o inverso do volume molar em torno de 1 v 0 2 3 1 Pv B C D z RT v v v BC são denominados segundo terceiro coeficientes de virial estes parâmetros só dependem da temperatura e da composição da mistura Koretsky 2007 p 174175 Para pressões de até 15 bar podese trabalhar com dois termos e de 15 a 20 bar a equação deve ter os três primeiros termos a saber 2 1 Pv B C z RT v v São exemplos de equações viriais as equações de BeattieBridgeman BenedictWebbRubin e Lee Kesler A complexidade desta última pode ser apreciada no apêndice E de Koretsky 2007 do qual extraímos a seguir a forma mais simples proposta por Lee Kesler em 1975 2 0060167 2 5 2 2 3 0042724 0060167 1 065392 v r r r Pv Pv B C D z e RT RT v v v T v v Sendo c c Pv v RT 2 3 0265728 0154790 0030323 01181193 r r r B T T T 00186984 00236744 r C T 5 5 623689 10 155488 10 r D T TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 10 Equações de estado para líquidos e sólidos A densidade de líquidos e sólidos é medida com relativa facilidade em laboratório basta medir a massa de um volume conhecido da substância ou alternativamente medir o volume ocupado ou deslocado de uma massa conhecida Assim para várias centenas de compostos são tabulados valores de densidade de líquidos a uma determinada temperatura tipicamente a 20oC e 1 bar Para substâncias que possuem suas propriedades tabeladas pelas tabelas de vapor podese avaliar a densidade da fase líquida a partir da densidade do líquido saturado Enquanto a variação da temperatura não for elevada usualmente toleramse variações de até 20oC para cálculos mais simples usualmente não é necessário efetuarse correções no valor da densidade tabelada A densidade de líquidos e sólidos também não sofre em várias aplicações um efeito significativo devido a variações na pressão Quando é necessário corrigir o efeito da temperatura ou da pressão podese propor uma correlação que ajusta o valor experimental da densidade com a temperatura ou pressão Duas propriedades são empregadas para quantificar a dependência do volume molar com a temperatura e pressão quais sejam o coeficiente de expansão térmica e o coeficiente de compressibilidade isotérmica definidos como 1 P v v T e 1 T v v P Observe que as equações acima podem ser empregadas para se avaliar o volume molar em diferentes condições de temperatura e pressão assumindose valores localmente constantes para os coeficientes Note que no lugar do volume molar poderseia empregar o volume específico A tabela a seguir apresenta valores de volume molar e coeficientes de expansão térmica e compressibilidade isotérmica para alguns líquidos e sólidos Observe os valores pequenos para os coeficientes indicando uma pequena dependência da densidade com a pressão e temperatura Tabela Dados de volume molar coeficiente de expansão térmica e compressibilidade isotérmica a 20oC e 1 atm de algumas substâncias líquidas e sólidas Perry Green 2008 3 v cm mol 1 3 K 10 1 10 Pa 10 líquidos acetona 7333 149 127 benzeno 8689 124 94 metanol 3956 112 121 etanol 5824 112 111 nhexano 13077 155 mercúrio 1475 0181 04 sólidos alumínio 996 00672 0145 cobre 711 00486 0091 ferro 710 0035 0048 diamante 342 00036 001 Quando correções do efeito da temperatura e pressão precisam ser levadas em conta na avaliação da densidade de líquidos além do uso de correlações empíricas de equações de estado aprimoradas podese fazer uso de correlações específicas da literatura A seguir apresentamos a equação de Rackett a qual avalia a densidade de líquidos na condição de saturação 27 1 1 029056 008775 rT LS c c RT v P TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 11 Exercício 01 exercício 430 de Koretsky 2007 Use a equação de Rackett para calcular o volume molar da fase líquida de cada uma das substâncias listadas a seguir à mesma temperatura à qual os dados experimentais são informados Compare os valores preditos com os experimentais e interprete os resultados a volume molar do metano a 111 K 377 cm3mol b volume molar do etano a 183 K 548 cm3mol c volume molar do noctano C8H18 a 293 K 1625 cm3mol d volume molar da água a 293 K180 cm3mol e volume molar do ácido acético C2H4O2 a 293 K 572 cm3mol Exercício 02 exemplo 48 p 177 de Koretsky 2007 Determine o volume molar de cobre a 500oC O coeficiente de expansão térmica e o volume molar do cobre a 20oC e 1 atm são respectivamente de 486105 K1 e de 711 cm3mol Resp 728 cm3mol Exercício 03 Exercício de prova Tolueno é matéria prima para inúmeros produtos de interesse comercial incluindose corantes sacarina e detergente É empregado também como solvente e pode ser adicionado a combustíveis como antidetonante Estime o volume molar de tolueno líquido a 293K e 1 bar pela equação de Rackett São conhecidas as seguintes propriedades para tolueno temperatura crítica de 5917K pressão crítica de 411 bar e fator acêntrico de Pitzer de 0257 Exercício 04 Exercício de prova Amônia é sintetizada a partir do nitrogênio e hidrogênio em um reator catalítico a elevadas pressões e temperaturas Assim consomese bastante energia e é de interesse otimizar o processo Para tanto devese dispor de um modelo matemático que reproduza as condições operacionais da planta química A equação de estado cúbica de SoaveRedlichKwong EOSSRK é considerada uma ótima equação de estado para a predição de propriedades de hidrocarbonetos e de algumas substâncias simples A EOSSRK é dada por 2 1 1 r a m T RT P v b v v b 2 048 1574 0176 m 2 042748 c c RT a P 008664 c c RT b P Para o nitrogênio o fator acêntrico de Pitzer é 0039 e a massa molar do nitrogênio é 28013 gmol Pedese a Que desvios de idealidade são descritos pelos parâmetros b e na equação de estado de Soave RedlichKowng b Quais são a temperatura e a pressão crítica do nitrogênio c Qual o fator de compressibilidade do nitrogênio que se encontra a 180K com uma pressão de 3000kPa O comportamento pode ser assumido como sendo o de um gás ideal d Qual a pressão predita pela EOSSRK para o nitrogênio que se encontra a 180K com um volume específico de 001614 m3kg A capacidade de previsão é adequada compare com o valor tabelado Exercício 05 exemplo 49 p 179 de Koretsky 2007 Calcule o volume ocupado por 10 kg de butano a 50 bar e 60oC usando a equação de RK e as tabelas de compressibilidade generalizada Resp 0021 m³ 0019 m3 Exercício 06 exercício 431 de Koretsky 2007 Calcule a o volume ocupado por 20 kg de etano a 70oC e 30 bar usando os gráficostabelas de compressibilidade generalizada Qual o erro em relação ao modelo de gases ideais A massa molar do etano pode ser considerada como sendo 3007 gmol b A pressão necessária para encher um recipiente de 01 m3 à temperatura ambiente de 25oC de modo a armazenar 40 kg de etano Utilize a EOS de RK para os cálculos e compare a previsão com a dos gases ideais Resp 0796 m3 da ordem de 16 1913 bar da ordem de 72 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 12 Exercício 07 exercício 427 de Koretsky 2007 Bemvindo à Cia de Gás Castor Sua primeira tarefa é fazer um cálculo aproximado da venda anual dos nossos gases grau supremo nitrogênio e oxigênio Os gases são armazenados em cilindros a 22oC O volume de cada cilindro é de 43L Considere que a equação de estado de RK represente bem o comportamento dos gases a A quantidade aproximada de vendas de nitrogênio é de 30000 unidades de cilindros por ano Considere que a pressão no cilindro de N2 é de 12400 kPa e o preço de cada cilindro é US 610kg Compare seu resultado àquele que você obteria através do modelo de gás ideal b Repita os cálculos para 30000 unidades de oxigênio a 15000 kPa e US 900kg Resp para a EOS de RK a 111630000 USD 111320000 USD erro de 3100 USD b 242800000 USD 226500000 USD erro de US 16300000 Exercício 08 exercício 432 de Koretsky 2007 Calcule o volume ocupado por 50 kg de propano a 35 bar e 50oC usando o seguinte a o modelo de gás ideal b a equação de estado de RedlichKwong c A equação de estado de PengRobinson d As tabelasgráficos de compressibilidade Resp 087 m3 0124 m3 0107 m3 0111 m3 Exercício 09 exercício 434 de Koretsky 2007 Compare o fator de compressibilidade do metano a Tr11 e Pr12 usando a equação de PR com o valor encontrado nos gráficostabelas de compressibilidade Repita os cálculos para o metanol Resp 058 0599 0649 0651 Exercício 10 adaptado do exercício 433 de Koretsky 2007 Desejase construir um experimento para ser usado em aula para a visualização de fluidos supercríticos O experimento consistirá de um tubo de vidro selado contendo CO2 À temperatura ambiente dióxido de carbono no interior do tubo deverá estar na condição de saturação contendo ambas as fases líquida e seu vapor Ao entrar em contato com a mão de uma pessoa o tubo será aquecido de modo que o CO2 passe pelo seu ponto crítico Pedese a Justifique porque o CO2 pode ser usado para este experimento b A que magnitudes de pressões o tubo tem que resistir c Para um tubo selado de 100 cm3 quanta substância deve ser inserida no mesmo Utilize a equação de PR para os cálculos d Descreva as mudanças que ocorrem dentro do frasco quando ele é aquecido se ele contiver uma quantidade menor do que aquela calculada no item anterior Resp A sua temperatura crítica é inferior à temperatura do corpo humano minimamente a pressão do ponto crítico 0847 mol como o volume molar irá aumentar CO2 não irá passar pelo ponto crítico da saturação passará para a condição de vapor superaquecido e em seguida para a condição de fluido supercrítico TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 13 Cálculo da Pressão de Saturação de componentes puros A equação mais simples que existe para a previsão da pressão de saturação é a equação de Antoine Veja no exercício a seguir o seu emprego Exercício 11 PRESSÃO DE SATURAÇÃO Existem diversas propostas na literatura para a modelagem da pressão de saturação A equação mais simples é a equação de Antoine Para a água segundo Koretsky a equação de Antoine é dada por 381644 ln 116834 4613 P T sendo a pressão dada em bar e a temperatura em K Usando a equação de Antoine obtenha a temperatura de saturação na pressão de 200 kPa e compare com o valor obtido pela tabela B13 Obtenha também a pressão de saturação a 150oC pela equação e compare com o valor tabelado Exercício 12 Exercício de prova Amônia encontrase a 500 kPa e 30oC em um processo Pedese a Especificar justificando brevemente o estado físico e o volume específico da amônia neste estado b Determinar o fator de compressibilidade da amônia neste estado Podese dizer que a amônia comportarseá como um gás ideal neste estado Justifique brevemente A massa molar da amônia é 0017031kgmol Diversas correlações existem para a predição da pressão de saturação iPsat de componentes puros que apresentam bons resultados Reid et al 1987 recomendam o uso da correlação de Wagner equação 1 sempre que a sua faixa de predição é satisfatória usualmente entre temperaturas reduzidas de 05 e 1 ou em alguns casos temse a temperatura mínima de validade em geral próxima à temperatura normal de fusão para compostos simples Quando se deseja avaliar a pressão de saturação para temperaturas inferiores à temperatura reduzida de 05 Reid et al 1987 recomendam o uso da equação de 2 fluidos de referência equação 2 ou a equação de LeeKesler equação 3 Erros de predição são usualmente inferiores a 30 excetuandose os álcoois Para substâncias polares com temperaturas reduzidas entre 05 e 1 a equação de GomezThodos equação 4 ou a equação de 2 fluidos de referência deve ser usada Reid et al 1987 15 3 6 ln i sat i i i i i i i i r i r a b c d P T 1 sendo ai bi ci di constantes irT é a temperatura reduzida em relação à i e i é definida como 1 i i rT Psat r i é a pressão de saturação reduzida a saber P i sat sat i r i c P P 1 1 2 1 2 1 lnP ln ln ln sat sat sat sat i R r i r R r R r R R R P P P 2 sendo R1 e R2 dois fluidos de referência i os fatores acêntricos das espécies indexadas por i Todas as pressões de saturação são calculadas na temperatura reduzida da espécie i e as pressões de saturação das espécies de referência são em geral obtidas da equação de Wagner Recomenda se o uso das seguintes espécies de referência propano octano benzeno e pentafluorotolueno 0 1 lnPsat r i i i i f f 3 sendo if 0 e if 1 parâmetros calculados como 0 6 609648 592714 128862ln 0169347 i i i i r r r f T T T 3a TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 14 1 6 156875 152518 134721ln 043577 i i i i r r r f T T T 3b 7 lnP 1 1 i i i m sat r i i r i r T T 4 sendo i mi i calculados como segue para águas e álcoois 072 029 00052 i i c i m T MM 4a sendo MMi a massa molar de i 98 10 6 2464 i ci MM T i i MM e 4b sendo o parâmetro i calculado de VII5 para os demais compostos polares 0166 0466 i i c m T 4a 7462 10 4 008594 ci T i e 4b i i i i i i a h b b 5 sendo as constantes ai bi e hi dadas por 7 1 1 1 r i r i eb i eb T a T 6 7 1 1 i r i r i m eb i eb T b T 7 101325 ln 1 i r i r i c i eb eb i P h T T 8 sendo Pci em 8 expresso em bar para compostos apolares 0089315 074826 078425 85217 i i h h mi e e 4a 25 3 227244 25 00384 22179 38126 4267 i i i i h i h D h e e 4b sendo o parâmetro i D dado por TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 15 2 041815 He 019904 H 002319 Ne 0 demaiscompostos i i i D i 4c i i i i i a h b 4d Cálculo da variação da entalpia específica de substâncias puras na mudança de fase líquidovapor calor latente de vaporização ou entalpia de vaporização À diferença de entalpias da fase vapor e líquida na condição de saturação a uma dada temperatura qualquer dáse o nome de calor latente de vaporização ou entalpia de vaporização vap de forma que VS LS vap h h O calor latente de vaporização também é uma propriedade intensiva e pode ser escrito em base mássica ou molar podendo ser obtido experimentalmente a partir da medição da energia que deve ser fornecida para vaporizar um líquido saturado até a condição de vapor saturado Salientase que o calor latente de vaporização é função da temperatura e a expressão acima pode ser usada para se obter a entalpia do vapor saturado a partir do líquido saturado ou viceversa Genericamente chamase de calor latente à energia que deve ser fornecida para se concretizar totalmente uma mudança de fase de uma substância pura assim na transformação sólido líquido falase de calor latente de fusão e na transformação sólidovapor falase de calor latente de sublimação Para a predição do calor latente de vaporização de uma espécie i i diversas correlações são recomendadas em Poling et al 2001 todas elas apresentando desvios não demasiadamente elevados frente a valores experimentais Destacamos a correlação de Pitzer equação I pela sua simplicidade e a equação de Chen equação II usada para predição do calor latente de vaporização à temperatura normal de ebulição Para esta última equação o erro médio de predição para mais de 169 compostos foi avaliado como sendo 21 Reid et al 1987 Note que a equação II faz uso de dados de temperatura normal de ebulição Para a predição do calor latente de vaporização a partir da equação de Chen para outras temperaturas a correlação III pode ser empregada 0354 0456 708 1 1095 1 i i i i c r i r RT T w T I sendo Tci e Tri a temperatura crítica em K e reduzida de i o wi o fato acêntrico R é a constante universal dos gases no SI e o calor latente de vaporização i é expresso em Jmol 3978 3958 1555ln 107 r i i r i r i eb i eb i i c eb eb T Pc RT T T II sendo eb r i i T a temperatura normal de ebulição reduzida da espécie i e Pci a sua pressão crítica em bar 2 1 2 1 1 1 i i n r i i r T T T T III TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 16 sendo T1 e T2 respectivamente a temperatura de referência em que i T1 é avaliado e a temperatura do sistema rT 2i e rT 1i as correspondentes temperaturas reduzidas e n uma constante que pode assumir os valores de 0375 ou 038 Reid et al 1987 ou ser calculada da correlação de Viswanath Kuloor dada em IV 10 000264 08794 i eb i eb n RT IV Dados experimentais para diferentes valores de calor latente de vaporização podem ser obtidos em Tamir et al 1983 Exercício 13 Sabendose que o fator acêntrico da água é 0344 obtenha o calor latente de vaporização da água a 190oC pelo modelo de Pitzer e compare com o valor experimental obtido da tabela de vapor Obtenha também o calor latente de vaporização pela correlação de Chen Regras de mistura As EOS foram apresentadas para substâncias puras e as equações dependiam de parâmetros de cada substância como as propriedades críticas o fator acêntrico e por exemplo os parâmetros a b nas EOS cúbicas As EOS podem também ser aplicadas para misturas e neste caso postulamse modelos que relacionam os parâmetros dos componentes puros chamados de regras de mistura As regras de mistura em geral não são baseadas em modelos fenomenológicos embora algumas partam do raciocínio que a interação entre duas moléculas é dependente da fração molar de cada espécie química na mistura Para as EOS cúbicas as seguintes regras de mistura podem ser aplicadas Reid et al 1987 Kontogeorgis Folas 2010 a notação matricial apresentada facilita a implementação dos modelos em um código computacional 1 1 nc nc T j ij kj ik j PR j i k a x x a X A X R1 1 1 nc nc T j ij kj ik j PR j i k b x x b X B X R2 sendo aik e bik os parâmetros de iteração binária dados por R3 e R4 xkj a fração molar da espécie k na corrente j Xj o vetor das frações molares da corrente j apresentado em R5 e APR e BPR as matrizes simétricas dos parâmetros de iteração binária definidas em R6 e R7 1 P P ik i k ik a a a k R3 1 2 P P ik i k b b b R4 sendo kik um parâmetro de iteração obtido experimentalmente a partir de dados de equilíbrio ou de densidade Sandler 1993 sendo que para hidrocarbonetos é usual adotarse kik0 Valores de kik são apresentados na literatura Reid et al 1987 Mais adiante apresentamos valores de kik para diversos pares de substâncias para a EOSPR Knapp et al 1982 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 17 1 j j nc j x X x R5 11 12 1 21 22 2 1 2 nc nc PR nc nc ncnc a a a a a a A a a a R6 11 12 1 21 22 2 1 2 nc nc PR nc nc ncnc b b b b b b B b b b R7 Substituindo R7 em R2 resulta a seguinte expressão simplificada para o cálculo de bj 1 nc P P j ij i j i b x b b X R8 sendo bP o vetor dos componentes das substâncias puras P jb a saber 1 P P P nc b b b Modificações na equação R3 e R4 como a apresentada em R9 e em R10 são sugeridas por alguns autores quando a mistura apresenta grandes devidos do comportamento ideal Sandler 1993 Korestsky 2007 2 1 1 1 jr ik ik P k P i ik T m k a a a R9 1 1 2 P P ik i k ik b b b l R10 sendo lik um parâmetro de iteração obtido experimentalmente a partir de dados de equilíbrio ou de densidade Sandler 1993 As expressões apresentadas podem ser estendidas para se obter valores para as propriedades críticas e fator acêntrico das misturas O modelo mais simples conhecido como regra de Kay corresponde à média ponderada das propriedades para as substâncias puras resultando nos modelos das equações R11 a R13 O emprego de parâmetros de iteração binária e de médias geométricas também pode ser feito como apresentado em R14 nc i c i c i j x T T 1 R11 nc i c i c i j x P P 1 R12 nc i i i j x 1 R13 1 ik c c c k T T T k i ik R14 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 18 Fatores de iteração binária para a equação de estado de Peng Robinson Legenda kij parâmetro de iteração binária da equação de estado de Peng Robinson kij Ar H2O N2 O2 CO2 CH4 C2H4 C2H4O C2H6 C2H3Cl Ar 1 00026 00104 00230 H2O 1 0120 N2 00026 1 00119 00170 00311 00856 00515 O2 00104 00119 1 CO2 0120 00170 1 00919 00552 01322 CH4 00230 00311 00919 1 00026 C2H4 00856 00552 1 00089 C2H4O 1 C2H6 00515 01322 00026 1 C2H3Cl 1 C2H4Cl2 C2H5Cl H2 00026 0103 01622 00074 00667 D2 00104 NH3 01800 02589 02193 iC4H10 012 00067 nC4H0 01033 01333 00922 00096 C4H8O2 008 CH3OH CClF2H H2S 004 00974 00833 C4H10O 01767 0074 nC5H12 01222 00078 C3H8 01 01241 00011 nC8H18 00852 00185 C6H6 0405 00774 00311 00322 C7H3F5 01641 kij C2H4Cl2 C2H5Cl H2 D2 NH3 iC4H10 nC4H0 C4H8O2 CH3OH CClF2H Ar 00026 00104 0180 H2O 02589 N2 0103 02193 01033 0008 O2 CO2 01622 012 01333 CH4 00156 00256 00133 C2H4 00074 00922 C2H4O C2H6 00667 00067 00096 C2H3Cl C2H4Cl2 C2H5Cl 1 H2 1 0397 D2 1 NH3 1 iC4H10 1 00004 nC4H0 0397 1 C4H8O2 1 CH3OH 1 CClF2H 1 H2S 1 C4H10O nC5H12 C3H8 00833 00078 00033 nC8H18 C6H6 C7H3F5 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 19 kij H2S C4H10O nC5H12 C3H8 nC8H18 C6H6 C7H3F5 Ar H2O 004 N2 01767 01 00852 0405 01641 O2 CO2 00974 0047 01222 01241 00774 CH4 0023 00140 00496 00363 C2H4 00311 C2H4O C2H6 00833 00078 00011 00185 00322 C2H3Cl C2H4Cl2 C2H5Cl H2 D2 NH3 iC4H10 00474 00078 nC4H0 00033 C4H8O2 CH3OH CClF2H H2S 1 0063 00878 C4H10O 1 nC5H12 0063 1 0 00174 C3H8 00878 1 00233 nC8H18 0 1 0003 C6H6 00174 00233 0003 1 C7H3F5 1 Exercício 14 Calcule a pressão necessária para encher um recipiente de 01 m³ para armazenar uma mistura de 20 moles de propano e 30 moles de etano a 295K Use a EOSRK para a estimativa sem parâmetros de iteração binária Resp 112 MPa