Mecanismos de Reação em Química Orgânica - Conceitos Básicos e Estruturas de Lewis

MECANISMOS DE REAÇÃO CONCEITOS BÁSICOS Estruturas de Lewis Cargas e efeitos de campo Nucleófilos e Eletrófilos Ressonânica Grupo Abandonador Setas de mecanismo ESTRUTURAS DE LEWIS 2 o que levar uma ligação química entre átomos é formada através do pareamento de um elétron de cada átomo o que lembrar átomos tendem a se ligar de maneira a alcançarem a configuração eletrônica de um gás nobre regra do octeto pares de elétrons não compartilhados ou elétrons não ligantes são denominados pares de elétrons livres ou pares isolados Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA CARGA FORMAL 3 o que levar qualquer átomo que não apresenta o número apropriado de elétrons de valência possui uma carga formal que deve ser representada o que lembrar para identificar a carga formal determinar o número apropriado de elétrons de valência para um átomo determinar se o átomo apresenta o número apropriado de elétrons Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PRATICANDO 1 4 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA Localização de elétrons orbitais atômicos 5 o que levar na movimentação de elétrons eles se originam de ligações ou pares livres e formam ligações ou pares livres isolados o que lembrar os elétrons podem ser encontrados em dois locais ligações ou pares livres isolados IEDA SONEHARA Klein D Química Orgânica Uma aprendizagem baseada em solução de problemas 3ª ed v1 LTC 2012 Pareamento de elétrons cargas e setas 6 o que levar o processo de pareamento de elétrons formação de ligação química é indicado por setas curvas indicando o movimento dos elétrons envolvidos o que lembrar no processo de formação ou quebra de ligações químicas pode haver envolvimento ou formação de espécies carregadas espécies carregadas não devem violar a regra do octeto IEDA SONEHARA CARGA PARCIAL 7 o que levar a indução provoca a formação de cargas parciais positiva e negativa simbolizadas pela letra grega o que lembrar a diferença de eletronegatividade entre os dois átomos que formam uma ligação determinam o tipo desta ligação ligação covalente diferença de EN 05 ligação covalente polar diferença de EN entre 05 e 17 ligação iônica diferença de EN 17 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA 8 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES NUCLEÓFILOS E ELETRÓFILOS 9 o que levar espécies que possuem excesso de elétrons são capazes de doálos para espécies que apresentam falta de elétrons este processo leva ao pareamento de elétrons e formação de ligações químicas este processo também pode levar à quebra de ligações e formação de espécies carregadas o que lembrar setas indicam movimentação dos elétrons a seta se inicia na origem dos elétrons cauda e termina no destino destes elétrons cabeça IEDA SONEHARA SETAS CURVAS TIPOS IEDA SONEHARA 10 o que levar a seta normal representa o movimento de 2 elétrons a meiaseta ou anzol representa o movimento de 1 único elétron o que lembrar quebra heterolítica quebra de ligação onde os dois elétrons dirigemse a um dos átomo divisão heterogênea entre os dois átomos quebra homolítica quebra de ligação onde cada elétron dirigese a um dos átomos divisão homogênea Nucleófilos Eletrófilos Nucleófilo centro rico em elétrons amante de núcleo capaz de reagir com uma carga positiva ou carga positiva parcial capaz de doar um par de elétrons Eletrófilo centro deficiente em elétrons amante de elétrons capaz de reagir com uma carga negativa ou carga negativa parcial capaz de aceitar um par de elétrons 11 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PRATICANDO 2 Identifique os centros nucleofílicos nas moléculas abaixo 12 Identifique os centros eletrofílicos nas moléculas abaixo KLEIN D Organic Chemistry as a Second Language First Semester Topics 6e Wiley 2024 IEDA SONEHARA O ataque nucleofílico um nucleófilo doa elétrons para um eletrófilo 13 o que levar o ataque nucleofílico pode usar mais de uma seta curva a primeira seta indica o ataque do nucleófilo as demais indicam a movimentação fluxo de elétrons para manter a regra do octeto o que lembrar o resultado da doação de elétrons em um ataque nucleofílico pode levar a formação de ligação quebra de ligação formação de espécies neutras ou carregadas com excesso ou falta de elétrons sempre verifique a existência de cargas formais Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA Ataque nucleofílico exemplos 14 IEDA SONEHARA RESSONÂNCIA o que lembrar elétrons são nuvens de densidade eletrônica que se espalham através de regiões da molécula a representação da nuvem de elétrons de uma determinada molécula é possível através das estruturas de ressonância várias representações que caracterizam uma única molécula mostrando como a nuvem de densidade eletrônica se distribui na molécula IEDA SONEHARA 15 Klein D Química Orgânica Uma aprendizagem baseada em solução de problemas 3ª ed v1 LTC 2012 RESSONÂNCIA 16 o que levar o híbrido de ressonância mostra que a carga positiva ou negativa se distribui entre dois ou mais locais carga deslocalizada o que lembrar as estruturas de ressonância são separadas por seta de duas pontas e colocadas entre colchetes para indicar que não são entidades separadas a deslocalização de carga é um fator de estabilização da molécula são representadas com auxílio de setas curvas IEDA SONEHARA AS SETAS CURVAS NA RESSONÂNCIA 17 o que levar as setas representam um movimento hipotético dos elétrons nunca se origina de ligação simples indicaria quebra da ligação o término posição final dos elétrons respeita o octeto para elementos da segunda linha da tabela periódica o que lembrar cauda mostra de onde os elétrons são provenientes ponta mostra destino dos elétrons Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PADRÕES DE SETAS DE RESSONÂNCIA 18 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PRATICANDO 3 19 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA CARGAS FORMAIS E RESSONÂNCIA 20 o que levar a carga formal deve ser a mesma em todas as estruturas de ressonância conservação de carga Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PRATICANDO 4A 21 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA Importância relativa das estruturas de ressonância IEDA SONEHARA 22 o que levar as estruturas de ressonância significantes mais importantes são as que não possuem carga ou possuem carga mínima exceção grupo nitro átomos EN podem ter carga positiva apenas se possuem o octeto de elétrons evite representação onde dois átomos de C possuem cargas opostas Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 PRATICANDO 4B 23 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PRATICANDO 4C 24 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA Ressonância nucleofilicidade e eletrofilicidade 25 IEDA SONEHARA PRATICANDO 5 26 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA Ressonância e ataque nucleofílico o que levar o ataque nucleofílico pode ocorrer em qualquer um dos vários centros eletrofílicos da molécula resultando em mistura de produtos o que lembrar as estruturas de ressonância não representam estados independentes da molécula os centros eletrofílicos ou nucleofílicos existem simultaneamente na mesma molécula sendo resultantes da distribuição da carga entre dois ou mais átomos 27 IEDA SONEHARA RESUMINDO 28 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA UM DESAFIO 29 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA ÁCIDOS BASES BRØNSTEDLOWRY IEDA SONEHARA 30 o que levar transferências de prótons são importantes nos mecanismos de reações químicas ácidos não perdem prótons sem a ajuda de uma base o que lembrar ácidos fortes possuem bases conjugadas muito estáveis Fatores de estabilização de carga negativa átomo sobre o qual a carga se localiza considerar eletronegatividadetamanho ressonância efeito indutivo hibridação do orbital Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 GRUPO ABANDONADOR Grupo abandonador grupo de saída leaving group 31 o que levar o grupo abandonador sai levando os elétrons da ligação o que lembrar requer uma seta curva embora seja comum ver mais de uma seta curva sendo utilizada a última seta indica a saída do grupo abandonador as demais setas indicam o fluxo de elétrons movimentação dos elétrons que empurra o grupo abandonador Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA C e H não são grupos abandonadores Requisitos de um Grupo Abandonador íons ou moléculas neutras que são deslocados de um reagente como parte da sequência de reação diminuem densidade eletrônica do C ao qual estão ligados C eletrofílico estabilizam carga negativa após expelidos bons grupos abandonadores formam íons estáveis ou moléculas neutras ao abandonarem o substrato bases conjugadas de ácidos fortes estabilização de carga negativa exceção Fluor pequeno volume pouco polarizável fluoreto possui baixa estabilidade Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA 32 PRATICANDO 6 Identifique o melhor grupo abandonador em cada um dos compostos abaixo 33 IEDA SONEHARA Leitura Consulta Prática KLEIN D Química Orgânica 2ª ed v 1 Rio de Janeiro LTC 2016 capítulo 1 Uma Revisão de Química Geral teoria exercícios seções 13 até 15 capítulo 2 Representações Moleculares teoria exercícios seções 24 até 211 capítulo 3 Ácidos e Bases teoria exercícios seções 31 até 38 34 KLEIN D Química Orgânica Uma Aprendizagem Baseada em Solução de Problemas 3ª ed v 1 Rio de Janeiro LTC 2017 capítulo 1 Representação de estruturas em bastão teoria exercícios seções 15 e 16 capítulo 2 Ressonância teoria e exercícios seções 24 a 28 capítulo 3 Reações ÁcidoBase IEDA SONEHARA REAÇÕES QUÍMICAS E SEUS MECANISMOS Setas e padrões de setas Influências sobre mecanismos de reação 35 IEDA SONEHARA ETAPAS POSSÍVEIS EM UMA REAÇÃO QUÍMICA Ataque nucleofílico nucleófilo transfere elétrons para eletrófilo Transferência de prótons transferência de elétrons especificamente para um próton formando ligação Perda de grupo abandonador permite prosseguimento da reação ao retirar excesso de elétrons Rearranjo de carbocátion quando possível levando a carbocátion de maior estabilidade 36 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PADRÕES DE SETAS CURVAS EM MECANISMOS 37 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PADRÃO 1 Ataque Nucleofílico caracterizado por nucleófilo atacando eletrófilo 38 o que levar a cauda é colocada no centro nucleofílico e a ponta é colocada no centro eletrofílico o que lembrar o ataque nucleofílico pode usar mais de uma seta curva a primeira seta indica o ataque e as demais indicam fluxo de elétrons para manter a regra do octeto semelhante à ressonância Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PADRÃO 2 Perda de Grupo Abandonador Grupo abandonador grupo de saída leaving group 39 o que levar o grupo abandonador leva os elétrons da ligação o que lembrar requer uma seta curva embora seja comum ver mais de uma seta curva sendo utilizada a última seta indica a saída do grupo abandonador as demais setas indicam o fluxo de densidade eletrônica fluxo de elétrons que empurra o grupo abandonador Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PADRÃO 3 Transferência de próton Caracterizada por duas setas curvas 40 o que levar a primeira seta indica a transferência a segunda seta indica o que acontece com os elétrons que mantinham o próton o que lembrar para que uma substância perca um próton uma base deve estar envolvida mesmo que não seja representada às vezes podem ser usadas mais do que duas setas curvas as demais setas indicam o fluxo de densidade eletrônica para respeitar a regra do octeto Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PADRÃO 4 Rearranjo de Carbocátion migração de hidreto H ou migração de metila 41 o que levar carbocátions são estabilizados por grupos alquila vizinhos efeito I quanto mais grupos alquila vizinhos mais estáveis eles serão este tópico será detalhado no módulo de Substituição Nucleofílica reações de haletos de alquila Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PRATICANDO 7 42 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PRATICANDO 8A Com base nas setas represente o intermediário de reação 43 IEDA SONEHARA PRATICANDO 8B Abaixo encontramse etapas individuais de reações enzimáticas Para cada uma delas represente os produtos ou intermediários que se formam de acordo com a setas apresentadas Não se esqueça das cargas formais IEDA SONEHARA 44 SODERBERG T Organic Chemistry with a Biological Emphasis Chemistry Publications University of Minnesota Morris Digutal Well 2019 PRATICANDO 9A Complete os mecanismos adicionando as setas 45 IEDA SONEHARA PRATICANDO 9B Abaixo encontramse etapas individuais de reações enzimáticas Para cada uma delas desenhe as setas que mostram o movimento dos elétrons IEDA SONEHARA 46 SODERBERG T Organic Chemistry with a Biological Emphasis Chemistry Publications University of Minnesota Morris Digutal Well 2019 O exemplo da Substituição Nucleofílica Caso A Etapa única ataque nucleofílico provoca a expulsão do grupo abandonador saída do GA necessária para permitir a formação da ligação sem violação da regra do octeto existe estado de transição nucleófilo em processo de formação de ligação com grupo abandonador em processo de quebra de ligação 47 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA VOET D VOET JG Bioquímica 4ª ed Artmed 2013 O exemplo da Substituição Nucleofílica Caso B Duas etapas dissociação do grupo abandonador com formação de carbocátion seguido de ataque nucleofílico existência de intermediário estável planar carbocátion pode haver rearranjo de carbocátion 48 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA O QUE INFLUENCIA MECANISMO DE REAÇÃO EXEMPLOS Impedimento estérico Substituição Nucleofílica quanto mais impedido o centro eletrofílico mais difícil mais lenta a reação Estabilidade do carbocátion Substituição Nucleofílica quanto mais estável o carbocátion maior a possibilidade de dissociação do grupo abandonador 49 Solomons TWG et al Química Orgânica 12ª ed v1 LTC 2018 IEDA SONEHARA O QUE INFLUENCIA MECANISMO DE REAÇÃO EXEMPLOS Ressonância Adição eletrofílica em sistemas conjugados a presença de ressonância determina quais produtos podem ser formados Condições de reação x estabilidade do produto Adição eletrofílica em sistemas conjugados condições brandas favorecem o produto que possui o carbocátion mais estável condições mais drásticas favorecem o produto mais estável 50 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA O QUE INFLUENCIA MECANISMO DE REAÇÃO O caso da Substituição Nucleofílica Nucleófilos fortes e centro eletrofílico pouco impedido favorecem reação rápida em uma etapa mecanismo SN2 Em substratos quirais ocorre inversão de configuração 51 Nucleófilos fracos e centro eletrofílico impedido favorecem a dissociação lenta do grupo abandonador e reação em duas etapas mecanismo SN1 Em substrato quirais ocorre racemização McMurry J Química Orgânica v 1 trad 9ª ed Cengage 2016 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 IEDA SONEHARA PARA TERMINAR AS DIFERENTES SETAS IEDA SONEHARA 52 Adaptado de DEWICK PM Essentials of Organic Chemistry John Wiley Sons 2006 Leitura Consulta Prática KLEIN D Química Orgânica 2ª ed v 1 Rio de Janeiro LTC 2016 capítulo 6 Reatividade química e mecanimos teoria conceitos seções 67 até 612 exercícios seções 67 até 610 53 KLEIN D Química Orgânica Uma Aprendizagem Baseada em Solução de Problemas 3ª ed v 1 Rio de Janeiro LTC 2017 capítulo 8 Mecanismos teoria exercícios seções 81 até 84 IEDA SONEHARA REFERÊNCIAS CHALONER P Organic Chemistry a mechanistic approach Boca Raton CRC 2015 DEWICK PM Essentials of Organic Chemistry Chichester John Wiley Sons 2006 KLEIN D Química Orgânica 2ª ed v1 Rio de Janeiro LTC 2016 KLEIN D Química Orgânica Uma Aprendizagem Baseada em Solução de Problemas 3ª ed v 1 Rio de Janeiro LTC 2017 KLEIN D Organic Chemistry as a Second Language First Semester Topics 6e Hoboken John Wiley Sons 2024 SODERBERG T Organic Chemistry with a Biological Emphasis Chemistry Publications University of Minnesota Morris Digutal Well 2019 v1 Disponível em httpsdigitalcommonsmorrisumneduchemfacpubs1 Acesso em 28062024 SOLOMONS TWG FRIHLE CB SNYDER SA Química Orgânica 12ª ed Rio de Janeiro LTC 2018 54 IEDA SONEHARA