Imperfecções em Sólidos: Tipos e Propriedades dos Defeitos Materiais

Aula Imperfeições em sólidos Defeitos Materiais e suas Propriedades Profa Dra Christiane Ribeiro Imperfeições em Sólidos O que é um defeito É uma imperfeição ou erro no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal Podem envolver uma irregularidade Na posição dos átomos No tipo de átomos O tipo e o número de defeitos dependem do ambiente das condições de processamento Sólidos não são perfeitos em sua microestrutura Defeitos podem revelar propriedades específicas alterações Mecânicas resistência mecânica Químicas resistência a corrosão Óticas índice de refração Eletrônicas aumento da condutividade freqüentemente defeitos são induzidos propositalmente nos materiais dopante X impureza Qual a diferença entre impureza e dopante DOPANTE é colocado intencionalmente no material durante a reação visando uma mudança ou melhoria da propriedade estudada já a IMPUREZA é introduzida na reação de forma não intencional involuntária proveniente dos reagentes ou do processo de síntese Ex Nos rótulos dos reagentes encontramos uma lista de dopantes ou impurezas 999999 pureza 1022 a 1023 átomos de impurezas por m3 Os Defeitos 1014 1010 106 102 102 Defeito pontual Eletrônico Defeito pontual Atômico Defeito Linha Defeito Interfacial Escala de Dimensão dos Defeitos m Defeito Volumétrico Vacância Intersticial Discordâncias Contorno de Grão Fenda Inclusão e precipitação Defeitos Defeito cristalino Uma irregularidade na rede cristalina da ordem de um diâmetro atômico em uma ou mais de suas dimensões Diferem de acordo com a geometria espacial e forma Classificação dos defeitos cristalinos em função da dimensão em que ocorrem Defeito pontual 1 ou 2 posições atômicas Discordâncias ou lineares 1 D Defeitos interfaciais ou de fronteira 2 D Defeitos em volume 3 D Defeitos Pontuais ou Puntiformes Vazios e Intersticiais Vazios Intersticiais Substitucionais Vazios ou vacâncias sítios atômicos vagos na estrutura cristalina Intersticiais átomos extras ocupando posições entre os sítios atômicos Substitucionais átomos de elementos estranhos inseridos na rede cristalina Defeitos Pontuais ou Puntiformes Produzidos por deformação plástica ou irradiação de partícula de alta energia Lacunas ou vacâncias vazios As ligações na vizinhança do defeito não foram satisfeitas Existe uma CONCENTRAÇÃO DE EQUILÍBRIO de lacunas kT Q N N L L exp onde N número total de posições atômicas NL número de lacunas QL energia de ativação para formação de lacunas k constante de Boltzmann T temperatura absoluta Vazios ou vacâncias cristal covalente cristal iônico Falta de pelo menos um átomo Formação solidificação ou vibrações atômicas Propriedades controladas criando ou monitorando os defeitos Calcule a concentração de lacunas no cobre a 25oC A que temperatura será necessário aquecer este metal para que a concentração de lacunas produzidas seja 1000 vezes maior que a quantidade existente a 25oC Assuma que a energia para a formação de lacunas seja 20000 calmol e o parâmetro de rede para o cobre CFC é 036151 nm Solução O número de átomos ou posições na rede cristalina por unidade de volume do cobre é para que NL seja 1000 vezes maior Número de Lacunas Exemplo N 4 átomoscélula 847x1022 átomos Cucm3 36151x108cm3 NL 847x1022 e200001987 x 298 181x108 lacunas cm3 181x1011 847x1022e200001987 T T 102 C a 25C T298K Exercício de casa para fixar Calcule o número de lacunas em equilíbrio por metro cúbico de cobre a uma temperatura de 1000 oC A energia para a formação de uma lacuna é de 09 eVátomo o peso atômico e a densidade a 1000 oC para o cobre são de 635 gmol e 84 gcm3 respectivamente Dica N número total de sítios atômicos é número de sítios atômicos por m3 Defeitos intersticiais Átomo extra no interstício Distorção no reticulado Implica a criação de uma vacância Geralmente no máximo 10 de impurezas podem ser incorporadas no interstício Liga FeC solubilidade máxima do carbono no ferro é de 21 a 910 oC raio C 0071nm ou 071A e o raio Fe 0124nm ou 1024A Defeitos Puntiformes Defeitos Puntiformes Autointersticial é um átomo da rede substitucional que ocupa uma posição que não é uma posição típica da rede Os defeitos autointersticiais causam uma grande distorção do reticulado cristalino a sua volta lacuna autointersticial Defeitos Pontuais Defeito de Schottky Defeito de Frenkel Falta de cátions e ânions originase uma bilacuna lacuna aniônica lacuna catiônica Íon se move para um interstício criando uma vacância cátion intersticial mais lacuna catiônica Defeitos Puntiformes em Sólidos Iônicos NÃOESTEQUIOMETRIA IMPUREZAS Íons de ferro Fe no óxido de ferro podem apresentar dois estados de oxidação Fe2 e Fe3 Isso aliado à necessidade de se manter a neutralidade elétrica do sólido iônico cristalino leva à nãoestequiometria do óxido de ferro Defeitos Pontuais Condição de Eletroneutralidade A compensação de carga leva à formação de vazios Densidade de defeitos pontuais cresce com a temperatura rel tipo Arrhenius Ex vacâncias onde N0 é a densidade do at Eav a energia de ativação kT E v N e av n 0 Defeitos Puntiformes Impurezas cristal matriz solvente átomos de impureza soluto Solução Sólida Os átomos de impureza ocupam posições aleatórias no cristal similarmente a um soluto em um líquido Soluções Sólidas em Metais Presença de mais de um tipo de átomo soluto solvente Estrutura cristalina é preservada Nenhuma estrutura nova é formada Normalmente são homogêneas São formadas mais facilmente quando átomos de soluto e solvente apresentam tamanhos próximos e estrutura eletrônicas comparáveis podem se de 2 tipos substitucional ou intersticial Solução sólida Substitucional Ex latão Cu e Zn bronze Cu e Sn monel Cu e Ni átomos do solvente substituídos por átomos do soluto no reticulado a estrutura do solvente não muda mas se deforma Intersticial ex carbono em ferro os átomos do soluto esprememse nos vazios interstícios da rede cristalina do solvente ocorre quando a diferença de tamanho entre soluto e solvente é grande a máxima solubilidade é menor que 10 Soluções Sólidas Regras de Solubilidade para soluções substitucionais Hume Rothery 1 Diferença entre raios atômicos 15 2 Mesma estrutura cristalina para os metais 3 Eletronegatividades semelhantes 4 Valência maior maior solubilidade Solução sólida de SiGe A formação da solução sólida é favorável Regra 1 rSi 0117 nm e rGe 0122 nm Favorável Regra 2 Ambos apresentam a estrutura diamante cúbica Favorável Regra 3 ESi 190 e EGe 201 Assim DE 58 Favorável Si e Ge formam uma solução sólida em um grande intervalo de composições Cu Zn latão Cu Estrutura CFC Zn estutura CFC Solubilidade de Zn em Cu 40 RCu 0128 nm RZn 0139 nm Ligas de Cu Ni Cu Estrutura CFC Ni estutura CFC Solubilidade de Zn em Cu 100 RCu 0128 nm RNi 0125 nm Cu 01278 CFC 19 2 Ag 01445 CFC 19 1 Al 01431 CFC 15 3 Co 01253 HEX 18 2 Cr 01249 CCC 16 3 Fe 01241 CCC 18 2 Ni 01246 CFC 18 2 Pd 01376 CFC 22 2 Zn 01332 HEX 16 2 Elemento Raio atômico nm Estrutura Eletro negatividade Valência Soluções Sólidas 1 Mais Al ou Ag em Zn 2 Mais Zn ou Al em Cu Solubilidades desprezíveis estruturas diferentes Al maior valência mais solúvel Al CFC Zn Hex Al mais solúvel Substitucionais Ex Cu em Ni Intersticiais Ex C em Fe No ferro com estrutura CFC átomos de carbono podem ocupar o centro de cada aresta posição 12 0 0 e o centro da célula unitária 12 12 12 No ferro CCC os átomos de carbono podem se localizar em posições como a 14 12 0 O parâmetro de rede do Fe é 03571 nm para a estrutura CFC e 02866 nm para o ferro CCC Assuma que os átomos de carbono tenham raios de 0071 nm 1 Em qual dessas situações ocorrerá a maior distorção do cristal pela presença de átomos intersticiais de carbono 2 Qual seria a porcentagem de átomos de carbono se todos os sítios intersticiais fossem ocupados na estrutura de maior distorção Interstícios para o Carbono no Ferro Exemplo ¼½0 CFC CCC ½00 ½00 ½½½ a O raio dos átomos de Fe CCC é R 3 a04 01241 nm O tamanho da posição intersticial em ¼½0 para esta estrutura pode ser determinada a partir da figura abaixo ¼½0 Assim Rr2 ¼ a02 ½ a02 Desta forma r 00361 nm Interstícios para o Carbono no Ferro Exemplo Para a estrutura CFC R 2 a0 4 01263 nm Além disso segundo a figura abaixo rR 2r 2R a0 então r 00522 nm Desta forma como o espaço intersticial é menor no ferro CCC os átomos de carbono distorcerão mais este tipo de estrutura Interstícios para o Carbono no Ferro Exemplo b A estrutura CCC possui dois átomos de ferro em cada célula unitária Além disso existem 24 posições intersticiais do tipo ¼½0 Entretanto como cada posição está localizada na face da célula apenas metade de cada sítio pertence exclusivamente a uma célula Assim existem de fato 12 posições intersticiais para cada célula unitária Se todas estas posições estiverem ocupadas a porcentagem atômica de carbono contida no ferro será at C 12 átomos de carbono 2 átomos de ferro 12 átomos de carbono X100 86 Interstícios para o Carbono no Ferro Exemplo Defeitos Lineares Deslocações ou Discordâncias Podem ser classificadas em Arestalinha ou cunha Espiral ou hélice mista Defeitos lineares Discordâncias Imperfeições em uma estrutura cristalina nos quais uma linha de átomos tem uma estrutura local que difere da estrutura vizinha São criados devido às condições de processamento e por forças mecânicas que atuam sobre o material Têm forte influência sobre as propriedades mecânicas dos metais A presença deste defeito é a responsável pela deformação os metais são cerca de 10 vezes mais moles do que deveriam falha e rompimento dos materiais A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação conformação mecânica eou por tratamentos térmicos Discordância em cunha ou Aresta é um defeito provocado pela adição de um semiplano extra de átomos Discordância em cunha Compressão Expansão Semiplano adicional Defeitos de Linha Discordância em Cunha ou Aresta b Vetor de Burgers Discordância de Aresta a b a Um cristal perfeito b Um plano extra é inserido no cristal a c O vetor de burgers b equivale à distância necessária para fechar o contorno formado pelo mesmo número de átomos ao redor da discordância de aresta c Discordância de aresta O vetor de Burgers Expressa a magnitude e a direção da distorção da rede cristalina associada a uma discordância A direção de b vetor de Burgers apontará para direção cristalográfica mais compacta e intensidade igual ao espaçamento interatômico definindo a direção de deslizamento Quantidade e movimento grau de deformação eou por tratamentos térmicos Discordância em arestacunha O vetor de Burgers é perpendicular à linha da discordância Deslocação espiral ou Helicoidal Monocristal de SiC As linhas escuras representam os degraus de escorregamento superficiais O vetor de Burgers é paralelo à linha da discordância Circuito de Burgers Os átomos são adicionados ao passo de uma hélice Arranjo dos átomos em torno de uma discordância em hélice Defeitos de Linha Discordância em Hélice ou Espiral DISCORDÂNCIA EM HÉLICE screw dislocation Tensões de cisalhamento estão associadas aos átomos adjacentes à linha da discordância em hélice Deslocação Mista Discordância em espiral O vetor de burger é paralelo à direção da linha de discordância Discordância em aresta O vetor de Burger é perpendicular à direção da linha da discordância Linha de discordância e vetor de burger formam um ângulo qualquer entre si Defeitos de Linha Deslizamento é o processo que ocorre quando uma força causa o deslocamento de uma discordância Tensão A linha de discordância delimita as regiões cisalhada e nãocisalhada Uma discordância não pode terminar no interior de um cristal Linha de Discordância e Plano de Escorregamento Defeitos de Linha Analogia entre a movimentação de uma lagarta e de uma discordância Formação de um degrau na superfície de um metal pela movimentação de a uma discordância em cunha e b uma discordância em hélice Deformação Plástica a b Discordâncias campos de deformação Regiões de tração e compressão ao redor da discordância Interação entre discordâncias Repulsão Atração e aniquilamento Solução sólida presença de impurezas impõem resistência a movimento de discordâncias Defeitos de Linha Deslizamento ocorre mais facilmente em planos e em direções com altos fatores de empacotamento Quando a discordância se movimenta no plano de deslizamento densidade o movimento é conservativo Quando o movimento da discordância envolve a movimentação de lacunas e átomos ele é não conservativo condição de barreira De um modo geral os cristais reais começam a se deformar plasticamente em tensões entre 11000 e 110000 da tensão teórica calculada por Frenkel Densidade de discordância mmmm3 ou mm2 Cristais metálicos cuidadosamente solidificados densidade baixa 103 mm2 discord Metais altamente deformados densidade 109 a 1010 mm2 discord Tratamento térmico de metais altamente deformados pode reduzir a densidade de discordâncias para até 105 106 mm2 44 As discordâncias não se movem com a mesma facilidade em todos os planos cristalinos e em todas as direções cristalinas A movimentação das discordâncias se dá preferencialmente através de planos específicos e dentro desses planos em direções específicas ambos com a maior densidade atômica de um dado reticulado cristalino Essa combinação de um plano e uma direção é chamada de SISTEMA DE ESCORREGAMENTO slip system Sistemas de Escorregamento Sistemas de escorregamento nos cristais CFC Sistemas de Escorregamento Metais de estrutura CFC e CCC possuem número grande de sistemas de escorregamento pelo menos 12 portanto esses metais são bastante dúcteis Estrutura HC poucos sistemas de escorregamento máx 6 sendo portanto bastante frágeis Deformação Plástica de monocristais metais cúbicos e suas ligas ocorrem por deslizamento de planos de átomos Metais sem discordâncias se tornam mais frágeis portanto menos dúcteis Observação das Discordâncias Diretamente TEM ou HRTEM Indiretamente SEM e MO após ataque químico seletivo TEM microscopia eletrônica de transmissão HRTEM microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução SEM microscopia eletrônica de varredura MO microscopia óptica Microscopia eletrônica de transmissão de uma lâmina fina de uma liga metálica contendo discordâncias Microscopia óptica de uma liga de cobre Observamse pites de corrosão nos locais onde as discordâncias interceptam a superfície Defeitos de Linha Figura de Ataque Produzida na Discordância Vista no SEM Plano 111 do InSb Plano 111 do GaSb Considerações Gerais discordâncias A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação conformação mecânica eou por tratamentos térmicos Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento Impurezas tendem a difundirse e concentrarse em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas O cisalhamento se dá mais facilmente nos planos de maior densidade atômica por isso a densidade das mesmas depende da orientação cristalográfica As discordâncias geram vacâncias As discordâncias influem nos processos de difusão As discordâncias contribuem para a deformação plástica Defeitos Interfaciais Superfície Externa É o contorno da superfície externa ao longo da qual termina a estrutura do cristal Esses átomos por apresentarem um número menor de vizinhos apresentam um estado de maior energia Minimização da energia Defeitos Interfaciais Superfícies Externas Átomos na superfície não têm todas suas ligações satisfeitas e possuem maior energia livre que os átomos sob a superfícies Área da superfície tende a minimizar A superfície dos sólidos podem se reconstruir para satisfazer as ligações atômicas dos seus átomos Átomos insaturados Superfície com energia livre Material cristalino CONTORNOS DE GRÃO Contorno que separa dois pequenos grãos ou cristais que possuem diferentes orientações cristalográficas em materiais policristalinos um cristal um grão Monocristal Material com apenas uma orientação cristalina ou seja que contém apenas um grão Policristal Material com mais de uma orientação cristalina ou seja que contém vários grãos Contornos de Grão Materiais policristalinos são formados por muitos cristais ou grãos que têm diferentes direções cristalográficas Nas regiões onde estes grãos se encontram ocorre um desordenamento atômico Elas são chamadas de contorno de grão Os átomos próximos à fronteira dos 3 grãos não têm um espaçamento uniforme ou ordenamento Microestrutura do Pd 100x Particularidades dos CONTORNOS DE GRÃO Os átomos estão ligados de maneira menos regular ao longo de um contorno de grão Conseqüentemente existe uma energia interfacial ou de contorno de grão que é semelhante à energia de superfície A intensidade dessa energia é função do grau de desorientação sendo maior para contorno de ângulos grande Como conseqüência os contornos de grão são quimicamente mais reativos Além disso os átomos de impureza com freqüência se segregam preferencialmente ao longo desses contornos Defeitos Interfaciais Si3N4 Yb2O3 Cerâmico Contorno de grão Microscopia eletrônica de transmissão MET Defeitos Interfaciais Maclas twin boundaries Tipo especial de contorno de grão formando uma imagem especular da parte não deformada Ligas com memória de forma Esse defeito é observado em materiais com memória de forma que podem recuperar sua forma original quando expostos a uma fonte de calor As maclas desaparecem quando estes materiais são deformados e ressurgem quando são aquecidos a altas temperaturas recuperando sua forma original Resultam de deslocamentos atômicos que são produzidos a partir de tensões mecânicas de cisalhamento aplicadas maclas de deformação CCC HC e também durante tratamentos térmicos de recozimento realizados após deformações maclas de recozimento MACLA OU TWIN Os átomos em um dos lados do contorno estão localizados em posições em imagem em espelho dos átomos no outro lado do contorno Exemplo de macla Maclas detectadas na estrutura do latão CuZn por MO aumento 60X Defeitos Interfaciais Maclas Imagem HREM Microscopia Eletrônica de Alta Resolução200kV Defeitos Interfaciais DEFEITOS VOLUMÉTRICOS OU DE MASSA São introduzidas no processamento do material eou na fabricação do componente Estes incluem poros trincas e fraturas inclusões exógenas outras fases Defeitos em Volume Podem ser classificados como poros fraturas ou inclusões Poros podem modificar substancialmente as propriedades ópticas mecânicas e térmicas de um material Fraturas podem afetar as propriedades mecânicas do material Inclusões podem modificar substancialmente as propriedades elétricas mecânicas e ópticas de um material poros Fases secundárias Inclusões Heterogeneidade materiais multifásicos Inclusões Impurezas estranhas Precipitados são aglomerados de partículas cuja composição difere da matriz Fases formase devido à presença de impurezas ou elementos de liga ocorre quando o limite de solubilidade é ultrapassado Porosidade originase devido a presença ou formação de gases Ocorrência Defeitos volumétricos Precipitados de átomos ex O C N dopantes etc Superfície de ferro puro durante o seu processamento por metalurgia do pó antes e após sinterização COMPACTADO DE PÓ DE FERROCOMPACTAÇÃO UNIAXIAL EM MATRIZ DE DUPLO EFEITO A 550 MPa COMPACTADO DE PÓ DE FERRO APÓS SINTERIZAÇÃO A 1150oC 120min EM ATMOSFERA DE HIDROGÊNIO Porosidade Defeitos volumétricos EXEMPLO DE PARTÍCULAS DE SEGUNDA FASE A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA CADA GRÃO DE PERLITA POR SUA VEZ É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS FASES FERRITA OU FERRO E CEMENTITA OU CARBONETO DE FERRO Conclusão imperfeições estruturais IMPORTÂNCIA DEFEITOS INTRODUÇÃO SELETIVA CONTROLE DO NÚMERO ARRANJO Permite desenhar e criar novos materiais com a combinação desejada de propriedades Para pensar em casa Se a eletroneutralidade deve ser preservada quais defeitos puntiformes são possíveis no NaCl quando um íon Ca2 substitui um íon Na