·
Engenharia Química ·
Espectrometria de Massas
Envie sua pergunta para a IA e receba a resposta na hora
Recomendado para você
Texto de pré-visualização
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear RMN 1H Introdução A espectroscopia de RMN é uma das principais técnicas usadas na obtenção de informações físicas químicas eletrônicas e estruturais a cerca de uma molécula É a única técnica que pode fornecer informação detalhada sobre a estrutura tri dimensional exata de uma molécula biológica em solução A ressonância magnética nuclear RMN é um método físico baseado nas propriedades magnéticas do núcleo de um átomo Ela está baseada na medida da absorção de radiação eletromagnética na região de radio frequência RF de cerca de 4 a 900 MHz Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 2 Introdução Diferentemente da espectroscopia do IV e do UV núcleos dos átomos em vez de elétrons estão envolvidos no processo de absorção Para se fazer com que núcleos desenvolvam os estados de energia necessários para que à absorção ocorra é necessário colocar o analito em um campo magnético intenso Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 3 Introdução Todos os núcleos possuem carga Em alguns casos a carga gira em torno do eixo nuclear gerando um dipolo magnético ao longo do eixo A esta propriedade dáse o nome de Spin Vários núcleos possuem número de spin I de ½ 1 1H 3 1H 13 6C 15 7N 31 15P e 19 9F e portanto uma distribuição de carga esférica e uniforme Dentre estes os núcleos mais amplamente utilizados em RMN são 1 1H e o 13 6C Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 4 Introdução Orientações do spin nuclear Em termos quantomecânicos o número quântico de spin I determina o número de orientações diferentes que um núcleo pode assumir quando colocado em um campo magnético uniforme de acordo com a fórmula 2I 1 Ele pode assumir valores que vão de I à I No caso do hidrogênio spin ½ o número de orientações que seu núcleo pode assumir é 212 1 2 correspondendo aos valores de 12 e 12 Na ausência de um campo magnético aplicado todas as orientações de spin de um dado núcleo são equivalentes em energia degenerados e em uma coleção de átomos todas as orientações mostramse quase igualmente populadas com o mesmo número de átomos tendo cada uma das formas de spin Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 5 Introdução Momentos magnéticos nucleares O momento magnético gerado por um núcleo ao girar em torno de seu eixo é definido por I h razão giromagnética I número quântico de spin h constante de Planck Quando submetido a um campo magnético externo o núcleo de hidrogênio possui duas orientações possíveis de spin 12 e 12 e os momentos magnéticos nucleares nos dois casos apontam em direções diferentes Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 6 Introdução No entanto quando os núcleos são colocados na presença de um campo magnético B0 eles se alinham no sentido do campo podendo estar orientados de forma paralela ou antiparalela à direção do campo Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 7 Introdução A orientação de spin 12 é a de menor energia uma vez que ela está alinhada no sentido do campo magnético B0 enquanto a orientação de spin 12 é a de maior energia pois está orientada contra o sentido do campo B0 Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 8 12 12 E Sem campo Campo aplicado B0 Introdução O fenômeno da ressonância magnética nuclear ocorre quando os núcleos alinhados com um campo magnético aplicado são induzidos a absorverem energia e mudar sua orientação de spin com relação ao campo magnético Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 9 B0 1 2 1 2 h Introdução O processo de absorção de energia é quantizado e a energia absorvida deve ser igual à diferença de energia entre os dois estados envolvidos Eabsorvida E12 E12 h Na prática esta diferença de energia é proporcional a força do campo magnético aplicado B0 Quanto maior B0 maior será E e por isso aparelhos de RMN com grandes B0 acima de 94 T ou 400 MHz apresentarão maior sensibilidade Considerandose os dois estados de spin observouse que há um leve excesso de núcleos no estado de menor energia Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 10 Introdução A magnitude da diferença de população nos dois estados de spins pode ser calculada pela Distribuição de Botzman Por exemplo a 60 MHz o núcleo de hidrogênio apresenta a seguinte distribuição Em outras palavras em aproximadamente 2 milhões de núcleos há apenas 9 núcleos a mais no estado de menor energia Esse pequeno excesso é chamado de excesso de população Este excesso é o responsável pela observação do fenômeno da ressonância Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 11 Nmaior Nmenor 0999991 1000009 1000000 Introdução Se aumentarmos a frequência do espectrômetro de RMN a diferença de energia entre os estados de spin também aumenta causando um aumento no excesso de população Quanto maior o excesso de população maior o número de spins nucleares que efetuam a transição eletrônica e consequentemente aumentam a sensibilidade do experimento Em função disto cada vez mais se utiliza aparelhos que operam a grandes valores de frequência Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 12 Freqüência MHz Excesso de população de núcleos 20 3 40 6 60 9 80 12 100 16 200 32 300 48 600 96 Instrumentação Os primeiros espectrômetros de RMN aplicavam um campo magnético variável com alcance de força em torno de 141 Tesla e fornecia uma radiação de radio frequência constante de 60 MHz RMN de ondas contínuas Eles eficientemente induziam transições entre estados de spin somente entre prótons hidrogênio e não eram utilizados para outros núcleos Os espectrômetros de hoje equipados com transformada de Fourrier são equipados para observar núcleos de diversos elementos Instrumentos operando a frequências de 200 e 300 MHz são muito comuns e instrumentos com frequências acima de 600 MHz são utilizados nos grandes centros de pesquisa Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 13 Espectrômetro de RMN 300 MHz Diagrama de um espectrômetro de RMN A amostra é colocada entre os polos de um eletroímã O espectro é registrado como uma série de picos cuja as áreas são proporcionais ao número de hidrogênios que eles representam As áreas dos picos são medidas por um integrador eletrônico que traça uma linha em degraus a cuja alturas são proporcionais às áreas dos picos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 14 Mecanismo de absorção Ressonância Para se entender a natureza das transições de spin pode se comparar o movimento de um núcleo frente a um campo magnético com o movimento de precessão de um pião Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 15 Prótons absorvem energia porque eles começam a precessar frente a um campo magnético aplicado Mecanismo de absorção Ressonância A frequência angular de precessão é chamada de frequência de Larmor e ela é diretamente proporcional à força do campo magnético aplicado Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 16 B0 Como o núcleo possui carga a precessão gera um campo elétrico oscilante de mesma frequência Se ondas de radiofreqüência desta freqüência particular forem fornecidas ao próton em precessão a energia pode ser absorvida Isto é quando a freqüência do campo elétrico oscilante gerado pela radiação incidente se igualar com a frequência do campo elétrico gerado pelo núcleo em precessão os dois campos podem acoplar causando uma mudança de spin Mecanismo de absorção Ressonância Esta condição é chamada de Ressonância e o núcleo é dito ter ressonância com a radiação eletromagnética incidente Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 17 Free Induction Decay FID O sinal detectado pelo núcleo cai exponencialmente durante o processo de relaxamento Ao sinal detectado dáse o nome de FID Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 18 O FID é um Time domain spectrum Aplicandose um meio matemático chamado Transformada de Furrier o FID pode ser convertido num Frequency domain spectrum Deslocamento Químico A espectroscopia de RMN tem grande aplicabilidade pois a maioria dos hidrogênios não são magneticamente iguais Esta variabilidade se dá devido ao fato de cada hidrogênio numa molécula estar rodeado de elétrons e este efeito depende da sua vizinhança Os prótons são protegidos ou blindados por elétrons que os circulam Durante a aplicação de um campo magnético os elétrons de valência de um próton são forçados a circularem Esta circulação chamada corrente diamagnética local gera um outro campo magnético oposto ao campo magnético aplicado Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 19 Deslocamento Químico Quanto maior for a quantidade de elétrons circulando ao redor do núcleo maior será o campo magnético gerado que se oporá ao campo magnético aplicado diminuindo assim a ação deste último Como resultado o núcleo precessa a uma frequência menor De forma análoga se elétrons forem retirados da rendondeza do núcleo maior será o efeito do campo magnético aplicado e o núcleo precessa a frequências maiores Dizse que o núcleo está desblindado Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 20 Qual o efeito da blindagem sobre a posição de absorção em um espectro de RMN A blindagem causa o deslocamento do sinal de absorção para a direita Campo alto do espectro e a desblindagem para a esquerda campo baixo Como os dados espectroscópicos são registrados Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 21 O deslocamento químico descreve a posição de um pico de RMN Não é comum medir a frequência exata de cada transição Entretanto medese as frequências relativas ou seja utilizase um composto padrão a partir do qual se obterá a diferença de frequência do núcleo em questão comparado com este padrão Geralmente utilizase como padrão o tetra metil silano TMS CH34Si Seus doze hidrogênios equivalentes estão blindados em relação a maior parte das moléculas orgânicas e o resultado é uma linha de ressonância conveniente fora da faixa normal dos espectros Quando colocamos o TMS dissolvido em CDCl3 Clorofórmio deuterado dentro de um tubo de RMN e colocamos o tubo no aparelho depois de medirmos o espectro vemos o seguinte Como os dados espectroscópicos são registrados Como a frequência de um determinado núcleo de 1H varia de acordo com B0 e os valores de frequência em Hz para os 1H são muito grandes optouse por criar uma escala denominada deslocamento químico na qual Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 22 do núcleo observado do TMS Frequência do espectrômetro em MHz ppm 200000000 Hz 200MHz ppm CHCl3 A unidade usual do deslocamento químico é partes por milhão ppm Como os dados espectroscópicos são registrados Os sinais do 22dimetilpropanol1 são registrados como 266 541 e 978 Hz para mais baixo no campo em relação ao TMS num espectrômetro de RMN de 300 MHz portanto os valores de são 089 180 e 326 ppm Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 23 Equivalência química Todos os prótons que se encontram no mesmo ambiente químico são considerados QUIMICAMENTE EQUIVALENTES e eles frequentemente apresentam o mesmo deslocamento químico Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 24 Si CH3 H3C CH3 CH3 H H H H H H H3C CH3 O Apresentam somente um sinal de absorção Uma molécula que apresenta grupos de prótons quimicamente distintos uns dos outros apresentam sinais de absorção diferentes H2C C OCH3 H2C C OCH3 O O H H CH3 H H CH3 Apresentam dois sinais de absorção Equivalência química O número de sinais corresponde ao número de prótons quimicamente distintos em uma molécula Frequentemente prótons que são quimicamente equivalentes são também magneticamente equivalentes Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 25 H3C C OCH3 O H3C O CH2Cl O H2 C C CH3 CH3 CH3 H3C H3C C H2 C O CH3 O Apresentam três sinais de absorção Apresentam dois sinais de absorção Integrais e integração O espectro de RMN não somente distingue quantos tipos de prótons diferentes uma molécula possui mas também revela a quantidade exata de cada tipo No espectro de RMN a área sobre cada sinal é proporcional ao número de hidrogênios responsáveis pelo sinal Por isso no espectro da metilbenzilcetona a relação da área dos três sinais é de 5 2 3 ou seja a mesma relação entre os três tipos de hidrogênios Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 26 Integrais e integração O espectrômetro de RMN tem a capacidade de integrar eletronicamente a área de cada sinal Note que o valor da integral não fornece o número de hidrogênios mas sim o número relativo dos diferentes tipos de hidrogênio Para que o valor da integral seja útil devese ter uma segunda integral a qual será usada como referência No acetato de benzila os valores das três integrais são respectivamente 555 220 e 325 Estes números são relativos Para achar a relação entre cada tipo de prótons podese dividir os três valores pelo menor deles Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 27 555 220 220 220 325 220 252 100 148 Espectro de RMN1H do acetato de benzila Integrais e integração Se assumirmos que o sinal em 51 ppm o qual corresponde a um valor de 220 para a integral corresponde a dois hidrogênios CH2 então podemos chegar na verdadeira relação entre os prótons pela simples multiplicação de cada valor por 2 obtendo assim a relação de 5 2 3 Desta forma o sinal em 73 ppm que integra para 5 prótons corresponde aos prótons do anel aromático O sinal em 20 ppm que integra para 3 prótons corresponde aos prótons da metila Os dois prótons do grupo benzil CH2 entram em ressonância em 51 ppm Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 28 Ambiente químico e deslocamento químico Se as frequências de ressonância de todos os prótons fossem iguais a espectroscopia de RMN seria inútil Diferentes tipos de prótons não somente apresentam diferentes valores de deslocamento químico mas também valores característicos deles Cada tipo de próton apresenta uma região limitada de valores de nos quais ele entra em ressonância Portanto o valor numérico de em ppm fornece uma pista sobre o tipo de hidrogênio que originou o sinal da mesma forma que uma frequência de absorção no IV dá uma pista sobre o tipo de ligação ou grupo funcional Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 29 Acetato de benzila Ambiente químico e deslocamento químico É importante conhecer as regiões onde os mais comuns tipos de prótons tendem a aparecer Para isso usase tabelas de correlação de deslocamento químicos característicos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 30 Blindagem diamagnética local Efeitos da eletronegatividade A tendência de deslocamento químico mais fácil de explicar é aquela na qual há a existência de um elemento eletronegativo ligado ao carbono no qual está ligado o átomo de hidrogênio O deslocamento químico simplesmente aumenta a medida em que aumenta a eletronegatividade do elemento ligado ao carbono A tabela abaixo ilustra essa tendência Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 31 Composto CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 CH34Si Elemento X F O Cl Br I H Si Eletronegatividade 40 35 31 28 25 21 18 Deslocamento químico 426 340 305 268 216 023 0 Blindagem diamagnética local Substituintes que causam este efeito são ditos desblindarem o próton Quanto maior o número de substituintes eletronegativos no carbono ao qual está ligado o hidrogênio maior será o deslocamento químico dele Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 32 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl CH2Br CH2 CH2Br CH2CH22Br 727 530 305 330 169 125 Corrente diamagnética local Efeitos de hibridização Hidrogênios sp3 Hidrogênios ligados a carbonos sp3 possuem ressonância na região de 0 à 2 ppm desde que não possua nenhum elemento eletronegativo na vizinhança Na lado direito desta região estão o TMS 0 ppm e hidrogênios de anéis tensionados como ciclopropano 0 1 ppm A maioria dos grupos metila que se encontram ligados a carbono sp3 entram em ressonância perto de 1 ppm Hidrogênios metilênicos que se encontram ligados a carbono sp3 entram em ressonância em valores superiores do que o grupo metila 12 à 14 ppm Hidrogênios ligados a carbono terciário apresentam maior deslocamento químico do que os análogos ligados a carbono secundário que possuem maior deslocamento químico do que os análogos ligados a carbono primário Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 33 Efeitos de hibridização Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 34 Obviamente se houver um elemento eletronegativo ligado ao carbono sp3 no qual se encontram os hidrogênios ou mesmo houver um carbono sp2 a tendência ao lado não é obedecida O H2 C C C H2 C C H C C C C H C C H C H C H H H H 30 20 10 anel tensionado 0 1 2 Efeitos de hibridização Hidrogênios sp2 Hidrogênios vinílicos apresentam deslocamento químico na região de 45 à 7 ppm Hidrogênios aromáticos apresentam deslocamentos químicos na faixa de 7 à 8 ppm Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 35 C C H H H H H H H Hidrogênios de aldeído apresentam deslocamentos químicos na faixa de 9 à 10 ppm R C H O Efeitos de hibridização Hidrogênios sp Hidrogênios acetilênicos apresentam deslocamento químico na região de 2 à 3 ppm Hidrogênios ácidos Alguns dos prótons mais desblindados pertencem a classe dos ácidos carboxílicos Estes prótons possuem suas ressonâncias na faixa de 10 à 12 ppm Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 36 C C H R C O H O R C O H O Os elétrons são retirados do próton através da ressonância e caráter eletronegativo do oxigênio Efeito das ligações de hidrogênio Prótons que podem fazer ligações de hidrogênio grupos hidroxil e amino exibem valores variáveis de deslocamento químico Quanto maior a força da ligação de hidrogênio mais desblindado é o próton Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 37 Efeito das ligações de hidrogênio A magnitude das ligações de hidrogênio é frequentemente função da concentração e da temperatura Quanto mais concentrada for a solução maior o número de moléculas que podem entrar em contato e fazer a ligação de hidrogênio Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 38 R O H R O H O H O H R R Solução diluída 05 10 ppm Solução concentrada 4 5 ppm Anisotropia magnética Nem todos os deslocamentos químicos de prótons podem ser explicados através da eletronegatividade dos substituintes do carbono Em alguns casos há anomalias que são explicadas somente através da anisotropia magnética Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 39 Anisotropia magnética Regiões em que o campo magnético induzido se soma ao campo aplicado são ditas serem DESBLINDADAS Regiões em que o campo magnético induzido se opõe ao campo aplicado são ditas serem BLINDADAS Regiões de BLINDAGEM são designadas pelo sinal e regiões de DESBLINDAGEM são designadas pelo sinal Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 40 Usemos o benzeno como exemplo Anisotropia magnética Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 41 H H H H H H H H H H H H H H H H H H 18 anuleno H 89 ppm H 18 ppm H2C CH2 H2C CH2 H2 C 20 ppm 10 ppm Desdobramento spinspin acoplamento Já discutiuse a maneira como o deslocamento químico e o valor da integral podem dar informações a cerca do tipo e quantidade de hidrogênios contidos em uma molécula Um terceiro tipo de informação encontrado na espectroscopia de RMN é devida ao fenômeno do desdobramento spinspin Mesmo em moléculas simples podese observar que cada tipo de próton raramente fornece um único sinal de ressonância Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 42 Espectro de RMN1H do 112tricloroetano 60 MHz triplete 577 ppm dublete 395 ppm Desdobramento spinspin acoplamento O hidrogênio do grupo CH é dito estar desdobrado em um triplete e os hidrogênios do grupo CH2 são ditos estarem desdobrados num dublete A relação entre a área sob os três picos 577 ppm é área sob os dois picos 395 ppm é de 12 Este fenômeno chamado de desdobramento spinspin pode ser explicado empiricamente através da regra n 1 Cada tipo de próton sente o número de prótons equivalentes n no átomo de carbono vizinho ao carbono que possui o próton e seu sinal de ressonância é desdobrado em n 1 componentes Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 43 Desdobramento spinspin acoplamento Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 44 Cl C C Cl Cl Ha Hb Hc Dois hidrogênios em carbono vizinho fornece um tripleto n 1 3 área 1 Um hidrogênio em carbono vizinho fornece um dubleto n 1 2 área 2 Cl C C Cl Cl Ha Hb Hc Desdobramento spinspin acoplamento Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 45 H C C I H H H H Três hidrogênios em carbono vizinho fornece um quarteto n 1 4 área 2 H C C I H H H H Dois hidrogênios em carbono vizinho fornece um tripleto n 1 3 área 3 Desdobramento spinspin acoplamento Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 46 Um hidrogênio em carbono vizinho fornece um dubleto n 1 2 área 6 H C NO2 CH3 CH3 H C NO2 CH3 CH3 Seis hidrogênios em carbono vizinho fornece um septeto n 1 7 área 1 Desdobramento spinspin acoplamento Notase que o desdobramento spinspin fornece um novo tipo de informação estrutural Ele revela quantos hidrogênios estão adjacentes a cada tipo de hidrogênio que está fornecendo um pico de absorção ou nestes casos um multipleto Intensidade relativa dos sinais Facilmente verificase que a razão das intensidades dos multipletos derivados da regra n 1 segue a fórmula matemática denominada Triangulo de Pascal Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 47 Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Alcanos Alcanos possuem três tipos de hidrogênios metil CH3 metileno CH2 e metino CH os quais cada um possui uma região específica do espectro de RMN Hidrogênios de alcanos absorvem entre 07 e 17 ppm Hidrogênios de grupos metila absorvem entre 07 e 13 ppm enquanto que hidrogênios metilênicos CH2 absorvem entre 12 e 14 ppm Hidrogênios metinícos CH absorvem entre 14 e 17 ppm Em cadeias grandes todos os hidrogênios metilênicos CH2 podem estar superpostos em um grupo de picos não resolvidos Em hidrocarbonetos 3J 78 Hz hidrogênios adjacentes geralmente sofrerão acoplamento seguindo a regra n 1 Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 48 Espectro de RMN1 do noctano Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Alquenos Alquenos possuem dois tipos de hidrogênios vinílicos ligados diretamente à dupla ligação e alílicos ligados ao carbono que é aquele ligado ao carbono da dupla ligação Hidrogênios ligados à dupla ligação são desblindados por anisotropia da dupla ligação Hidrogênios ligados a carbono adjacente à dupla ligação são desblindados pela anisotropia da dupla ligação mas devido a maior distância da dupla ligação o efeito é menor Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 49 H2C C H 45 65 ppm H2C C C 16 26 ppm H Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Alquenos Acoplamentos Os padrões de acoplamento dos prótons vinílicos pode ser complicado pelo fato deles nem sempre serem equivalentes mesmo quando posicionados sob o mesmo carbono Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 50 C C H H Jtrans 11 18 Hz Jcis 6 15 Hz C C H H C C H H Jgem 0 1 Hz C C C H H 4J 0 3 Hz Espectro de RMN1H do 2metilpenteno1 Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Alquinos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 51 Alquinos Alquinos terminais mostrarão um hidrogênio acetilênico assim como um hidrogênio quando possuir um carbono ligado à tripla ligação C C H C C C H 17 27 ppm 16 26 ppm Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Alquinos Acoplamentos Acoplamento alílico é frequentemente observado mas é muito pequeno e algumas vezes inexistente J 0 Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 52 C C C H H J 2 3 Hz Espectro de RMN1H do pentino1 Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Haletos de Alquila Em haletos de alquila o hidrogênio aquele ligado ao carbono onde está ligado o halogênio será desblindado O deslocamento químico de um próton ligado a um carbono onde encontrase ligado um halogênio vai aumentar a medida que aumenta a eletronegatividade do halogênio Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 53 H C I H C Br H C Cl H C F 20 40 ppm 27 41 ppm 31 41 ppm 42 48 ppm Espectro de RMN1H do cloreto de nbutila Acoplamento Compostos contendo flúor apresentarão acoplamento entre o flúor e o hidrogênio O flúor tem spin ½ e por isso acopla com o hidrogênio H C F J 50 Hz H C C F J 20 Hz Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Éteres Nos éteres os hidrogênios ligados a carbonos ligados ao oxigênio são fortemente desblindados Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 54 R O H C 32 38 ppm Espectro de RMN1H do butilmetiléter Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Aminas Dois tipos de hidrogênios são de interesse nas aminas Os hidrogênios ligados ao nitrogênio e os hidrogênios ligados ao carbono carbono ligado ao nitrogênio Hidrogênios ligados ao nitrogênio tem um deslocamento químico variável dependendo da temperatura da acidez quantidade de ligações de hidrogênio e efeitos do solvente Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 55 R N H 05 40 ppm O hidrogênio é levemente desblindado devido a eletronegatividade do nitrogênio Em aminas aromáticas há o efeito de desblindagem do hidrogênio ligado ao nitrogênio devido a anisotropia do anel aromático HC N 22 29 ppm N H 30 50 ppm Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Aminas Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 56 Espectro de RMN1H da propilamina Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Nitrilas Nas nitrilas somente os hidrogênios ligados a carbono ligado ao grupo nitrila apresentam um deslocamento químico característico Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 57 H C C N 21 30 ppm Espectro de RMN1H da pentanonitrila Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Aldeídos Os aldeídos apresentam dois tipos de hidrogênios característicos O hidrogênio ligado à carbonila e aquele ligado ao carbono O hidrogênio aldeídico é deslocado fortemente para campo baixo devido a anisotropia do grupo carbonila Hidrogênios ligados ao carbono à carbonila também são desblindados devido à proximidade à carbonila mas devido à distância o efeito é menor Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 58 R CHO 90 100 ppm R H C C H O 21 24 ppm Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Cetonas O acoplamento frequentemente ocorre entre o hidrogênio aldeídico e o hidrogênio em carbono mas o valor de J é pequeno Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 59 H C CHO J 1 3 Hz Espectro de RMN1H do 2metilbutanal Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Cetonas Cetonas apresentam somente um tipo de hidrogênios distintos aqueles ligados ao carbono à carbonila Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 60 R H C C O R 21 24 ppm Espectro de RMN1H da 3metilpentanona2 Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Ésteres Os ésteres possuem dois tipos de hidrogênios distintos aqueles ligados ao carbono carbonílico carbono vizinho à carbonila e aqueles ligados ao carbono ligado ao grupo oxigênio do éster Os hidrogênios dos ésteres são desblindados pela anisotropia do grupo carbonila adjacente Hidrogênios ligados ao carbono ligado ao oxigênio são desblindados pela eletronegatividade do oxigênio Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 61 R H C COOR 21 25 ppm C O O H C 35 48 ppm Espectro de RMN1H do acetato de isobutila Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Ácidos Carboxílicos Ácidos carboxílicos apresentam o hidrogênio ácido ligado ao grupo OH e os hidrogênios à carbonila O hidrogênio é desblindado pelo oxigênio e é fortemente ácido Hidrogênios adjacentes ao grupo carbonila são levemente desblindados Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 62 Espectro de RMN1H do ácidoetilmalônico R C 110 120 ppm OH O H C C 21 25 ppm OH O Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Amidas Apresentam três tipos de hidrogênios Hidrogênios ligados ao nitrogênio do grupo amida apresentam deslocamento químico variável dependendo da temperatura concentração e do solvente Hidrogênios posicionados no carbono carbonila são levemente desblindados Hidrogênios no carbono vizinho ao nitrogênio da amida são levemente desblindados pela eletronegativodade do nitrogênio Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 63 H C C 21 25 ppm NH2 O R C 22 29 ppm N O CH R C 50 90 ppm N O H Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Amidas Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 64 Espectro de RMN1H da butanoamida Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Nitroalcanos Nos nitroalcanos os hidrogênios ligados ao carbono ao qual está ligado o grupo nitro apresentam um deslocamento químico característico Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 65 H C NO2 41 43 ppm Espectro de RMN1H do 1Nitrobutano Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Compostos Aromáticos Compostos aromáticos possuem dois tipos de hidrogênios hidrogênios aromáticos ligados diretamente ao anel benzênico e hidrogênios benzílicos ligados a carbono ligado ao anel aromático Hidrogênios ligados ao anel aromático possuem um grande deslocamento químico e normalmente aparecem perto de 70 ppm Eles são desblindados pela forte anisotropia do anel aromático gerada pelos elétrons A presença de grupos doadores de elétrons no anel aromático ocasiona uma blindagem nos hidrogênios acarretando uma diminuição de deslocamento químico A presença de grupos retiradores de elétrons no anel aromático ocasiona uma desblindagem nos hidrogênios acarretando um aumento de deslocamento químico Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 66 C 23 27 ppm H H 65 80 ppm Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Compostos Aromáticos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 67 Aromáticos monosubstituídos 60 MHz 300 MHz Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Compostos Aromáticos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 68 Aromáticos disubstituídos OCH3 HC C H CH3 Ha Ha Hb Hb Anetol Parasubstituição Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Compostos Aromáticos Aromáticos disubstituídos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 69 Outros padrões de substituição
Envie sua pergunta para a IA e receba a resposta na hora
Recomendado para você
Texto de pré-visualização
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear RMN 1H Introdução A espectroscopia de RMN é uma das principais técnicas usadas na obtenção de informações físicas químicas eletrônicas e estruturais a cerca de uma molécula É a única técnica que pode fornecer informação detalhada sobre a estrutura tri dimensional exata de uma molécula biológica em solução A ressonância magnética nuclear RMN é um método físico baseado nas propriedades magnéticas do núcleo de um átomo Ela está baseada na medida da absorção de radiação eletromagnética na região de radio frequência RF de cerca de 4 a 900 MHz Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 2 Introdução Diferentemente da espectroscopia do IV e do UV núcleos dos átomos em vez de elétrons estão envolvidos no processo de absorção Para se fazer com que núcleos desenvolvam os estados de energia necessários para que à absorção ocorra é necessário colocar o analito em um campo magnético intenso Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 3 Introdução Todos os núcleos possuem carga Em alguns casos a carga gira em torno do eixo nuclear gerando um dipolo magnético ao longo do eixo A esta propriedade dáse o nome de Spin Vários núcleos possuem número de spin I de ½ 1 1H 3 1H 13 6C 15 7N 31 15P e 19 9F e portanto uma distribuição de carga esférica e uniforme Dentre estes os núcleos mais amplamente utilizados em RMN são 1 1H e o 13 6C Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 4 Introdução Orientações do spin nuclear Em termos quantomecânicos o número quântico de spin I determina o número de orientações diferentes que um núcleo pode assumir quando colocado em um campo magnético uniforme de acordo com a fórmula 2I 1 Ele pode assumir valores que vão de I à I No caso do hidrogênio spin ½ o número de orientações que seu núcleo pode assumir é 212 1 2 correspondendo aos valores de 12 e 12 Na ausência de um campo magnético aplicado todas as orientações de spin de um dado núcleo são equivalentes em energia degenerados e em uma coleção de átomos todas as orientações mostramse quase igualmente populadas com o mesmo número de átomos tendo cada uma das formas de spin Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 5 Introdução Momentos magnéticos nucleares O momento magnético gerado por um núcleo ao girar em torno de seu eixo é definido por I h razão giromagnética I número quântico de spin h constante de Planck Quando submetido a um campo magnético externo o núcleo de hidrogênio possui duas orientações possíveis de spin 12 e 12 e os momentos magnéticos nucleares nos dois casos apontam em direções diferentes Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 6 Introdução No entanto quando os núcleos são colocados na presença de um campo magnético B0 eles se alinham no sentido do campo podendo estar orientados de forma paralela ou antiparalela à direção do campo Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 7 Introdução A orientação de spin 12 é a de menor energia uma vez que ela está alinhada no sentido do campo magnético B0 enquanto a orientação de spin 12 é a de maior energia pois está orientada contra o sentido do campo B0 Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 8 12 12 E Sem campo Campo aplicado B0 Introdução O fenômeno da ressonância magnética nuclear ocorre quando os núcleos alinhados com um campo magnético aplicado são induzidos a absorverem energia e mudar sua orientação de spin com relação ao campo magnético Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 9 B0 1 2 1 2 h Introdução O processo de absorção de energia é quantizado e a energia absorvida deve ser igual à diferença de energia entre os dois estados envolvidos Eabsorvida E12 E12 h Na prática esta diferença de energia é proporcional a força do campo magnético aplicado B0 Quanto maior B0 maior será E e por isso aparelhos de RMN com grandes B0 acima de 94 T ou 400 MHz apresentarão maior sensibilidade Considerandose os dois estados de spin observouse que há um leve excesso de núcleos no estado de menor energia Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 10 Introdução A magnitude da diferença de população nos dois estados de spins pode ser calculada pela Distribuição de Botzman Por exemplo a 60 MHz o núcleo de hidrogênio apresenta a seguinte distribuição Em outras palavras em aproximadamente 2 milhões de núcleos há apenas 9 núcleos a mais no estado de menor energia Esse pequeno excesso é chamado de excesso de população Este excesso é o responsável pela observação do fenômeno da ressonância Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 11 Nmaior Nmenor 0999991 1000009 1000000 Introdução Se aumentarmos a frequência do espectrômetro de RMN a diferença de energia entre os estados de spin também aumenta causando um aumento no excesso de população Quanto maior o excesso de população maior o número de spins nucleares que efetuam a transição eletrônica e consequentemente aumentam a sensibilidade do experimento Em função disto cada vez mais se utiliza aparelhos que operam a grandes valores de frequência Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 12 Freqüência MHz Excesso de população de núcleos 20 3 40 6 60 9 80 12 100 16 200 32 300 48 600 96 Instrumentação Os primeiros espectrômetros de RMN aplicavam um campo magnético variável com alcance de força em torno de 141 Tesla e fornecia uma radiação de radio frequência constante de 60 MHz RMN de ondas contínuas Eles eficientemente induziam transições entre estados de spin somente entre prótons hidrogênio e não eram utilizados para outros núcleos Os espectrômetros de hoje equipados com transformada de Fourrier são equipados para observar núcleos de diversos elementos Instrumentos operando a frequências de 200 e 300 MHz são muito comuns e instrumentos com frequências acima de 600 MHz são utilizados nos grandes centros de pesquisa Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 13 Espectrômetro de RMN 300 MHz Diagrama de um espectrômetro de RMN A amostra é colocada entre os polos de um eletroímã O espectro é registrado como uma série de picos cuja as áreas são proporcionais ao número de hidrogênios que eles representam As áreas dos picos são medidas por um integrador eletrônico que traça uma linha em degraus a cuja alturas são proporcionais às áreas dos picos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 14 Mecanismo de absorção Ressonância Para se entender a natureza das transições de spin pode se comparar o movimento de um núcleo frente a um campo magnético com o movimento de precessão de um pião Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 15 Prótons absorvem energia porque eles começam a precessar frente a um campo magnético aplicado Mecanismo de absorção Ressonância A frequência angular de precessão é chamada de frequência de Larmor e ela é diretamente proporcional à força do campo magnético aplicado Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 16 B0 Como o núcleo possui carga a precessão gera um campo elétrico oscilante de mesma frequência Se ondas de radiofreqüência desta freqüência particular forem fornecidas ao próton em precessão a energia pode ser absorvida Isto é quando a freqüência do campo elétrico oscilante gerado pela radiação incidente se igualar com a frequência do campo elétrico gerado pelo núcleo em precessão os dois campos podem acoplar causando uma mudança de spin Mecanismo de absorção Ressonância Esta condição é chamada de Ressonância e o núcleo é dito ter ressonância com a radiação eletromagnética incidente Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 17 Free Induction Decay FID O sinal detectado pelo núcleo cai exponencialmente durante o processo de relaxamento Ao sinal detectado dáse o nome de FID Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 18 O FID é um Time domain spectrum Aplicandose um meio matemático chamado Transformada de Furrier o FID pode ser convertido num Frequency domain spectrum Deslocamento Químico A espectroscopia de RMN tem grande aplicabilidade pois a maioria dos hidrogênios não são magneticamente iguais Esta variabilidade se dá devido ao fato de cada hidrogênio numa molécula estar rodeado de elétrons e este efeito depende da sua vizinhança Os prótons são protegidos ou blindados por elétrons que os circulam Durante a aplicação de um campo magnético os elétrons de valência de um próton são forçados a circularem Esta circulação chamada corrente diamagnética local gera um outro campo magnético oposto ao campo magnético aplicado Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 19 Deslocamento Químico Quanto maior for a quantidade de elétrons circulando ao redor do núcleo maior será o campo magnético gerado que se oporá ao campo magnético aplicado diminuindo assim a ação deste último Como resultado o núcleo precessa a uma frequência menor De forma análoga se elétrons forem retirados da rendondeza do núcleo maior será o efeito do campo magnético aplicado e o núcleo precessa a frequências maiores Dizse que o núcleo está desblindado Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 20 Qual o efeito da blindagem sobre a posição de absorção em um espectro de RMN A blindagem causa o deslocamento do sinal de absorção para a direita Campo alto do espectro e a desblindagem para a esquerda campo baixo Como os dados espectroscópicos são registrados Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 21 O deslocamento químico descreve a posição de um pico de RMN Não é comum medir a frequência exata de cada transição Entretanto medese as frequências relativas ou seja utilizase um composto padrão a partir do qual se obterá a diferença de frequência do núcleo em questão comparado com este padrão Geralmente utilizase como padrão o tetra metil silano TMS CH34Si Seus doze hidrogênios equivalentes estão blindados em relação a maior parte das moléculas orgânicas e o resultado é uma linha de ressonância conveniente fora da faixa normal dos espectros Quando colocamos o TMS dissolvido em CDCl3 Clorofórmio deuterado dentro de um tubo de RMN e colocamos o tubo no aparelho depois de medirmos o espectro vemos o seguinte Como os dados espectroscópicos são registrados Como a frequência de um determinado núcleo de 1H varia de acordo com B0 e os valores de frequência em Hz para os 1H são muito grandes optouse por criar uma escala denominada deslocamento químico na qual Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 22 do núcleo observado do TMS Frequência do espectrômetro em MHz ppm 200000000 Hz 200MHz ppm CHCl3 A unidade usual do deslocamento químico é partes por milhão ppm Como os dados espectroscópicos são registrados Os sinais do 22dimetilpropanol1 são registrados como 266 541 e 978 Hz para mais baixo no campo em relação ao TMS num espectrômetro de RMN de 300 MHz portanto os valores de são 089 180 e 326 ppm Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 23 Equivalência química Todos os prótons que se encontram no mesmo ambiente químico são considerados QUIMICAMENTE EQUIVALENTES e eles frequentemente apresentam o mesmo deslocamento químico Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 24 Si CH3 H3C CH3 CH3 H H H H H H H3C CH3 O Apresentam somente um sinal de absorção Uma molécula que apresenta grupos de prótons quimicamente distintos uns dos outros apresentam sinais de absorção diferentes H2C C OCH3 H2C C OCH3 O O H H CH3 H H CH3 Apresentam dois sinais de absorção Equivalência química O número de sinais corresponde ao número de prótons quimicamente distintos em uma molécula Frequentemente prótons que são quimicamente equivalentes são também magneticamente equivalentes Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 25 H3C C OCH3 O H3C O CH2Cl O H2 C C CH3 CH3 CH3 H3C H3C C H2 C O CH3 O Apresentam três sinais de absorção Apresentam dois sinais de absorção Integrais e integração O espectro de RMN não somente distingue quantos tipos de prótons diferentes uma molécula possui mas também revela a quantidade exata de cada tipo No espectro de RMN a área sobre cada sinal é proporcional ao número de hidrogênios responsáveis pelo sinal Por isso no espectro da metilbenzilcetona a relação da área dos três sinais é de 5 2 3 ou seja a mesma relação entre os três tipos de hidrogênios Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 26 Integrais e integração O espectrômetro de RMN tem a capacidade de integrar eletronicamente a área de cada sinal Note que o valor da integral não fornece o número de hidrogênios mas sim o número relativo dos diferentes tipos de hidrogênio Para que o valor da integral seja útil devese ter uma segunda integral a qual será usada como referência No acetato de benzila os valores das três integrais são respectivamente 555 220 e 325 Estes números são relativos Para achar a relação entre cada tipo de prótons podese dividir os três valores pelo menor deles Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 27 555 220 220 220 325 220 252 100 148 Espectro de RMN1H do acetato de benzila Integrais e integração Se assumirmos que o sinal em 51 ppm o qual corresponde a um valor de 220 para a integral corresponde a dois hidrogênios CH2 então podemos chegar na verdadeira relação entre os prótons pela simples multiplicação de cada valor por 2 obtendo assim a relação de 5 2 3 Desta forma o sinal em 73 ppm que integra para 5 prótons corresponde aos prótons do anel aromático O sinal em 20 ppm que integra para 3 prótons corresponde aos prótons da metila Os dois prótons do grupo benzil CH2 entram em ressonância em 51 ppm Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 28 Ambiente químico e deslocamento químico Se as frequências de ressonância de todos os prótons fossem iguais a espectroscopia de RMN seria inútil Diferentes tipos de prótons não somente apresentam diferentes valores de deslocamento químico mas também valores característicos deles Cada tipo de próton apresenta uma região limitada de valores de nos quais ele entra em ressonância Portanto o valor numérico de em ppm fornece uma pista sobre o tipo de hidrogênio que originou o sinal da mesma forma que uma frequência de absorção no IV dá uma pista sobre o tipo de ligação ou grupo funcional Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 29 Acetato de benzila Ambiente químico e deslocamento químico É importante conhecer as regiões onde os mais comuns tipos de prótons tendem a aparecer Para isso usase tabelas de correlação de deslocamento químicos característicos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 30 Blindagem diamagnética local Efeitos da eletronegatividade A tendência de deslocamento químico mais fácil de explicar é aquela na qual há a existência de um elemento eletronegativo ligado ao carbono no qual está ligado o átomo de hidrogênio O deslocamento químico simplesmente aumenta a medida em que aumenta a eletronegatividade do elemento ligado ao carbono A tabela abaixo ilustra essa tendência Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 31 Composto CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 CH34Si Elemento X F O Cl Br I H Si Eletronegatividade 40 35 31 28 25 21 18 Deslocamento químico 426 340 305 268 216 023 0 Blindagem diamagnética local Substituintes que causam este efeito são ditos desblindarem o próton Quanto maior o número de substituintes eletronegativos no carbono ao qual está ligado o hidrogênio maior será o deslocamento químico dele Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 32 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl CH2Br CH2 CH2Br CH2CH22Br 727 530 305 330 169 125 Corrente diamagnética local Efeitos de hibridização Hidrogênios sp3 Hidrogênios ligados a carbonos sp3 possuem ressonância na região de 0 à 2 ppm desde que não possua nenhum elemento eletronegativo na vizinhança Na lado direito desta região estão o TMS 0 ppm e hidrogênios de anéis tensionados como ciclopropano 0 1 ppm A maioria dos grupos metila que se encontram ligados a carbono sp3 entram em ressonância perto de 1 ppm Hidrogênios metilênicos que se encontram ligados a carbono sp3 entram em ressonância em valores superiores do que o grupo metila 12 à 14 ppm Hidrogênios ligados a carbono terciário apresentam maior deslocamento químico do que os análogos ligados a carbono secundário que possuem maior deslocamento químico do que os análogos ligados a carbono primário Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 33 Efeitos de hibridização Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 34 Obviamente se houver um elemento eletronegativo ligado ao carbono sp3 no qual se encontram os hidrogênios ou mesmo houver um carbono sp2 a tendência ao lado não é obedecida O H2 C C C H2 C C H C C C C H C C H C H C H H H H 30 20 10 anel tensionado 0 1 2 Efeitos de hibridização Hidrogênios sp2 Hidrogênios vinílicos apresentam deslocamento químico na região de 45 à 7 ppm Hidrogênios aromáticos apresentam deslocamentos químicos na faixa de 7 à 8 ppm Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 35 C C H H H H H H H Hidrogênios de aldeído apresentam deslocamentos químicos na faixa de 9 à 10 ppm R C H O Efeitos de hibridização Hidrogênios sp Hidrogênios acetilênicos apresentam deslocamento químico na região de 2 à 3 ppm Hidrogênios ácidos Alguns dos prótons mais desblindados pertencem a classe dos ácidos carboxílicos Estes prótons possuem suas ressonâncias na faixa de 10 à 12 ppm Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 36 C C H R C O H O R C O H O Os elétrons são retirados do próton através da ressonância e caráter eletronegativo do oxigênio Efeito das ligações de hidrogênio Prótons que podem fazer ligações de hidrogênio grupos hidroxil e amino exibem valores variáveis de deslocamento químico Quanto maior a força da ligação de hidrogênio mais desblindado é o próton Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 37 Efeito das ligações de hidrogênio A magnitude das ligações de hidrogênio é frequentemente função da concentração e da temperatura Quanto mais concentrada for a solução maior o número de moléculas que podem entrar em contato e fazer a ligação de hidrogênio Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 38 R O H R O H O H O H R R Solução diluída 05 10 ppm Solução concentrada 4 5 ppm Anisotropia magnética Nem todos os deslocamentos químicos de prótons podem ser explicados através da eletronegatividade dos substituintes do carbono Em alguns casos há anomalias que são explicadas somente através da anisotropia magnética Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 39 Anisotropia magnética Regiões em que o campo magnético induzido se soma ao campo aplicado são ditas serem DESBLINDADAS Regiões em que o campo magnético induzido se opõe ao campo aplicado são ditas serem BLINDADAS Regiões de BLINDAGEM são designadas pelo sinal e regiões de DESBLINDAGEM são designadas pelo sinal Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 40 Usemos o benzeno como exemplo Anisotropia magnética Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 41 H H H H H H H H H H H H H H H H H H 18 anuleno H 89 ppm H 18 ppm H2C CH2 H2C CH2 H2 C 20 ppm 10 ppm Desdobramento spinspin acoplamento Já discutiuse a maneira como o deslocamento químico e o valor da integral podem dar informações a cerca do tipo e quantidade de hidrogênios contidos em uma molécula Um terceiro tipo de informação encontrado na espectroscopia de RMN é devida ao fenômeno do desdobramento spinspin Mesmo em moléculas simples podese observar que cada tipo de próton raramente fornece um único sinal de ressonância Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 42 Espectro de RMN1H do 112tricloroetano 60 MHz triplete 577 ppm dublete 395 ppm Desdobramento spinspin acoplamento O hidrogênio do grupo CH é dito estar desdobrado em um triplete e os hidrogênios do grupo CH2 são ditos estarem desdobrados num dublete A relação entre a área sob os três picos 577 ppm é área sob os dois picos 395 ppm é de 12 Este fenômeno chamado de desdobramento spinspin pode ser explicado empiricamente através da regra n 1 Cada tipo de próton sente o número de prótons equivalentes n no átomo de carbono vizinho ao carbono que possui o próton e seu sinal de ressonância é desdobrado em n 1 componentes Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 43 Desdobramento spinspin acoplamento Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 44 Cl C C Cl Cl Ha Hb Hc Dois hidrogênios em carbono vizinho fornece um tripleto n 1 3 área 1 Um hidrogênio em carbono vizinho fornece um dubleto n 1 2 área 2 Cl C C Cl Cl Ha Hb Hc Desdobramento spinspin acoplamento Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 45 H C C I H H H H Três hidrogênios em carbono vizinho fornece um quarteto n 1 4 área 2 H C C I H H H H Dois hidrogênios em carbono vizinho fornece um tripleto n 1 3 área 3 Desdobramento spinspin acoplamento Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 46 Um hidrogênio em carbono vizinho fornece um dubleto n 1 2 área 6 H C NO2 CH3 CH3 H C NO2 CH3 CH3 Seis hidrogênios em carbono vizinho fornece um septeto n 1 7 área 1 Desdobramento spinspin acoplamento Notase que o desdobramento spinspin fornece um novo tipo de informação estrutural Ele revela quantos hidrogênios estão adjacentes a cada tipo de hidrogênio que está fornecendo um pico de absorção ou nestes casos um multipleto Intensidade relativa dos sinais Facilmente verificase que a razão das intensidades dos multipletos derivados da regra n 1 segue a fórmula matemática denominada Triangulo de Pascal Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 47 Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Alcanos Alcanos possuem três tipos de hidrogênios metil CH3 metileno CH2 e metino CH os quais cada um possui uma região específica do espectro de RMN Hidrogênios de alcanos absorvem entre 07 e 17 ppm Hidrogênios de grupos metila absorvem entre 07 e 13 ppm enquanto que hidrogênios metilênicos CH2 absorvem entre 12 e 14 ppm Hidrogênios metinícos CH absorvem entre 14 e 17 ppm Em cadeias grandes todos os hidrogênios metilênicos CH2 podem estar superpostos em um grupo de picos não resolvidos Em hidrocarbonetos 3J 78 Hz hidrogênios adjacentes geralmente sofrerão acoplamento seguindo a regra n 1 Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 48 Espectro de RMN1 do noctano Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Alquenos Alquenos possuem dois tipos de hidrogênios vinílicos ligados diretamente à dupla ligação e alílicos ligados ao carbono que é aquele ligado ao carbono da dupla ligação Hidrogênios ligados à dupla ligação são desblindados por anisotropia da dupla ligação Hidrogênios ligados a carbono adjacente à dupla ligação são desblindados pela anisotropia da dupla ligação mas devido a maior distância da dupla ligação o efeito é menor Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 49 H2C C H 45 65 ppm H2C C C 16 26 ppm H Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Alquenos Acoplamentos Os padrões de acoplamento dos prótons vinílicos pode ser complicado pelo fato deles nem sempre serem equivalentes mesmo quando posicionados sob o mesmo carbono Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 50 C C H H Jtrans 11 18 Hz Jcis 6 15 Hz C C H H C C H H Jgem 0 1 Hz C C C H H 4J 0 3 Hz Espectro de RMN1H do 2metilpenteno1 Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Alquinos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 51 Alquinos Alquinos terminais mostrarão um hidrogênio acetilênico assim como um hidrogênio quando possuir um carbono ligado à tripla ligação C C H C C C H 17 27 ppm 16 26 ppm Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Alquinos Acoplamentos Acoplamento alílico é frequentemente observado mas é muito pequeno e algumas vezes inexistente J 0 Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 52 C C C H H J 2 3 Hz Espectro de RMN1H do pentino1 Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Haletos de Alquila Em haletos de alquila o hidrogênio aquele ligado ao carbono onde está ligado o halogênio será desblindado O deslocamento químico de um próton ligado a um carbono onde encontrase ligado um halogênio vai aumentar a medida que aumenta a eletronegatividade do halogênio Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 53 H C I H C Br H C Cl H C F 20 40 ppm 27 41 ppm 31 41 ppm 42 48 ppm Espectro de RMN1H do cloreto de nbutila Acoplamento Compostos contendo flúor apresentarão acoplamento entre o flúor e o hidrogênio O flúor tem spin ½ e por isso acopla com o hidrogênio H C F J 50 Hz H C C F J 20 Hz Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Éteres Nos éteres os hidrogênios ligados a carbonos ligados ao oxigênio são fortemente desblindados Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 54 R O H C 32 38 ppm Espectro de RMN1H do butilmetiléter Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Aminas Dois tipos de hidrogênios são de interesse nas aminas Os hidrogênios ligados ao nitrogênio e os hidrogênios ligados ao carbono carbono ligado ao nitrogênio Hidrogênios ligados ao nitrogênio tem um deslocamento químico variável dependendo da temperatura da acidez quantidade de ligações de hidrogênio e efeitos do solvente Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 55 R N H 05 40 ppm O hidrogênio é levemente desblindado devido a eletronegatividade do nitrogênio Em aminas aromáticas há o efeito de desblindagem do hidrogênio ligado ao nitrogênio devido a anisotropia do anel aromático HC N 22 29 ppm N H 30 50 ppm Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Aminas Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 56 Espectro de RMN1H da propilamina Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Nitrilas Nas nitrilas somente os hidrogênios ligados a carbono ligado ao grupo nitrila apresentam um deslocamento químico característico Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 57 H C C N 21 30 ppm Espectro de RMN1H da pentanonitrila Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Aldeídos Os aldeídos apresentam dois tipos de hidrogênios característicos O hidrogênio ligado à carbonila e aquele ligado ao carbono O hidrogênio aldeídico é deslocado fortemente para campo baixo devido a anisotropia do grupo carbonila Hidrogênios ligados ao carbono à carbonila também são desblindados devido à proximidade à carbonila mas devido à distância o efeito é menor Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 58 R CHO 90 100 ppm R H C C H O 21 24 ppm Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Cetonas O acoplamento frequentemente ocorre entre o hidrogênio aldeídico e o hidrogênio em carbono mas o valor de J é pequeno Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 59 H C CHO J 1 3 Hz Espectro de RMN1H do 2metilbutanal Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Cetonas Cetonas apresentam somente um tipo de hidrogênios distintos aqueles ligados ao carbono à carbonila Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 60 R H C C O R 21 24 ppm Espectro de RMN1H da 3metilpentanona2 Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Ésteres Os ésteres possuem dois tipos de hidrogênios distintos aqueles ligados ao carbono carbonílico carbono vizinho à carbonila e aqueles ligados ao carbono ligado ao grupo oxigênio do éster Os hidrogênios dos ésteres são desblindados pela anisotropia do grupo carbonila adjacente Hidrogênios ligados ao carbono ligado ao oxigênio são desblindados pela eletronegatividade do oxigênio Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 61 R H C COOR 21 25 ppm C O O H C 35 48 ppm Espectro de RMN1H do acetato de isobutila Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Ácidos Carboxílicos Ácidos carboxílicos apresentam o hidrogênio ácido ligado ao grupo OH e os hidrogênios à carbonila O hidrogênio é desblindado pelo oxigênio e é fortemente ácido Hidrogênios adjacentes ao grupo carbonila são levemente desblindados Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 62 Espectro de RMN1H do ácidoetilmalônico R C 110 120 ppm OH O H C C 21 25 ppm OH O Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Amidas Apresentam três tipos de hidrogênios Hidrogênios ligados ao nitrogênio do grupo amida apresentam deslocamento químico variável dependendo da temperatura concentração e do solvente Hidrogênios posicionados no carbono carbonila são levemente desblindados Hidrogênios no carbono vizinho ao nitrogênio da amida são levemente desblindados pela eletronegativodade do nitrogênio Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 63 H C C 21 25 ppm NH2 O R C 22 29 ppm N O CH R C 50 90 ppm N O H Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Amidas Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 64 Espectro de RMN1H da butanoamida Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Nitroalcanos Nos nitroalcanos os hidrogênios ligados ao carbono ao qual está ligado o grupo nitro apresentam um deslocamento químico característico Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 65 H C NO2 41 43 ppm Espectro de RMN1H do 1Nitrobutano Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Compostos Aromáticos Compostos aromáticos possuem dois tipos de hidrogênios hidrogênios aromáticos ligados diretamente ao anel benzênico e hidrogênios benzílicos ligados a carbono ligado ao anel aromático Hidrogênios ligados ao anel aromático possuem um grande deslocamento químico e normalmente aparecem perto de 70 ppm Eles são desblindados pela forte anisotropia do anel aromático gerada pelos elétrons A presença de grupos doadores de elétrons no anel aromático ocasiona uma blindagem nos hidrogênios acarretando uma diminuição de deslocamento químico A presença de grupos retiradores de elétrons no anel aromático ocasiona uma desblindagem nos hidrogênios acarretando um aumento de deslocamento químico Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 66 C 23 27 ppm H H 65 80 ppm Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Compostos Aromáticos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 67 Aromáticos monosubstituídos 60 MHz 300 MHz Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Compostos Aromáticos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 68 Aromáticos disubstituídos OCH3 HC C H CH3 Ha Ha Hb Hb Anetol Parasubstituição Absorções típicas de RMN1H em função do tipo de composto Compostos Aromáticos Aromáticos disubstituídos Espectroscopia de RMN de Próton Profa Elisabete 69 Outros padrões de substituição