Lista de Exercícios Resolvidos - Teoria do Campo Cristalino - Química de Coordenação

Questão 1 a FeCl63 Fe3 3d5 Cl ligante campo fraco desdobra menor paramagnético EECC nr e t2g 25 nr e eg 35 Δo EECC 3 25 2 35 Δo EECC 65 65 Δo EECC 0 espécie paramagnética devido aos 2 e desemparelha dos nos orbital eg b CoCO63 Co3 3d6 CO ligante campo forte desdobra mais EECC 6 25 0 35 Δo EECC 125 Δo 24 Δo O complexo é diamagnético pois não há e desemparelhados nos orbitais eg devido ao maior desdobramento do campo causado pelo ligante de campo forte c Ni Cl42 Ni 2 3d8 Cl ligante campo fraco desdobra menos tetraédrico EECC nr e eg 35 nr e t2 25 Δt EECC 4 35 4 25 Δt EECC 125 85 Δt 45 Δt EECC 08 Δt Completo paramagnético pela presença de e desemparelhados no orbital t2 Questão 2 VH2O62 reflete roxo VH2O63 reflete amarelo O complexo do vanádio 2 apresenta cor roxa pois absorve o comprimento de onda do amarelo próximo de 600 nm Já o complexo de vanádio 3 absorve energia no comprimento de onda do violeta próximo à 400 nm e por isso observamos a coloração amarela Questão 3 CoNH363 Co 3 3d 6 NH 3 ligante moderado a forte desdobra mais 1 1 ponto Calcule a EECC das seguintes estruturas apresentando os diagramas de desdobramento do campo cristalino para cada espécie e diga se é paramagnético ou diamagnético explicando sua resposta a FeCl63 b CoCO63 c NiCl42 2 1 ponto A partir da mudança do estado de oxidação do vanádio no VH2O6 verificamos a seguinte mudança de cor na solução dos complexos complexo Desenhe como você esperaria que seria o espectro de absorção UVVis desses diferentes complexos comparando um com o outro 3 1 ponto Determine a configuração apropriadamente na forma t2gmegn ou eg t2gm o número de elétrons desemparelhados e a energia de estabilização do campo ligante como múltiplo de Δo e Δt para cada um dos seguintes complexos usando a série espectroquímica para decidir onde for relevante quais são de campo forte e quais são de campo fraco a CoNH363 b FeOH62 c FeCN63 d FeCl4 tetraédrico e e NiCO4 tetraédrico 4 1 ponto Explique o efeito JahnTeller 5 1 ponto Compare as propriedades ópticas e magnéticas dos seguintes complexos Dados ZFe 26 ZNi 28 a FeH2O62 e FeCN64 b Nien32 e NiH2O62 Ligantes de campo fraco I Br S2 SCN Cl NO3 F HO ox2 OH2 NCS CH3CN NH3 en bpy phen NO2 PR3 CN CO Ligantes de campo forte 6 1 ponto Discuta como varia o Δo quando a carga do átomo central passa de M2 para M3 e como será a variação dentro de um grupo vertical ou tríade constituído por elementos da primeira segunda e terceira série de transição 7 1 ponto Explique a diferença entre a Teoria do campo cristalino e a teoria do campo ligante 8 15 ponto Explique porquê o Br é um ligante de campo fraco enquanto o CO é um ligante de campo forte mesmo o Br sendo carregado enquanto que o CO não apresenta carga Explique também o que é o fenômeno da retrodoação e dê um exemplo de estrutura em que isso ocorra destacando o efeito através do diagrama de energia 9 15 ponto Faça o diagrama de orbitais moleculares considerando a simetria dos ligantes e orbitais do metal de um complexos real a πdoador e outro b π aceitador Aponte nos seus exemplos escolhidos qual é a simetria do orbitais HOMO e LUMO Questão 4 O efeito JahnTellar pode ser observado em complexos octaédricos que apresentam distribuição eletrônica assimétrica ou em complexos do tipo ML4A2 estando os ligantes A em posição trans Devido o efeito de simetria eou repulsão eletrônica dos ligantes com orbitais ocupados do metal pode ocorrer o alongamento ou achatamento tetragonal para reduzir a energia do sistema sendo o alongamento mais frequente pois é mais fácil enfraquecer 2 ligações do que 4 octaedro regular achatamento compressão axial alongamento alongamento axial Questão 5 b Fe H2O62 campo fraco Fe 2 3d6 t2g4 eg2 Δ0 FeCN64 campo forte Fe 2 3d6 t2g6 eg0 Δ0 Δ0FeCN64 Δ0 FeH2O2 b Fe OH62 Fe 2 3d6 H2O ligante campo fraco E t2g4 eg2 4 e desemparelhados EECC 6 25 0 35 Δ0 EECC 125 Δ0 24 Δ0 E E C L 24 Δ0 2P Energia de estabilização do campo ligante considera a energia P A energia de 2 pares de e emparelhados pelo desdobramento causado pelo ligante EECC 4 25 2 35 Δ0 EECC 85 65 Δ0 25 Δ0 EECC 04 Δ0 E E C L 04 Δ0 c Fe CN63 Fe 3 3d5 CN ligante campo forte desdobra mais E EECC 5 25 0 35 Δ0 EECC 105 Δ0 2 Δ0 EECL 2 Δ0 2P d Fe Cl4 Fe 3 3d5 Cl campo fraco desdobra menos E EECC 2 35 3 25 Δt EECC 65 65 Δt EECC 0 EECL 0 e3 NiCO4 Ni 3d8 4s2 CO campo forte desdobra mais E EECC 4 35 4 25 Δt EECC 125 85 Δt EECC 45 Δt 08 Δt EECL 08 Δt Questão 7 A principal diferença entre a Teoria do Campo Cristalino TCC e da Teoria do Campo Ligante TCL se encontra no entendimento das interações entre o metal central e os ligantes Na TCC considerase que a interação entre metalligante é eletrostática já na TCL além das interações eletrostáticas são consideradas também interações de caráter covalente fazendo uso da teoria de orbitais moleculares Questão 8 A posição desse ligante na série é explicada pelo diagrama de energia dessas espécies O Bv é um ligante pi doador enquanto o CO é pi receptor e portanto o CO terá com o metal uma interação de caráter mais covalente que o Bv Isso permite uma melhor interação resultando no maior desdobramento de o caracterizando CO como ligante de campo forte O fenômeno de retrodoação que se observa em alguns MCO é o compartilhamento de e do metal que os envia para o ligante com orbitais π vazios de energia próxima para acomodálos contribuindo com a estabilidade do complexo Diagrama de energia de OM π do MnCO6 E Orbital Mnπ Orbitais CO Questão 9 Co3 π doador CoF63 Co 8 3d6 HOMO eg LUMO a1g L3 MnCO6 Mn d6 HOMO t2g LUMO eg O desdobramento do FeH2O62 será menor em relação ao FeCN64 e o FeH2O62 apresentará propriedade paramagnética enquanto o FeCN64 será diamagnético por não apresentar e desemparelhados Por ter o maior o FeCN64 absorve energias mais altas comprimento de onda menor b3 NiH2O62 campo fraco Ni 2 3d8 Nien32 campo mais forte que H2O Ni 2 3d8 Ambos complexos serão paramagnéticos pois apresentam configuração t2g6 eg2 com 2 e desemparelhados Entretanto o o do Nien32 será maior pois o ligante tem maior caráter de campo forte e portanto irá absorver energia de maior frequência e menor comprimento de onda Questão 6 Ao passar de M2 para M3 o desdobramento o irá aumentar A densidade de carga de M3 é maior que de M2 e por isso irá conseguir se aproximar mais dos ligantes interagindo melhor e resultando em um desdobramento maior Dentro do grupo vertical ao se descer pelo grupo aumentar o período o o irá aumentar Isso pode ser explicado pelo aumento da carga nuclear ao descer pelo grupo que aumenta a interação eletrostática e gera maior desdobramento