Teoria do Campo Cristalino TCC: Modelo Eletrostático e Desdobramento de Orbitais d

Teoria do campo cristalino A TCC trata de um modelo eletrostático onde ligantes são considerados como cargas pontuais e não há nenhuma interação covalente metal ligante O íon metálico complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados Entretanto existem algumas repulsões liganteelétrons d que ocorrem uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos Em um campo octaédrico a degenerescência dos cinco orbitais d é suspensa Os cinco orbitais d não têm a mesma energia três orbitais degenerados têm menos energia do que dois orbitais degenerados A distância em energia entre eles é chamada o o campo cristalino desdobrase em energia Energia Íon metálico livre Íon metálico mais ligantes cargas pontuais negativas Repulsões médias entre os ligantes e os elétrons d Desdobra ao campc conju conj u FIGURA 102 Divisão do campo cristalino Íon livre Campo esférico Teoria do campo cristalino A carga é doada do ligante para o metal Hipótese da teoria do campo cristalino a interação entre o ligante e o metal é eletrostática Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal maior é a energia do orbital d Image with visual representation of orbitals labeled dx2y2 dz2 dxy dyz Teoria do campo cristalino Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas em torno do íon metálico que é positivo Os orbitais dx2y2 e dz2 localizamse nos mesmos eixos das cargas negativas Conseqüentemente há uma grande e desfavorável interação entre ligante e esses orbitais Esses orbitais formam o par degenerado de níveis de alta energia Os orbitais d dividem as cargas negativas em duas partes iguais Conseqüentemente há uma repulsão menor entre ligante e metal para os orbitais dxy dyz e dxz Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados de energia mais baixa A diferença de energia é a energia de desdobramento do campo cristalino Δo O Ti3 é um íon metálico d1 Conseqüentemente o elétron está em um orbital de baixa energia Para o Ti3 a diferença entre os níveis de energia Δo é da Teoria do campo cristalino À medida que o complexo TiH2O63 absorve luz visível o elétron é promovido a um nível de energia mais alto Uma vez que há apenas um elétron existe apenas uma linha de absorção possível para essa molécula A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de Δo o que por sua vez depende do metal e dos tipos de ligantes É um mérito da TCC que pelo menos em princípio os valores de o possam ser avaliados a partir de dados espectroscópicos de absorção eletrônica Vale lembram que o é uma grandeza experimental Para o íon Ti³ o espectro de absorção apresenta uma banda larga para o qual o 1 20300 cm¹ onde 1kjmol¹ 837cm¹ correspondendo a uma variação de energia de 243kjmol¹ valor o Teoria do campo cristalino Luz absorvida 495nm ou seja 1 202x10³ cm¹ 1kjmol 837 cm¹ E 2413kjmol o A série espectroquímica é uma lista de ligantes em ordem crescente de o Ligantes de campo fraco I Br NCS Cl F OH ox2 H₂O NCS NH₃ en bipy phen NO₂ ligado a N CN CO Ligantes de campo forte A estabilização adicional do complexo em comparação com um íon equivalente em que a subcamada d esteja preenchida é chamada ENERGIA de ESTABILIZAÇÃO do CAMPO CRISTALINO EECC Quando o Cr₃ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte o aumenta Teoria do campo cristalino Configurações eletrônicas em complexos octaédricos Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d Os primeiros três elétrons entram em orbitais d diferentes com seus spins paralelos Lembrese os elétrons s são perdidos antes Logo o Ti3 é um íon d¹ o V3 é um íon d² e o Cr3 é um íon d³ Temos uma escolha para a colocação do quarto elétron se ele vai para um orbital de energia mais alta então há um custo de energia se ele vai para um orbital de menor energia há um custo de energia diferente chamado de energia de emparelhamento do spin devido ao emparelhamento de um elétron Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta complexos de spin alto porque o energia de emparelhamento Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa complexos de spin baixo porque o energia de emparelhamento Teoria do campo cristalino CrH₂O₆³ Energia oct eg oct t2g Íon gasoso Complexo de campo fraco alto spin por exemplo o FeOH263 Complexo de por exe Fig 206 A ocupação dos orbitais 3d em complexos d5 de Fe3 de campos frac Configurações d¹ a d³ para complexos octaédricos Possibilidades de preenchimento do campo cristalino com configurações d⁴ a d⁷ Configurações d⁸ a d¹⁰ para complexos octaédricos Alto spin campo fraco Baixo spin campo fo Configuração eletrônica EECC Configuração eletrônica EECC t2g1 eg0 04oct t2g2 eg0 08oct t2g3 eg0 12oct t2g3 eg1 06oct t2g3 eg2 0 t2g4 eg2 04oct t2g5 eg2 08oct t2g6 eg2 12oct t2g6 eg3 06oct t2g6 eg4 0 TABELA 106 Divisão de orbital Δo cm¹ e energia média de em Π cm¹ para íons aquosos Íon Δo Π Íon d¹ Ti³ 1 d² V³ 1 d³ V² 12300 Cr³ 1 d⁴ Cr² 9250 23500 Mn³ 1 d⁵ Mn² 7850ᵇ 25500 Fe³ 1 d⁶ Fe² 9350 17600 Co³ 1 d⁷ Co² 8400 22500 Ni³ d⁸ Ni² 8600 d⁹ Cu² 7850 d¹⁰ Zn² 0 Fontes dos dados D A Johnson e P G Nelson Inorg Chem 1995 34 5666 D J Inorg Chem 1999 38 4949 D S McClure O efeito dos orbitais interinos nas propriedades te D S McClure e R G Pearson Some Aspects of Crystal Field Theory Harper Row New Yo ᵇ Valor estimado z² x² y² Co² CoH₂O₆² Δo CoH₂O₄ Δo Δo Fe³ FeH₂O₆³ z² x² y² Fe Ex Calcule a EECC de FeNH₃₆³ em kJmol 10Dq 20000 cm¹ a P 19000 cm¹ e 1 kJmol 837 cm¹ d⁵ EECC 5x04 o 2P EECC 2x 20000 2x19000 EECC 2000 cm¹ EECC 2000837 239 kJmol 5 x 04Δ₀ 2P 20Δ₀ 2P Lee J D Química Inorgânica Não Tão Concisa Ed Edgard Blucher 1999 Shriver D F Atkins P W Química Inorgânica ed Bookman 2008 Housecroft C Sharpe A Química Inorgânica Vol 1 e 2 LTC Miessler G Fischer P Tarr D Química inorgânica ed Pearson 5ª edição 2014 Referências Brown T L LeMay Jr H E Bursten B E Burdge J RQuímica a ciência central Pearson Prentice Hall Chris J Jones 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