Análise da Entropia em Sistemas Termodinâmicos

Entropia do sistema operante Vamos agora considerar explicitamente as transformações que ocorrem no sistema auxiliar ou operante nos processos termodinâmicos que constituem os ciclos de operação da máquina Nas condições analisadas o sistema operante só faz contato com os reservatórios de calor separadamente de forma que o universo termodinâmico é composto de um reservatório de calor à temperatura TR o mecanismo ideal M e o sistema operante α Considerando as trocas de energia do sistema operante com o reservatório de calor e o mecanismo e a convenção de sinal adotada a primeira lei da termodinâmica dá δE δQ δW O trabalho feito pelo sistema operante sobre o mecanismo é δW pM δV Para que a troca de trabalho seja reversível é necessário que a pressão interna do gás do sistema operante seja igual à pressão do mecanismo pM p Dessa forma o trabalho reversível será δW ρg δV O calor recebido pelo sistema operante é escrito nesses termos como δQ δE ρg δV A segunda lei da termodinâmica por sua vez dá δS δSR δQTR Em um processo reversível vale a igualdade além disso para que o processo seja reversível T TR Assim a variação reversível da entropia do sistema operante é δS δQT Substituindo na segunda lei o calor dado pela primeira lei ficamos com δS δQT δET ρg δVT Se existir uma função SE V N cujas derivadas parciais são SEVN 1T e SVEN pT a variação reversível da entropia do sistema operante será o que se chama um diferencial exato Sendo correta essa identificação haverá uma relação entre essas derivadas parciais que é conhecida como uma relação de Maxwell Derivando a primeira expressão pelo volume V deveremos encontrar a mesma função que encontraremos quando derivarmos a segunda pela energia interna E já que a ordem das derivadas parciais não importa Por enquanto vamos considerar que a quantidade de matéria é constante mas mais adiante consideraremos a dependência de S em N que será dada pelo postulado da extensividade da entropia Como você já mostrou que frac1T e fracpT do gás ideal satisfazem as condições para serem as derivadas parciais da função entropia em relação a E e em relação a V respectivamente integre essas equações para obter SE V N como função explícita de E e V SE V N SE0 V0 N intE0E left frac1T dE fracpT dV right intE0V left fracpT dV right intE0V left frac1T dE right E0 V pT dV EV V 1T dE 4 Organize o resultado da integração no item anterior separandoo em duas parcelas uma que só depende de E0 V0 N e a outra que só depende de E V N Como o valor da entropia em um estado E V N não pode depender do estado de referência a primeira parcela só pode de fato depender de N e a chamaremos de CN Essa parcela contém uma dependência em N que ainda não foi determinada o que será assunto da próxima questão 5 Escreva a entropia do gás ideal como função só do estado E V N usando para isso a função N determinada no item anterior Faça as substituições E Nu V Nν e S N s e determine CN de forma que a entropia seja extensiva ou seja que su v não dependa de N Classifique as seguintes funções das grandezas termodinâmicas como intensivas extensivas ou funções não homogêneas não extensivas e não intensivas note que uma função dessas não pode representar uma propriedade termodinâmica Escolher O calor e o trabalho trocados pelo sistema aparente com o reservatório e o mecanismo em um processo dependem de como o processo ocorre vale dizer dependem do caminho entre os estados inicial e final seguido pelo sistema Dessa forma não podemos falar do conteúdo de calor ou conteúdo de trabalho em um sistema mas só do seu conteúdo de energia interna Q₁ ₀ᴵᵛ ρ dV ₀ᴱ dE SEVN N₀ αNR logE NR logV α 1 NR logN 2 Ache as derivadas parciais de μT em relação a E e a V 3 Compare essas derivadas com as derivadas das funções 1T e pT do gás ideal em relação a N As relações de Maxwell são satisfeitas pelo potencial químico do gás ideal Entropia do fluido de van der Waals Dizer que ds dQT dET pdVT é um diferencial exato significa dizer que existe uma função SE V N cujas derivadas parciais são SEVN 1T e SVEN pT Isso acarreta a existência de uma relação entre essas equações que é conhecida como uma relação de Maxwell Sendo correta essa identificação se derivarmos a primeira expressão pelo volume V deveremos encontrar a mesma função que encontraremos quando derivarmos a segunda pela energia interna E já que a ordem das derivadas parciais não importa Por enquanto vamos considerar que a quantidade de matéria é constante mas mais adiante consideraremos a dependência de S em N que será dada pelo postulado da extensividade da entropia Já pusemos essa relação à prova nas equações de estado do gás ideal Vamos agora verificálas nas equações do fluido de van der Waals Considere as equações de estado de um fluido de van der Waals p nRTV Nb aN2V2 e E aNRT aNV2 1 A partir dessas equações de estado escreva 1T e pT em termos de E e V apenas além dessas grandezas extensivas as expressões só podem conter N e as constantes físicas R Mostre que 1T αNRE αN2V e pT NRV Nb αN2V2 αNRE αN2V 2 Demonstre a relação de Maxwell left fracpartial frac1Tpartial V rightEN left fracpartial ppartial E rightVN para o fluido de van der Waals 3 Como você já mostrou que frac1T e pT do fluido de van der Waals são sim as derivadas parciais da função entropia em relação a E em relação a V respectivamente integre essas equações para obter SE V N como função explícita de E e V Como a entropia é uma função de estado você pode integrar as derivadas parciais no caminho mais conveniente para você SEVN SE0 V0 N intE0EV left frac1T dE fracpT dV right Seu resultado dependerá ainda do estado de referência escolhido e da quantidade de moles N da amostra Nos exercícios que seguem nos livraremos da dependência indesejada em relação ao estado de referência e determinaríamos explicitamente a dependência em N a partir do postulado da extensividade da entropia 4 Organize o resultado da integração no item anterior separandoo em duas parcelas uma que só depende de E0V0N e a outra que só depende de EVN Como o valor da entropia em um estado EVN não pode depender do estado de referência a primeira parcela só pode de fato depender de N e a chamaremos de CN Essa parcela contém uma dependência em N que ainda não foi determinada o que será assunto da próxima questão Escreva a parte da entropia de van de Waals que contém a dependência sobre o estado de referência CN