Exercicios de Quimica Organica Alcenos Halogenacao e Hidrogenacao

INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO Campus Açailândia DEPARTAMENTO DE ENSINO CURSO DE LICENCIATURA EM QUÍMICA 5º PERÍODO DISCIPLINA QUÍMICA ORGÂNICA Exercícios de química orgânica Prof Dr Cássio Dias Bons estudos 1 Explique a seguinte ordem de estabilidade dos alcenos 2 Especifique reagentes adequados à conversão de 3etil2penteno em cada um dos seguintes a 23Dibromo3etilpentano b 3Cloro3etilpentano c 2Bromo3etilpentano d 3Etil3pentanol e 3Etil2pentanol f 3Etilpentano 3 O composto A sofre hidrogenação catalítica muito mais rápido que o composto B Por quê 4 A hidrogenação catalítica de 14dimetilciclopenteno produz uma mistura de dois produtos Identifiqueos Um deles é formado em quantidades muito maiores que o outro proporção observada 101 Qual é o produto principal 5 Mostre as estruturas dos regioisômeros formados a partir da reação de adição eletrofílica entre o HBr e 2 metil2buteno Explique a proporção entre eles obtido na mistura 6 Proponha um mecanismo para a seguinte reação 6 Com base no mecanismo da hidratação catalisada por ácido você pode sugerir o motivo pelo qual a reação provavelmente não seria um bom método para a síntese de 3metil2butanol 8 Quais são os dois produtos que podem ser formados pela adição syn de hidrogênio a 23 dimetilbiciclo2212hepteno 9 Sugira mecanismos razoáveis para cada uma das seguintes reações Use setas curvas para mostrar o fluxo de elétrons INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO Campus Açailândia DEPARTAMENTO DE ENSINO CURSO DE LICENCIATURA EM QUÍMICA 5º PERÍODO DISCIPLINA QUÍMICA ORGÂNICA Exercícios de química orgânica Prof Dr Cássio Dias Bons estudos 10 Dê o produto majoritário para a reação abaixo e mostre o mecanismo de obtenção 11 Dê os reagentes que seriam necessários para realizar as seguintes sínteses 12 Mostre as possíveis estruturas dos estereoisômeros obtidos da reação abaixo e a configuração R e S dos centros quirais 13 Forneça os produtos principais obtidos da reação de um equivalente de HCl com as seguintes substâncias Para cada reação indique os produtos cinéticos e termodinâmicos e justifique cada um deles 14 Em um mesmo diagrama de ração mostre as coordenadas da reação de adição de um equivalente de HBr ao 2metil13pentadieno e de um equivalente de HBr ao 2metil14pentadieno Explique qual reação é mais rápida INSTITUTO FEDERAL DO MARANHÃO Campus Açailândia DEPARTAMENTO DE ENSINO CURSO DE LICENCIATURA EM QUÍMICA 5º PERÍODO DISCIPLINA QUÍMICA ORGÂNICA Exercícios de química orgânica Prof Dr Cássio Dias Bons estudos 15 Explique com base no mecanismo porque a adição de HBr ao 24hexadieno fornece produtos de adição direta e adição conjugada enquanto que a adição de HBr ao 15hexadieno fornece somente produto de adição direta 16 Explique as diferentes reações observadas nos cicloalcanos abaixo com base nas suas reatividades 17 Dê o produto majoritário das reações abaixo 18 Utilizando o postulado de Hammond explique porque a bromação de alcanos é uma reação mais seletiva do que a cloração havendo predominância de formação do produto proveniente do radical intermediário mais estável 19 Através das estruturas de ressonância explique por que o grupo carboxila COOEt é um orientador meta Repita o problema para o grupo Repita o problema para o grupo ciano CN 20 O flúorbenzeno é mais reativo que do que o clorobenzeno com relação a reação de substituição eletrofílica apesar do flúor ser mais eletronegativo do que o cloro Explique 21 Mostre através de formas de ressonância por que um grupo metila é orto e para orientador por hiperconjugação e por efeito indutivo 22 A partir do benzeno como você sintetizaria o mbromonitrobenzeno Como você obteria o isômero para 23 O pfluornitribenzeno é mais reativo do que o pcloronitrobenzeno perante uma base como o íon hidróxido O que você diria acerca da etapa determinante de velocidade de uma SNAr Mostre o mecanismo 24 Mostre como as seguintes substâncias poderiam ser preparadas a partir do benzeno 01 Os alcenos com ligações duplas mais altamente substituídas são mais estáveis do que os alcenos com ligações duplas menos substituídas Os fatores mais importantes que governam a estabilidade do alceno são grau de substituição os substituintes alquila estabilizam uma dupla e interação de Van der Waals desestabiliza quando os grupos alquila estão em cis entre si 02 a CH3CH CCH2CH32 Br2 CCl4 CH3CH C CH2CH32 Br Br A TRANSFORMAÇÃO DESEJADA É A CONVERSÃO DE UM ALCENO EM UM DIBROMETO VIZIN b CH3CH CCH2CH32 HCl CH3CH2 C CH2CH32 Cl ADIÇÃO DE MARKOVNIKOV c CH3CH CCH2CH32 HBr PEROXIDO CH3CHCHCH2CH32 Br A ADIÇÃO DE RADICAL LIVRE DE HBR É OPOSTA À REGRA DE MARKOVNIKOV d CH3CH CCH2CH32 H2O H2SO4 CH3CH2 CCH2CH32 OH A HIDRATAÇÃO CATALISADA POR ÁCIDO OCORRE DE ACORDO COM A REGRA DE MARKOVNIKOV P PRODUZIR O ÁLCOOL TERCIÁRIO e CH3CH CCH2CH32 1 B2H6 2 H2O2 H2O CH3CHCHCH2CH32 OH A HIDROBORARAÇÃO OXIDAÇÃO RESULTA NA HIDRATAÇÃO DE ALCENOS COM REGIOSSELETIVIDADE OPOSTA À MARKOVNIKOV f CH3CH CCH2CH32 H2 Pt CH3CH2CHCH2CH32 HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS 03 O grupo metila no composto B protege uma face da ligação dupla da superfície do catalisador portanto o H pode ser transferido apenas para a face inferior da ligação dupla Em A o grupo metila não interfere na transferência do H Assim a hidrogenação em A é mais rápida pois em B tem uma ligação dupla mais impedida estericamente 04 H2 Pt 14DIMETILCICLO PENTANO TRANS13DIMETILCICLOPENTANO CIS13DIMETILCICLOPENTANO PRODUTO PRINCIPAL A TRANSFERÊNCIA DE HIDROGÊNIO OCORRE PARA A FACE MENOS IMPEDIDA DA DUPLA 05 CH3CHCH2 HBr CH3CH2CBrCH3 CH3CHCHCH3 Br MAJORITÁRIO REAÇÃO REGIOSSELETIVA O PRODUTO MAJORITÁRIO É ORVIDO AO CARBOCÁTION TERCIÁRIO SER MAIS ESTÁVEL 06 CH2 CCH2CHCH3 CH2 OH HB CH3 CCH2CH B O H HB ÁCIDO B BASE 07 A primeira etapa do mecanismo de hidratação catalisada por ácido é a protonação da dupla ligação para formar um carbocátion intermediário O carbocátion formado é secundário e é capaz de se rearranjar p um terciário por deslocamento de hidreto O álcool formado quando a água reage com um carbocátion terciário é o 2metil2butanol 08 10 1 R2BHTHF 2 H2O2 HO H2O H2SO4 H2O H2SO4 CH3OH Br2 H2O H2 PdC HBr HBr PERÓXIDO OH Br Br Br Br Br RÖṝÖR wzol RÖOṝ ÖR RÖṝHBr RÖH Br CH3 CH2 CHCH CH3 CH3 Br CH3CH2 CH CHCH3 CH3 CH3CH2CHCH3 CH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3 CH3CH2CHCHCH3 Br CH3 CH3 Br 13 a CH2CHCH3 CH3 H CH3CCCHCH3 CH3 Cl CH3 CCH3 CINÉTICO CH3 CCHCH3 CH3 Cl TERMODINÁMICO A ADIÇÃO DE UM ELETRÓFILO A CL FORMA UM CARBOCÁTIO MAIS ESTÁVEL QUE LEVA AOS PRINCIPAIS PRODUTOS b CH2CCHC CH3 HCl CH3 CCHCCH3 CH3 CH3 CCH C CH3 Cl Cl CH3 CCHCCH3 CH3 O CARBOCÁTIO É SIMÉTRICO APENAS UM PRODUTO É FORMADO Energia livre 2metil14pentadieno 2metil13pentadieno 4bromo2metil2penteno 4bromo4metil1penteno 4bromo4metil2penteno O 2metil13pentadieno com adição de HBr é mais rápido do que 2metil14pentadieno com adição de HBr CH2CHCH2CH2CHCH2 HBr CH3CH CH2CH2CHCH2 CH3CHCH2CH2CHCH2 15Hexadieno Br O carbocation formado pela adição de um eletrófilo a um dieno isolado não é estabilizado por ressonância A carga positiva está localizada em um único carbono de modo que ocorre apenas adição direta 12 CH3CHCHCHCHCH3 HBr CH3CH2CHCHCHCH3 24Hexadieno CH3CH2CHCHCHCH3 CH3CH2CHCHCHCH3 Br 12 14 O carbocation formado pela adição de um eletrófilo a um dieno conjugado ao contrário é estabilizado por ressonância A carga é compartilhada por dois carbonos por isso ocorre adição direta 12 e a conjugada 14 16 a O ciclopropano sofre reações de adição eletrofílica como se fosse um alceno é mais reativo que o propeno na adição de ácidos como HBr e HCl mas é menos reativo na adição de Br2 e Cl2 portanto um ácido de Lewis FeBr3 ou FeCl3 é necessário para catalisar a adição de halogênio É a tensão pequena no anel que possibilita o ciclopropano sofrer reações de adição eletrofílica sofrendo uma reação de abertura do anel b A cloração é relativamente não seletiva é uma reação útil apenas quando há apenas um tipo de H no alcano ilustrando o princípio da reatividadeseletividade quanto maior a reatividade de uma espécie menos seletiva ela será Como a reação de um radical cloro com um alcano forma um radical primário secundário ou terciário é exotérmica os estados de transição se assemelham mais aos reagentes todos têm aproximadamente a mesma energia então haverá uma pequena diferença nas energias de ativação para a remoção de um átomo de H Em contraste a reação de um radical bromo com um alcano é endotérmica os estados de transição se assemelham mais com os produtos Como o Br é relativamente não reativo ele é altamente mais seletivo sobre o átomo de H que ele abstrai em contraste o Cl é muito mais reativo e consideravelmente menos seletivo Essas observações ilustram o princípio da reatividadeseletividade que afirma quanto maior a reatividade em uma espécie menos seletiva ela será COOH retira elétrons logo o carbocation intermediário é menos estável e o anel é menos reativo mesma coisa para o CN Um efeito de ressonância é a retirada ou doação de e através de uma ligação π devido à sobreposição de um orbital p no substituinte com um orbital p no anel Os substituintes indicados nas estruturas de ressonância acima retiram e por ressonância Os e π fluem do anel p o substituinte deixando uma carga no anel 17 a chemical structure with Br b CH3 CH3 C CH3 Br c CH3 CH3 C H CH2 Cl d CH3 C CH CH2 Br CH3 C CH CH2 Br Br CH2 C CH CH3 CH2 C CH CH3 Br maioritários minoritários e chemical structure with CH3 and CHBr 201 Quando um halogênio está ligado a um anel benzênico ele pode doar e por ressonância e retirar e indutivamente O flúor é mais eletronegativo do que o cloro e mais reativo pois é melhor em doar e e retirar e portanto o clorobenzeno é mais reativo do que o fluorbenzeno CH3 Y H ORTO mas estavel CH3 Y H CH3 Y H CH3 Y CH3 Y META CH3 Y H CH3 Y H PARA mas estavel CH3 Y H Se um substituinte doa e indutivamente os contribuintes de ressonância acima são os mais estáveis o substituinte ligado diretamente ao carbono carregado positivamente o substituinte pode estabilizar por doação indutiva de e Esses contribuientes são obtidos apenas quando o grupo de entrada é direcionado para uma posição orto ou para Qualquer substituinte que doa e indutivamente é orientador ortopara 221 HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 NO2 NO2 Br Br Br Br HNO3 H2SO4 mBROMONITROBENZENO ORTOBROMO NITROBENZENO PARABROMONITRO BENZENO a CH3Cl AlCl3 CH3 CH3ClCH3 AlCl3 CH3 NBS Δ PERÓXIDO CH3CHCH3 CH3CCH3 Br TERTBuO CH3 CH3CCH2 b Br2 FeBr3 Br HNO3 H2SO4 Br NO2 Br2 FeBr3 Br Br NO2 CH3O Δ OCH3 Br NO2 23 O FLÚOR É MAIS ELETRONEGATIVO QUE O CLORO PORTANTO O ATAQUE NUCLEOFÍLICO AO CARBONO QUE CONTÉM O F SERÁ MAIS FÁCIL DO QUE O ATAQUE NUCLEOFÍLICO AO CARBONO QUE CONTÉM O CL UM SUBSTITUINTE F É UMA BASE MAIS FORTE QUE O SUBSTITUINTE CL ENTÃO A ELIMINAÇÃO DO HALOGÊNIO NA SEGUNDA ETAPA DA REAÇÃO SERÁ MAIS DIFÍCIL PARA UM BENZENO SUBSTITUÍDO POR F DO QUE PARA UM BENZENO SUBSTITUÍDO POR CL O FATO DO COMPOSTO SUBSTITUÍDO POR F SER MAIS REATIVO INDICA QUE O ATAQUE NUCLEOFÍLICO AO ANEL É A ETAPA DETERMINANTE DA VELOCIDADE DE REAÇÃO H NO2 OH LENTA F C OH RÁPIDA OH NO2 F c 1 ClCCHCH3 AlCl3 2 H2O OCCH3 CH3 Znlb HCl Δ CH2CHCH3 CH3 1 CH3CCl AlCl3 2 H2O OCCH3 CH2CHCH3 CH3 H2SO4 OCCH3 SO3H CH2CHCH3 CH3