·
Cursos Gerais ·
Química Orgânica 2
Send your question to AI and receive an answer instantly
Recommended for you
1
Avaliacao Final Quimica Organica I - Mecanismos Reacionais e Sintese
Química Orgânica 2
IFMA
5
Prova Final Quimica Organica II - Mecanismos de Reacao e Substituicao
Química Orgânica 2
IFMA
7
Exercícios Resolvidos: Reações de Eliminação E1 e E2 em Haletos de Alquila
Química Orgânica 2
IFMA
27
Exercicios de Quimica Organica Alcenos Halogenacao e Hidrogenacao
Química Orgânica 2
IFMA
1
Transesterificação: Reações e Mecanismos
Química Orgânica 2
IFMA
7
Prova de Quimica Organica II - Mecanismos de Reacao e Haletos de Alquila
Química Orgânica 2
IFMA
14
Exercícios Resolvidos de Química Orgânica: Éteres, Epóxidos e Álcoois
Química Orgânica 2
IFMA
5
Mecanismos de Reações Orgânicas: Halogenação, Nitração e Ressonância do Nitrobenzeno
Química Orgânica 2
IFMA
Preview text
Digite texto um slid sobre transeterificaçao contendo as reaçoes e seus mecanismos slid com referencias se possível editável Transesterifica ção NOME DO ALUNO MATRÍCULA Disponível em httpsappplanejativocomestudar258resumo quimicaesterificacaotransesterificacaoehidrolise Acesso em 18 mai 2023 Transesterificação É o processo químico de obtenção de um éster a partir de outro éster Reação em que o grupo alquila de um éster é substituído por outro grupo alquila Tipos de transesterificação Alcoólise Acidólise Reação entre éster e álcool R1COOR2 R3OH R1COOR3 R2OH éster A álcool A éster B álcool B Reação entre éster e ácido carboxílico R1COOR2 R3COOH R3COOR2 R1COOH éster A ácido graxo A éster B ácido graxo B Interesterificação Reação entre dois ésteres R1COOR2 R3COOR4 R3COOR2 R1COOR4 MAGALHÃES Lana Transesterificação Toda Matéria sd D isponível em httpswwwtodamateriacombrtransesterificacao Acesso em 18 mai 2023 Aplicações das reações de transesterificação Produção de biodiesel Produção de glicerina subproduto do processo de produção do biodiesel Produção do tereftalato de polietileno PET usado como matéria prima na fabricação de garrafas plásticas filmes flexíveis embalagens tecidos etc Fontehttpsforbescombrforbesagro 202208diainternacionaldobiodiesel comoosustentavelbiocombustivele produzido Fontehttpswwwquimicacombr glicerinaofertarestritaedemanda aquecidaelevamprecos Fonte httpswwwpreparaenemcomquimicapetum poliesterimportantehtm Exemplo de reação de transesterificação Produção do tereftalato de polietileno Produção do tereftalato de polietileno PET usado como matéria prima na fabricação de garrafas plásticas filmes flexíveis embalagens tecidos etc Figura 1 Esquema do processo de obtenção do PET MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 Fonte MENEGHETTI MENEGHETTI BRITO 2013 Exemplo de reação de transesterificação Produção do biodiesel Figura 2 Esquema da reação de obtenção do biodiesel e da glicerina MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 Fonte MENEGHETTI MENEGHETTI BRITO 2013 Para cada 1000 kg de biodiesel gerado na reação de transesterificação é gerada aproximadamente 100 kg de glicerina Mecanismo da transesterificação Para a discussão do mecanismo a reação de transesterificação será representada genericamente por Figura 3 Esquema geral da reação de transesterificação Essa reação ocorre na presença de um catalisador o qual pode ser um ácido ou uma base MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 Fonte MENEGHETTI MENEGHETTI BRITO 2013 Transesterificação em meio ácido Catalisador ácido Figura 4 Mecanismo da reação de transesterificação em meio ácido MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 Fonte MENEGHETTI MENEGHETTI BRITO 2013 Transesterificação em meio básico Catalisador base Figura 5 Mecanismo da reação de transesterificação em meio básico MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 Fonte MENEGHETTI MENEGHETTI BRITO 2013 Mecanismo da produção do biodiesel por catálise ácida Ativação da carbonila Mecanismo da produção do biodiesel por catálise ácida Ataque nucleofílico Mecanismo da produção do biodiesel por catálise ácida Prototopismo intermolecular Mecanismo da produção do biodiesel por catálise ácida Eliminação do grupo abandonador diglicerídeo Mecanismo da produção do biodiesel por catálise ácida Desprotonação da carbonila formação do novo éster Transesterifica ção NOME DO ALUNO MATRÍCULA Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 63 Artigo A Reação de Transesterificação Algumas Aplicações e Obtenção de Biodiesel Meneghetti S M P Meneghetti M R Brito Y C Rev Virtual Quim 2013 5 1 6373 Data de publicação na Web 17 de janeiro de 2013 httpwwwuffbrrvq Transesterification Some Applications and Biodiesel Production Abstract Transesterification is a transformation with important industrial applications in areas related with polymers coats and fuels fatty acids alkyl esters biodiesel This reaction occurs in the presence of catalysts and it is very important to control both the process parameters and the quality of raw materials In this work the general remarks about transesterification and some examples of industrial processes based on this reaction are discussed focusing on biodiesel production Keywords Transesterification biodiesel biofuel Resumo A reação de transesterificação de grande aplicabilidade industrial é também amplamente utilizada para a produção de monoésteres alquílicos de ácidos graxos biodiesel Essa reação ocorre na presença de catalisadores e o controle dos parâmetros de reação e da qualidade das matériasprimas são aspectos fundamentais que devem ser considerados Nesse trabalho são discutidas algumas informações gerais sobre a transesterificação além de exemplos de processos industriais baseados nesse tipo de reação focalizando sua importância na produção de biodiesel Palavraschave Transesterificação biodiesel biocombustível Universidade Federal de Alagoas Instituto de Química e Biotecnologia Grupo de Catálise e Reatividade Química GCAR Avenida Lourival de Melo Mota snº Cidade Universitária CEP 57072000 MaceióAL Brasil simoniplentzgmailcom Volume 5 Número 1 Revista Virtual de Química ISSN 19846835 JaneiroFevereiro 2013 64 Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 A Reação de Transesterificação Algumas Aplicações e Obtenção de Biodiesel Simoni P Meneghetti Mario Roberto Meneghetti Yariadner C Brito Universidade Federal de Alagoas Instituto de Química e Biotecnologia Grupo de Catálise e Reatividade Química GCAR Avenida Lourival de Melo Mota snº Cidade Universitária CEP 57072000 MaceióAL Brasil simoniplentzgmailcom Recebido em 23 de novembro de 2012 Aceito para publicação em 6 de janeiro de 2013 1 Introdução 2 A Reação de Transesterificação e Algumas de Suas Aplicações 3 A Reação de Transesterificação e a Obtenção de Biodiesel 4 Considerações Finais 1 Introdução A sociedade moderna colhe hoje os frutos dos avanços tecnológicos ocorridos ao longo de sua história O saneamento básico acesso aos meios de comunicação e de transporte dos mais variados além do aumento da expectativa de vida estão entre tais benefícios Após a revolução industrial o desenvolvimento de nossa sociedade requereu e requer uma demanda crescente de energia e boa parte da consolidação desses avanços tecnológicos deveramse à possibilidade de encontrar fontes que supriram a força motriz necessária para sustentação dos mais diversos processos industriais agrícolas ou urbanos Hoje a humanidade paga um preço ambiental por esse notável desenvolvimento Atualmente pesquisadores técnicos e mesmo a sociedade em geral se depara com a necessidade premente de se encontrar fontes de energia que substituam parcial ou totalmente as formas consideradas pouco limpas e oriundas de recursos não renováveis A questão da demanda energética não pode ser analisada através de um único prisma se de um lado temos um forte apelo ambiental por outro lado vivemos a realidade de um futuro esgotamento dessas fontes Somase a isso a necessidade de muitos países pela busca da independência energética Assim muitas das soluções na área da energia são de caráter regional no qual as vocações e capacidade de suprimentos de matériasprimas devem prevalecer De fato a geração e consumo de energia de forma sustentável não passará a curto e médio prazo por soluções globais para as questões e necessidades energéticas que hoje surgem nas mais variadas partes do mundo Dentro dessa gama de alternativas para satisfazer a forte demanda de energia de Meneghetti S M P et al Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 65 nossa sociedade muitos países estão desenvolvendo e apoiando programas de produção e uso de biodiesel como uma alternativa energética sustentável gerando impactos positivos em termos ambientais e econômicos O biodiesel é considerado como sendo uma mistura de monoésteres alquílicos de ácidos graxos ésteres graxos que podem ser obtidos por esterificação de ácidos graxos ou por transesterificação de óleos e gorduras triacilglicerídeos1 Na Figura 1 são apresentadas as espécies químicas mais importantes que podem ser encontradas em processos de produção de biodiesel O O O O O O H O O R O O O O O H H H R OH x y z Onde os índices x y e z podem ser números variáveis contudo a soma dos índices assume normalmente valores entre 3 e 27 R são normalmente grupos alquil de 1 ou 2 átomos de carbono metila e etila x y z x y z x y z x y z ácido graxo éster graxo glicerol triacilglicerídeo álcool Figura 1 Espécies químicas mais importantes que podem ser encontradas em processos de produção de biodiesel Nesse artigo abordaremos principalmente aspectos gerais da reação de transesterificação e alguns exemplos de suas aplicações industriais com maior ênfase nas reações que ocorrem durante a produção de biodiesel a partir de óleos ou gorduras em presença de alcoóis de cadeia curta e de um catalisador 2 A Reação de Transesterificação e Algumas de Suas Aplicações A reação química que efetivamente está relacionada à transformação de óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal com alcoóis de cadeia curta em biodiesel é conhecida como reação de transesterificação A transesterificação também conhecida como alcoólise Esquema 1 consiste na reação entre um éster e um álcool com formação de outro éster e outro álcool2 Devido a sua versatilidade ela é utilizada em muitos processos industriais conhecidos e explorados há muitos anos Podemos citar como exemplos os processos de obtenção do tereftalato de polietileno PET e de resinas alquídicas O PET é o material a partir do qual são feitas atualmente grande parte das garrafas de refrigerantes e é um material que além de possuir grande inércia química e de ser impermeável a gases pode ser reciclado Já as resinas alquídicas entram na composição das conhecidas tintas a óleo imensamente consumidas em nosso país e por isso responsáveis por uma fatia significativa do mercado de resinas produzidas no Brasil Seu desenvolvimento surgiu da necessidade de melhoria das propriedades de tintas que empregam materiais oriundos de óleos vegetais para sua elaboração e que tem sido utilizadas ao longo da história da humanidade3 Meneghetti S M P et al 66 Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 R C O O R R OH R C O O R R OH R R e R podem ser uma infinidade de grupos químicos Esquema 1 Reação geral de transesterificação No Esquema 2 são apresentadas as reações envolvendo a síntese do PET na qual a primeira etapa consiste numa reação de transesterificação Inicialmente o tereftalato de dimetila reage com o etilenoglicol formando o tereftalato de bishidróxietila BHET e metanol Por fim o BHET sofre uma reação de poliesterificação formando o PET e etilenoglicol Essas reações ocorrem em presença de catalisadores a base de compostos metálicos tais como sais ou complexos de zinco chumbo cálcio entre outros4 O OCH3 O OCH3 tereftalato de dimetila DMT OH OH O O O O tereftalato de bishidróxietila BHET cat 2CH3OH cat HOCH2CH2OH OH HO etilenoglicol O O O O OH HO n tereftalato de polietileno PET Esquema 2 Reações de obtenção do tereftalato de polietileno PET No Esquema 3 é apresentado o processo químico ilustrado respectivamente pelas reações i e ii que ocorre durante a síntese de resinas alquídicas alcoólise Nela se observa a transesterificação de um triacilglicerídeo um óleo vegetal nesse caso que ocorre em presença de polialcoóis glicerol pentaeritritol etc ver reação i Em seguida o produto formado na primeira etapa um monoacilglicerídeo sofre reação de poliesterificação ver ii A etapa de transesterificação para a produção de resinas alquídicas é normalmente catalisada por bases de Brønsted como hidróxido de lítio óxido de cálcio carboxilatos de lítio e óxido de chumbo litargírio Já a etapa de poliesterificação é catalisada por compostos de estanho IV5 No caso da catálise em meio básico a espécie ativa formada é um alcóxido6 Quando estas reações são assistidas por complexos contendo sítios ácidos de Lewis considerase um mecanismo no qual as espécies ativas são geradas pela coordenação a um sítio vacante de um metal ou complexo metálico1 Os exemplos anteriores ilustram muito bem a importância da reação de transesterificação para obtenção de produtos que fazem parte de nosso dia a dia e tem uma importância vital no atendimento dos quesitos utilidade e conforto que norteiam nossa sociedade Meneghetti S M P et al Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 67 O O O R O R O O R triacilglicerídeo R x y z O O O H H H glicerol 2 O O O R O monoacilglicerídeo 3 H H O O O R O H H monoacilglicerídeo O O O n O O H O O O R O O H n anidrido ftálico resina alquídica n i ii Esquema 3 Reações de obtenção de resinas alquídicas O Biodiesel recentemente tem ocupado posição de destaque no debate de questões nacionais tanto na imprensa quanto na literatura técnicocientífica Ele de fato é hoje considerado um biocombustível que a partir da aplicação de políticas corretas pode constituirse em uma fonte de energia alternativa de grande importância na matriz energética brasileira Em nosso país em 04 de dezembro de 2004 o Governo Federal lançou o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel PNPB envolvendo diversos ministérios para a implementação de forma sustentável tanto técnica como econômica da produção e uso do Biodiesel com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional via geração de emprego e renda7 Mais uma vez a reação de transesterificação aparece como atriz principal na geração de um insumo importantíssimo para a nossa sociedade Isso porque a maioria dos processos industriais de obtenção de biodiesel emprega tal reação a qual será discutida em mais detalhes a seguir 3 A Reação de Transesterificação e a Obtenção de Biodiesel O biodiesel composto por monoésteres de ácidos graxos pode ser obtido por esterificação de ácidos graxos com monoálcoois de cadeia curta porém a principal rota de obtenção utilizada industrialmente em nosso país e no mundo é a transesterificação de triacilglicerídeos1 Esses últimos são os compostos majoritários encontrados em óleos e gorduras de origem animal ou vegetal como por exemplo sebo bovino e óleo de soja Esquema 4 sendo que atualmente essas duas matériasprimas são largamente empregadas para produção de biodiesel no Brasil 89 Um aspecto importante a salientar é que o biodiesel também pode ser produzido a partir de matériasprimas residuais ricas em triacilglicídeos tais como os óleos de fritura ou resíduos industriais ou urbanos o que sem dúvida gera um impacto positivo em questões ambientais10 Meneghetti S M P et al 68 Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 O O O R O R O O R triacilglicerídeo onde os grupos são ésteres derivados de ácidos graxos presentes em sebo de boi e óleo de soja O R O Composição em ácidos graxos para triacilglicerídeos de óleo de soja Estrutura Porcentagem presente no glicerídeoa Composição em ácidos graxos para triacilglicerídeos de sebo bovino Estrutura Porcentagem presente no glicerídeoa C14 01 Ácido Mirístico C140 10 60 Ácido Mirístico C140 05 Ácido Palmítico C160 200 370 Ácido Palmítico C160 70 140 Ácido Palmitoleico C161 10 90 Ácido Palmitoleico C161 05 Ácido Margárico C170 10 30 Ácido Esteárico C180 14 55 Ácido Esteárico C180 250 400 Ácido Oleico Ômega 9 C181 190 300 Ácido Oleico Ômega 9 C181 310 500 Ácido Linoleico Ômega 6 C182 440 620 Ácido Linoleico Ômega 6 C182 10 50 Ácido Linolênico Ômega 3 C183 40 110 aPhysical and Chemical Characteristics of Oils Fats and Waxes AOCS Ácido Araquídico C200 10 Ácido Eicosenoico C201 10 Ácido Behênico C220 05 aRDC Nº482 de 23091999 da Agência Nacional da Vigilância Sanitária ANVISA Esquema 4 Estrutura geral de um triacilglicerídeo e composição porcentual dos ácidos graxos presentes na estrutura do óleo de soja e do sebo bovino Os primeiros relatos de produção de biodiesel por transesterificação datam de 193711 desde então há a disposição um grande número de estudos sobre reações de transesterificação empregando diferentes matériasprimas11213 De fato o processo de obtenção de biodiesel por transesterificação envolve a reação de triacilglicerídeos com alcoóis de cadeias curtas em presença de um catalisador dando origem a ésteres de ácidos graxos Esquema 5 Normalmente a transesterificação dos triacilglicerídeos é realizada em presença de metanol como agente de alcoólise pois a reação ocorre com maior eficácia na presença desse álcool Por outro lado o uso do etanol apesar das taxas de reação mais lentas quando comparado ao metanol tornase atrativo sob o ponto de vista estratégico e ambiental O etanol possui características singulares que são vantajosas para sua utilização na produção de biodiesel no Brasil pois além da reconhecida capacidade de produção desse insumo no país o etanol possui baixa toxicidade e é produzido a partir de fontes renováveis como cana de açúcar14 Meneghetti S M P et al Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 69 R x y z O O O R O R O O R triacilglicerídeo ROH Cat R O O R O O O H H H glicerol monoéster graxo metílico ou etílico R CH3 metila ou CH3CH2 etila 3 3 Esquema 5 Reação geral de transesterificação para obtenção de biodiesel É amplamente aceito que o mecanismo da reação de transesterificação ocorre em três etapas consecutivas e reversíveis nas quais são formados os ésteres desejados biodiesel e diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos como intermediários Esquema 615 Apesar da estequiometria geral da equação requerer três mols do álcool para cada mol de triacilglicerídeo a reversibilidade das reações envolvidas faz com que seja necessário o emprego de um excesso de álcool no meio de reação para promover um aumento no rendimento em ésteres A transesterificação para a produção de biodiesel ocorre na presença de catalisadores do tipo bases e ácidos de Brønsted sendo os principais exemplos os hidróxidos e alcóxidos de metais alcalinos e os ácidos sulfúrico fosfórico clorídrico e organossulfônicos1 A utilização de catalisadores básicos de Brønsted como os hidróxidos e metóxidos requer o emprego de matériasprimas puras pois se essas possuírem grande teor de ácidos graxos livres esses reagem com o catalisador levando à formação de sabões Essa saponificação além de causar consumo de catalisador é inconveniente pois dá origem à formação de emulsões fato esse que dificulta a purificação do biodiesel separação dos ésteres e glicerina ao final da reação A presença de água formada durante a reação ou presente nas matériasprimas conduz à hidrólise dos ésteres presentes triacilgliceróis diacilgliceróis monoacilgliceróis e monoésteres conduzindo à formação de ácidos graxos livres e a consequente saponificação desses como mencionado anteriormente1617 O mecanismo amplamente aceito para a transesterificação de triacilglicerídeos com alcoóis em presença de bases de Brønsted é apresentado na Esquema 7 Inicialmente é formada a espécie ativa alcóxido pela reação do álcool com a base veja reação i Após as carbonilas dos acilglicerídeos sofrem gradualmente ataque nucleofílico do alcóxido produzido anteriormente formando intermediários tetraédricos veja reação ii A partir de um rearranjo destes intermediários há a formação de um éster e outro alcóxido o qual após a desprotonação do ácido conjugado da base formado na reação i regenera a base de partida Esse mecanismo ocorre sucessivamente até que praticamente todos os tri di e monoacilglicerídeos sejam transformados em ésteres alquílicos e glicerol12 Meneghetti S M P et al 70 Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 O O O R O R O O R triacilglicerídeo ROH HO O O R O R O diacilglicerídeo R C O O R HO O O R O R O diacilglicerídeo ROH HO O OH R O monoacilglicerídeo R C O O R monoéster graxo metílico ou etílico monoéster graxo metílico ou etílico HO O OH R O monoacilglicerídeo ROH HO OH OH glicerol R C O O R monoéster graxo metílico ou etílico Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 R x y z R CH3 metila ou CH3CH2 etila Cat Cat Cat Esquema 6 Etapas reacionais envolvidas na transesterificação de triacilglicerídeos OH R O O R R OH H2O R O R O O R O O R R R O O R R O R O R OH i ii iii H2O OH Esquema 7 Mecanismo aceito para a transesterificação de triglicerídeos onde B é uma base de Brønsted17 Os catalisadores básicos mais utilizados industrialmente são os hidróxidos de sódio e potássio Nesse caso concomitante com a formação do alcóxido equação i da Esquema 6 ocorre à formação de água que como discutido anteriormente conduzirá às reações de hidrólise e saponificação Por esta razão uma boa opção é a utilização de alcóxidos de metais alcalinos no lugar dos Meneghetti S M P et al Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 71 hidróxidos pois não ocorre formação de água1819 Como já dito anteriormente transesterificações podem ser catalisadas tanto por bases quanto por ácidos contudo o emprego de catalisadores ácidos de Brønsted geram grandes inconvenientes durante o processo de produção de biodiesel principalmente à corrosão dos equipamentos industriais e às baixas taxas de conversão quando comparadas a sistemas que empregam bases de Brønsted como catalisadores20 No Esquema 8 é mostrado o mecanismo aceito para a reação de transesterificação de triacilgliceróis com alcoóis em meio ácido12 Uma carbonila por exemplo de um triacilglicerídeo sofre um ataque eletrofílico do H conforme a reação i formando um carbocátion A seguir este carbocátion sofre um ataque nucleofílico de uma molécula do álcool formando um intermediário tetraédrico Então ocorre a formação de neste caso um diacilglicerídeo e um éster graxo juntamente com a regeneração da espécie H Por processos semelhantes serão formados os monoacilglicerídeos e glicerol R O O R H R O O R H R O O R H R O O R H R OH O R O O R R R O O R R OH H H H i ii Esquema 8 Mecanismo de transesterificação de triglicerídeos em meio ácido Cabe salientar que os ácidos de Brønsted são excelentes catalisadores de esterificação e uma opção no caso de matériasprimas que apresentam alto teor de ácidos livres é o uso combinado das duas classes de catalisadores convencionais Inicialmente fazse uma esterificação dos ácidos graxos livres presentes em presença de ácidos de Brønsted seguida da transesterificação dos triglicerídeos em presença de catalisadores básicos de Brønsted21 Outra possibilidade é a utilização de enzimas tais como as lipases que podem catalisar a transesterificação de triacligliceróis Porém essas possuem um custo elevado e as condições adequadas e viáveis para a condução da alcoólise em nível industrial das mais diversas fontes de triacilglicerídeos ainda são objeto de pesquisas2223 Alternativamente muitos trabalhos vêm sendo realizados no sentido de se buscar sistemas catalíticos que não ofereçam os problemas apresentados pelos sistemas mencionados acima Uma das possibilidades é a utilização de catalisadores heterogêneos que possam ser reciclados e reutilizados nos processos que nesse caso poderiam operar em regime contínuo24 Tais catalisadores podem conter em sua estrutura sítios básicos eou ácidos de Brønsted ou sítios ácidos de Lewis Um exemplo desse tipo de catalisador são os óxidos metálicos sulfatados que têm sido amplamente estudados Nesse caso um grande inconveniente está ligado à possibilidade de lixiviação da espécie sulfato para o meio de reação2526 Outra alternativa está baseada na utilização de espécies que contenham somente sítios ácidos de Lewis24 Nesse caso sistemas homogêneos ou heterogêneos têm sido estudados com resultados muito promissores tais como àqueles baseados em complexos de estanhoII27 e complexos de estanhoIV28 Finalmente outro exemplo de aplicação da transesterificação que merece destaque Meneghetti S M P et al 72 Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 consiste na glicerólise de óleos ou gorduras Nesse caso o glicerol que é coproduto da cadeia produtiva do biodiesel ver Esquema 5 reage com triacilgliceróis visando à obtenção de mono e diacilgliceróis Os monoacilgliceróis têm aplicação como surfactantes nãoiônicos nas indústrias farmacêuticas de alimentos e de cosméticos29 Já os diacilgliceróis são utilizados também como emulsificantes não iônicos e agentes texturizadores além de poderem integrar dietas alimentares30 4 Considerações Finais A reação de transesterificação tem papel importante na obtenção de vários insumos necessários à nossa sociedade atual como polímeros e biocombustíveis como apresentado e discutido nesse artigo Existem muitas outras aplicações para essa reação química extremamente versátil e estudos científicos ou técnicos dos processos que envolvam a mesma são sempre de grande valor Esses podem abranger além do desenvolvimento de catalisadores a investigação de matériasprimas alternativas que garantam à sustentabilidade dos processos industriais e permitam a obtenção de produtos feitos sob medida para atender às exigências mercadológicas e às especificações técnicas3132 Agradecimentos Os autores agradecem às diferentes agências que financiam as pesquisas do Grupo de Pesquisas Rede de Estudos em Oleoquímica CNPq FINEP FAPEAL FAPDF ao INCTCATÁLISE e em especial a CAPES PROCAD 2005 Projeto nº 0023051 e PROCAD NF 2009 Projeto nº 7352010 que permitiram a mobilidade de alunos e professores das equipes Os autores agradecem também ao CNPq e CAPES pelas bolsas de pesquisa concedidas aos pesquisadores e alunos de graduação e pós graduação Referências Bibliográficas 1 Suarez P A Z Meneghetti S M P Meneghetti M R Wolf C R Quím Nova 2007 30 667 CrossRef 2 Solomons T W G Fryhle C B Quimica Orgânica 8a ed LTC São Paulo 2006 3 Mello V M Suarez P A Z Rev Virtual Quim 2012 4 12 link 4 Parshall G W Ittel S D Homogeneous Catalysis 2a ed Wiley Interscience New York 1992 5 Eckey E W J Am Oil Chem Soc 1956 33 575 CrossRef 6 Wolf KH Kuster B Herlinger H Tschang CJ Schrollmeyer E Angew Makromol Chem 1978 68 23 CrossRef 7 Sítio do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel Disponível em httpwwwmmegovbrprogramasbiodie selmenuprogramahistoricohtml Acesso em 01 julho 2012 8 Moretto E Fett R Tecnologia de Óleos e Gorduras Vegetais 1a ed Livraria Varela São Paulo 1998 9 Sítio de Campestre Indústria e Comércio de Óleos Vegetais Ltda Disponível em httpcampestrecombr Acesso em 02 setembro 2009 10 Oliveira L B de Araujo M S M Rosa L P Barata M La Rovere E L Renew Sustain Energy Rev 2008 12 883 CrossRef 11 Chavanne C G Belgian Patent 422 877 1937 CA 1938 324313 12 Schuchardt U Sercheli R Vargas R M J Braz Chem Soc 1998 9 199 CrossRef 13 Pinto A C Guarieiro L L N Rezende M J C Ribeiro N M Torres E A Lopes W A Pereira P A P de Andrade J B J Braz Chem Soc 2005 16 1313 CrossRef 14 Meneghetti M R Meneghetti S M P Barbosa D C Serra T M BiodieselBR 2009 10 62 link Meneghetti S M P et al Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 73 15 Freedman B Butterfield R O Pryde E H J Am Oil Chem Soc 1986 63 1375 CrossRef 16 Ma F Clements L D Hanna M A Ind Eng Chem Res 1998 37 3768 CrossRef 17 Liu KS J Am Oil Chem Soc 1994 71 1179 CrossRef 18 Meneghetti S M P Meneghetti M R Wolf C R Silva E C Lima G E S Coimbra M A Soletti J I Carvalho S H V J Am Oil Chem Soc 2006 83 819 CrossRef 19 Meneghetti S M P Meneghetti M R Wolf C R Silva E C Lima G E S Silva L L Serra T M Cauduro F de Oliveira L G Energy Fuels 2006 20 2262 CrossRef 20 Meher L C Sagar D V Naik S N Renew Sustain Energy Rev 2006 10 248 CrossRef 21 Keim G I US 2383601 1945 CA 1946 404617 22 Fukuda H Kondo A Noda H J Biosci Bioeng 2001 92 406 CrossRef 23 Iso M Chen B Eguchi M Kudo T Shrestha S J Mol Catal B Enzym 2001 16 53 CrossRef 24 Dupont J Suarez P A Z Meneghetti M R Meneghetti S M P Energy Environ Sci 2009 2 1258 CrossRef 25 De Almeida R M Noda L K Gonçalves N S Meneghetti S M P Meneghetti M R Appl Catal A 2008 347 100 CrossRef 26 Garcia C M Teixeira S Marciniuk L L Schuchardt U Bioresour Technol 2008 99 6608 CrossRef 27 Abreu F R Lima D G Hamu E H Einloft S Rubim J C Suarez P A Z J Am Oil Chem Soc 2003 80 601 CrossRef 28 Ferreira D A C Meneghetti M R Meneghetti S M P Wolf C R Appl Catal A 2007 317 58 CrossRef 29 Dos Santos N B L Rezende M J C Rev Virtual Quim 2012 4 118 link 30 Fregolente P B L Pinto G M F Wolf Maciel M R Maciel Filho R Batistella C B Quim Nova 2009 32 1539 CrossRef 31 De Oliveira J S Leite P M de Souza L B Mello V M Silva E C Rubim J C Meneghetti S M P Suarez P A Z Biomass Bioenergy 2009 33 542 CrossRef 32 Meneghetti S M P Meneghetti M R Serra T M Barbosa D C Wolf C R Energy Fuels 2007 21 3746 CrossRef
Send your question to AI and receive an answer instantly
Recommended for you
1
Avaliacao Final Quimica Organica I - Mecanismos Reacionais e Sintese
Química Orgânica 2
IFMA
5
Prova Final Quimica Organica II - Mecanismos de Reacao e Substituicao
Química Orgânica 2
IFMA
7
Exercícios Resolvidos: Reações de Eliminação E1 e E2 em Haletos de Alquila
Química Orgânica 2
IFMA
27
Exercicios de Quimica Organica Alcenos Halogenacao e Hidrogenacao
Química Orgânica 2
IFMA
1
Transesterificação: Reações e Mecanismos
Química Orgânica 2
IFMA
7
Prova de Quimica Organica II - Mecanismos de Reacao e Haletos de Alquila
Química Orgânica 2
IFMA
14
Exercícios Resolvidos de Química Orgânica: Éteres, Epóxidos e Álcoois
Química Orgânica 2
IFMA
5
Mecanismos de Reações Orgânicas: Halogenação, Nitração e Ressonância do Nitrobenzeno
Química Orgânica 2
IFMA
Preview text
Digite texto um slid sobre transeterificaçao contendo as reaçoes e seus mecanismos slid com referencias se possível editável Transesterifica ção NOME DO ALUNO MATRÍCULA Disponível em httpsappplanejativocomestudar258resumo quimicaesterificacaotransesterificacaoehidrolise Acesso em 18 mai 2023 Transesterificação É o processo químico de obtenção de um éster a partir de outro éster Reação em que o grupo alquila de um éster é substituído por outro grupo alquila Tipos de transesterificação Alcoólise Acidólise Reação entre éster e álcool R1COOR2 R3OH R1COOR3 R2OH éster A álcool A éster B álcool B Reação entre éster e ácido carboxílico R1COOR2 R3COOH R3COOR2 R1COOH éster A ácido graxo A éster B ácido graxo B Interesterificação Reação entre dois ésteres R1COOR2 R3COOR4 R3COOR2 R1COOR4 MAGALHÃES Lana Transesterificação Toda Matéria sd D isponível em httpswwwtodamateriacombrtransesterificacao Acesso em 18 mai 2023 Aplicações das reações de transesterificação Produção de biodiesel Produção de glicerina subproduto do processo de produção do biodiesel Produção do tereftalato de polietileno PET usado como matéria prima na fabricação de garrafas plásticas filmes flexíveis embalagens tecidos etc Fontehttpsforbescombrforbesagro 202208diainternacionaldobiodiesel comoosustentavelbiocombustivele produzido Fontehttpswwwquimicacombr glicerinaofertarestritaedemanda aquecidaelevamprecos Fonte httpswwwpreparaenemcomquimicapetum poliesterimportantehtm Exemplo de reação de transesterificação Produção do tereftalato de polietileno Produção do tereftalato de polietileno PET usado como matéria prima na fabricação de garrafas plásticas filmes flexíveis embalagens tecidos etc Figura 1 Esquema do processo de obtenção do PET MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 Fonte MENEGHETTI MENEGHETTI BRITO 2013 Exemplo de reação de transesterificação Produção do biodiesel Figura 2 Esquema da reação de obtenção do biodiesel e da glicerina MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 Fonte MENEGHETTI MENEGHETTI BRITO 2013 Para cada 1000 kg de biodiesel gerado na reação de transesterificação é gerada aproximadamente 100 kg de glicerina Mecanismo da transesterificação Para a discussão do mecanismo a reação de transesterificação será representada genericamente por Figura 3 Esquema geral da reação de transesterificação Essa reação ocorre na presença de um catalisador o qual pode ser um ácido ou uma base MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 Fonte MENEGHETTI MENEGHETTI BRITO 2013 Transesterificação em meio ácido Catalisador ácido Figura 4 Mecanismo da reação de transesterificação em meio ácido MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 Fonte MENEGHETTI MENEGHETTI BRITO 2013 Transesterificação em meio básico Catalisador base Figura 5 Mecanismo da reação de transesterificação em meio básico MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 MENEGHETTI Simoni P MENEGHETTI Mario Roberto BRITO Yariadner C A reação de transesterificação algumas aplicações e obtenção de biodiesel Revista Virtual de Química v 5 n 1 p 6373 2013 Fonte MENEGHETTI MENEGHETTI BRITO 2013 Mecanismo da produção do biodiesel por catálise ácida Ativação da carbonila Mecanismo da produção do biodiesel por catálise ácida Ataque nucleofílico Mecanismo da produção do biodiesel por catálise ácida Prototopismo intermolecular Mecanismo da produção do biodiesel por catálise ácida Eliminação do grupo abandonador diglicerídeo Mecanismo da produção do biodiesel por catálise ácida Desprotonação da carbonila formação do novo éster Transesterifica ção NOME DO ALUNO MATRÍCULA Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 63 Artigo A Reação de Transesterificação Algumas Aplicações e Obtenção de Biodiesel Meneghetti S M P Meneghetti M R Brito Y C Rev Virtual Quim 2013 5 1 6373 Data de publicação na Web 17 de janeiro de 2013 httpwwwuffbrrvq Transesterification Some Applications and Biodiesel Production Abstract Transesterification is a transformation with important industrial applications in areas related with polymers coats and fuels fatty acids alkyl esters biodiesel This reaction occurs in the presence of catalysts and it is very important to control both the process parameters and the quality of raw materials In this work the general remarks about transesterification and some examples of industrial processes based on this reaction are discussed focusing on biodiesel production Keywords Transesterification biodiesel biofuel Resumo A reação de transesterificação de grande aplicabilidade industrial é também amplamente utilizada para a produção de monoésteres alquílicos de ácidos graxos biodiesel Essa reação ocorre na presença de catalisadores e o controle dos parâmetros de reação e da qualidade das matériasprimas são aspectos fundamentais que devem ser considerados Nesse trabalho são discutidas algumas informações gerais sobre a transesterificação além de exemplos de processos industriais baseados nesse tipo de reação focalizando sua importância na produção de biodiesel Palavraschave Transesterificação biodiesel biocombustível Universidade Federal de Alagoas Instituto de Química e Biotecnologia Grupo de Catálise e Reatividade Química GCAR Avenida Lourival de Melo Mota snº Cidade Universitária CEP 57072000 MaceióAL Brasil simoniplentzgmailcom Volume 5 Número 1 Revista Virtual de Química ISSN 19846835 JaneiroFevereiro 2013 64 Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 A Reação de Transesterificação Algumas Aplicações e Obtenção de Biodiesel Simoni P Meneghetti Mario Roberto Meneghetti Yariadner C Brito Universidade Federal de Alagoas Instituto de Química e Biotecnologia Grupo de Catálise e Reatividade Química GCAR Avenida Lourival de Melo Mota snº Cidade Universitária CEP 57072000 MaceióAL Brasil simoniplentzgmailcom Recebido em 23 de novembro de 2012 Aceito para publicação em 6 de janeiro de 2013 1 Introdução 2 A Reação de Transesterificação e Algumas de Suas Aplicações 3 A Reação de Transesterificação e a Obtenção de Biodiesel 4 Considerações Finais 1 Introdução A sociedade moderna colhe hoje os frutos dos avanços tecnológicos ocorridos ao longo de sua história O saneamento básico acesso aos meios de comunicação e de transporte dos mais variados além do aumento da expectativa de vida estão entre tais benefícios Após a revolução industrial o desenvolvimento de nossa sociedade requereu e requer uma demanda crescente de energia e boa parte da consolidação desses avanços tecnológicos deveramse à possibilidade de encontrar fontes que supriram a força motriz necessária para sustentação dos mais diversos processos industriais agrícolas ou urbanos Hoje a humanidade paga um preço ambiental por esse notável desenvolvimento Atualmente pesquisadores técnicos e mesmo a sociedade em geral se depara com a necessidade premente de se encontrar fontes de energia que substituam parcial ou totalmente as formas consideradas pouco limpas e oriundas de recursos não renováveis A questão da demanda energética não pode ser analisada através de um único prisma se de um lado temos um forte apelo ambiental por outro lado vivemos a realidade de um futuro esgotamento dessas fontes Somase a isso a necessidade de muitos países pela busca da independência energética Assim muitas das soluções na área da energia são de caráter regional no qual as vocações e capacidade de suprimentos de matériasprimas devem prevalecer De fato a geração e consumo de energia de forma sustentável não passará a curto e médio prazo por soluções globais para as questões e necessidades energéticas que hoje surgem nas mais variadas partes do mundo Dentro dessa gama de alternativas para satisfazer a forte demanda de energia de Meneghetti S M P et al Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 65 nossa sociedade muitos países estão desenvolvendo e apoiando programas de produção e uso de biodiesel como uma alternativa energética sustentável gerando impactos positivos em termos ambientais e econômicos O biodiesel é considerado como sendo uma mistura de monoésteres alquílicos de ácidos graxos ésteres graxos que podem ser obtidos por esterificação de ácidos graxos ou por transesterificação de óleos e gorduras triacilglicerídeos1 Na Figura 1 são apresentadas as espécies químicas mais importantes que podem ser encontradas em processos de produção de biodiesel O O O O O O H O O R O O O O O H H H R OH x y z Onde os índices x y e z podem ser números variáveis contudo a soma dos índices assume normalmente valores entre 3 e 27 R são normalmente grupos alquil de 1 ou 2 átomos de carbono metila e etila x y z x y z x y z x y z ácido graxo éster graxo glicerol triacilglicerídeo álcool Figura 1 Espécies químicas mais importantes que podem ser encontradas em processos de produção de biodiesel Nesse artigo abordaremos principalmente aspectos gerais da reação de transesterificação e alguns exemplos de suas aplicações industriais com maior ênfase nas reações que ocorrem durante a produção de biodiesel a partir de óleos ou gorduras em presença de alcoóis de cadeia curta e de um catalisador 2 A Reação de Transesterificação e Algumas de Suas Aplicações A reação química que efetivamente está relacionada à transformação de óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal com alcoóis de cadeia curta em biodiesel é conhecida como reação de transesterificação A transesterificação também conhecida como alcoólise Esquema 1 consiste na reação entre um éster e um álcool com formação de outro éster e outro álcool2 Devido a sua versatilidade ela é utilizada em muitos processos industriais conhecidos e explorados há muitos anos Podemos citar como exemplos os processos de obtenção do tereftalato de polietileno PET e de resinas alquídicas O PET é o material a partir do qual são feitas atualmente grande parte das garrafas de refrigerantes e é um material que além de possuir grande inércia química e de ser impermeável a gases pode ser reciclado Já as resinas alquídicas entram na composição das conhecidas tintas a óleo imensamente consumidas em nosso país e por isso responsáveis por uma fatia significativa do mercado de resinas produzidas no Brasil Seu desenvolvimento surgiu da necessidade de melhoria das propriedades de tintas que empregam materiais oriundos de óleos vegetais para sua elaboração e que tem sido utilizadas ao longo da história da humanidade3 Meneghetti S M P et al 66 Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 R C O O R R OH R C O O R R OH R R e R podem ser uma infinidade de grupos químicos Esquema 1 Reação geral de transesterificação No Esquema 2 são apresentadas as reações envolvendo a síntese do PET na qual a primeira etapa consiste numa reação de transesterificação Inicialmente o tereftalato de dimetila reage com o etilenoglicol formando o tereftalato de bishidróxietila BHET e metanol Por fim o BHET sofre uma reação de poliesterificação formando o PET e etilenoglicol Essas reações ocorrem em presença de catalisadores a base de compostos metálicos tais como sais ou complexos de zinco chumbo cálcio entre outros4 O OCH3 O OCH3 tereftalato de dimetila DMT OH OH O O O O tereftalato de bishidróxietila BHET cat 2CH3OH cat HOCH2CH2OH OH HO etilenoglicol O O O O OH HO n tereftalato de polietileno PET Esquema 2 Reações de obtenção do tereftalato de polietileno PET No Esquema 3 é apresentado o processo químico ilustrado respectivamente pelas reações i e ii que ocorre durante a síntese de resinas alquídicas alcoólise Nela se observa a transesterificação de um triacilglicerídeo um óleo vegetal nesse caso que ocorre em presença de polialcoóis glicerol pentaeritritol etc ver reação i Em seguida o produto formado na primeira etapa um monoacilglicerídeo sofre reação de poliesterificação ver ii A etapa de transesterificação para a produção de resinas alquídicas é normalmente catalisada por bases de Brønsted como hidróxido de lítio óxido de cálcio carboxilatos de lítio e óxido de chumbo litargírio Já a etapa de poliesterificação é catalisada por compostos de estanho IV5 No caso da catálise em meio básico a espécie ativa formada é um alcóxido6 Quando estas reações são assistidas por complexos contendo sítios ácidos de Lewis considerase um mecanismo no qual as espécies ativas são geradas pela coordenação a um sítio vacante de um metal ou complexo metálico1 Os exemplos anteriores ilustram muito bem a importância da reação de transesterificação para obtenção de produtos que fazem parte de nosso dia a dia e tem uma importância vital no atendimento dos quesitos utilidade e conforto que norteiam nossa sociedade Meneghetti S M P et al Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 67 O O O R O R O O R triacilglicerídeo R x y z O O O H H H glicerol 2 O O O R O monoacilglicerídeo 3 H H O O O R O H H monoacilglicerídeo O O O n O O H O O O R O O H n anidrido ftálico resina alquídica n i ii Esquema 3 Reações de obtenção de resinas alquídicas O Biodiesel recentemente tem ocupado posição de destaque no debate de questões nacionais tanto na imprensa quanto na literatura técnicocientífica Ele de fato é hoje considerado um biocombustível que a partir da aplicação de políticas corretas pode constituirse em uma fonte de energia alternativa de grande importância na matriz energética brasileira Em nosso país em 04 de dezembro de 2004 o Governo Federal lançou o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel PNPB envolvendo diversos ministérios para a implementação de forma sustentável tanto técnica como econômica da produção e uso do Biodiesel com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional via geração de emprego e renda7 Mais uma vez a reação de transesterificação aparece como atriz principal na geração de um insumo importantíssimo para a nossa sociedade Isso porque a maioria dos processos industriais de obtenção de biodiesel emprega tal reação a qual será discutida em mais detalhes a seguir 3 A Reação de Transesterificação e a Obtenção de Biodiesel O biodiesel composto por monoésteres de ácidos graxos pode ser obtido por esterificação de ácidos graxos com monoálcoois de cadeia curta porém a principal rota de obtenção utilizada industrialmente em nosso país e no mundo é a transesterificação de triacilglicerídeos1 Esses últimos são os compostos majoritários encontrados em óleos e gorduras de origem animal ou vegetal como por exemplo sebo bovino e óleo de soja Esquema 4 sendo que atualmente essas duas matériasprimas são largamente empregadas para produção de biodiesel no Brasil 89 Um aspecto importante a salientar é que o biodiesel também pode ser produzido a partir de matériasprimas residuais ricas em triacilglicídeos tais como os óleos de fritura ou resíduos industriais ou urbanos o que sem dúvida gera um impacto positivo em questões ambientais10 Meneghetti S M P et al 68 Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 O O O R O R O O R triacilglicerídeo onde os grupos são ésteres derivados de ácidos graxos presentes em sebo de boi e óleo de soja O R O Composição em ácidos graxos para triacilglicerídeos de óleo de soja Estrutura Porcentagem presente no glicerídeoa Composição em ácidos graxos para triacilglicerídeos de sebo bovino Estrutura Porcentagem presente no glicerídeoa C14 01 Ácido Mirístico C140 10 60 Ácido Mirístico C140 05 Ácido Palmítico C160 200 370 Ácido Palmítico C160 70 140 Ácido Palmitoleico C161 10 90 Ácido Palmitoleico C161 05 Ácido Margárico C170 10 30 Ácido Esteárico C180 14 55 Ácido Esteárico C180 250 400 Ácido Oleico Ômega 9 C181 190 300 Ácido Oleico Ômega 9 C181 310 500 Ácido Linoleico Ômega 6 C182 440 620 Ácido Linoleico Ômega 6 C182 10 50 Ácido Linolênico Ômega 3 C183 40 110 aPhysical and Chemical Characteristics of Oils Fats and Waxes AOCS Ácido Araquídico C200 10 Ácido Eicosenoico C201 10 Ácido Behênico C220 05 aRDC Nº482 de 23091999 da Agência Nacional da Vigilância Sanitária ANVISA Esquema 4 Estrutura geral de um triacilglicerídeo e composição porcentual dos ácidos graxos presentes na estrutura do óleo de soja e do sebo bovino Os primeiros relatos de produção de biodiesel por transesterificação datam de 193711 desde então há a disposição um grande número de estudos sobre reações de transesterificação empregando diferentes matériasprimas11213 De fato o processo de obtenção de biodiesel por transesterificação envolve a reação de triacilglicerídeos com alcoóis de cadeias curtas em presença de um catalisador dando origem a ésteres de ácidos graxos Esquema 5 Normalmente a transesterificação dos triacilglicerídeos é realizada em presença de metanol como agente de alcoólise pois a reação ocorre com maior eficácia na presença desse álcool Por outro lado o uso do etanol apesar das taxas de reação mais lentas quando comparado ao metanol tornase atrativo sob o ponto de vista estratégico e ambiental O etanol possui características singulares que são vantajosas para sua utilização na produção de biodiesel no Brasil pois além da reconhecida capacidade de produção desse insumo no país o etanol possui baixa toxicidade e é produzido a partir de fontes renováveis como cana de açúcar14 Meneghetti S M P et al Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 69 R x y z O O O R O R O O R triacilglicerídeo ROH Cat R O O R O O O H H H glicerol monoéster graxo metílico ou etílico R CH3 metila ou CH3CH2 etila 3 3 Esquema 5 Reação geral de transesterificação para obtenção de biodiesel É amplamente aceito que o mecanismo da reação de transesterificação ocorre em três etapas consecutivas e reversíveis nas quais são formados os ésteres desejados biodiesel e diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos como intermediários Esquema 615 Apesar da estequiometria geral da equação requerer três mols do álcool para cada mol de triacilglicerídeo a reversibilidade das reações envolvidas faz com que seja necessário o emprego de um excesso de álcool no meio de reação para promover um aumento no rendimento em ésteres A transesterificação para a produção de biodiesel ocorre na presença de catalisadores do tipo bases e ácidos de Brønsted sendo os principais exemplos os hidróxidos e alcóxidos de metais alcalinos e os ácidos sulfúrico fosfórico clorídrico e organossulfônicos1 A utilização de catalisadores básicos de Brønsted como os hidróxidos e metóxidos requer o emprego de matériasprimas puras pois se essas possuírem grande teor de ácidos graxos livres esses reagem com o catalisador levando à formação de sabões Essa saponificação além de causar consumo de catalisador é inconveniente pois dá origem à formação de emulsões fato esse que dificulta a purificação do biodiesel separação dos ésteres e glicerina ao final da reação A presença de água formada durante a reação ou presente nas matériasprimas conduz à hidrólise dos ésteres presentes triacilgliceróis diacilgliceróis monoacilgliceróis e monoésteres conduzindo à formação de ácidos graxos livres e a consequente saponificação desses como mencionado anteriormente1617 O mecanismo amplamente aceito para a transesterificação de triacilglicerídeos com alcoóis em presença de bases de Brønsted é apresentado na Esquema 7 Inicialmente é formada a espécie ativa alcóxido pela reação do álcool com a base veja reação i Após as carbonilas dos acilglicerídeos sofrem gradualmente ataque nucleofílico do alcóxido produzido anteriormente formando intermediários tetraédricos veja reação ii A partir de um rearranjo destes intermediários há a formação de um éster e outro alcóxido o qual após a desprotonação do ácido conjugado da base formado na reação i regenera a base de partida Esse mecanismo ocorre sucessivamente até que praticamente todos os tri di e monoacilglicerídeos sejam transformados em ésteres alquílicos e glicerol12 Meneghetti S M P et al 70 Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 O O O R O R O O R triacilglicerídeo ROH HO O O R O R O diacilglicerídeo R C O O R HO O O R O R O diacilglicerídeo ROH HO O OH R O monoacilglicerídeo R C O O R monoéster graxo metílico ou etílico monoéster graxo metílico ou etílico HO O OH R O monoacilglicerídeo ROH HO OH OH glicerol R C O O R monoéster graxo metílico ou etílico Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 R x y z R CH3 metila ou CH3CH2 etila Cat Cat Cat Esquema 6 Etapas reacionais envolvidas na transesterificação de triacilglicerídeos OH R O O R R OH H2O R O R O O R O O R R R O O R R O R O R OH i ii iii H2O OH Esquema 7 Mecanismo aceito para a transesterificação de triglicerídeos onde B é uma base de Brønsted17 Os catalisadores básicos mais utilizados industrialmente são os hidróxidos de sódio e potássio Nesse caso concomitante com a formação do alcóxido equação i da Esquema 6 ocorre à formação de água que como discutido anteriormente conduzirá às reações de hidrólise e saponificação Por esta razão uma boa opção é a utilização de alcóxidos de metais alcalinos no lugar dos Meneghetti S M P et al Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 71 hidróxidos pois não ocorre formação de água1819 Como já dito anteriormente transesterificações podem ser catalisadas tanto por bases quanto por ácidos contudo o emprego de catalisadores ácidos de Brønsted geram grandes inconvenientes durante o processo de produção de biodiesel principalmente à corrosão dos equipamentos industriais e às baixas taxas de conversão quando comparadas a sistemas que empregam bases de Brønsted como catalisadores20 No Esquema 8 é mostrado o mecanismo aceito para a reação de transesterificação de triacilgliceróis com alcoóis em meio ácido12 Uma carbonila por exemplo de um triacilglicerídeo sofre um ataque eletrofílico do H conforme a reação i formando um carbocátion A seguir este carbocátion sofre um ataque nucleofílico de uma molécula do álcool formando um intermediário tetraédrico Então ocorre a formação de neste caso um diacilglicerídeo e um éster graxo juntamente com a regeneração da espécie H Por processos semelhantes serão formados os monoacilglicerídeos e glicerol R O O R H R O O R H R O O R H R O O R H R OH O R O O R R R O O R R OH H H H i ii Esquema 8 Mecanismo de transesterificação de triglicerídeos em meio ácido Cabe salientar que os ácidos de Brønsted são excelentes catalisadores de esterificação e uma opção no caso de matériasprimas que apresentam alto teor de ácidos livres é o uso combinado das duas classes de catalisadores convencionais Inicialmente fazse uma esterificação dos ácidos graxos livres presentes em presença de ácidos de Brønsted seguida da transesterificação dos triglicerídeos em presença de catalisadores básicos de Brønsted21 Outra possibilidade é a utilização de enzimas tais como as lipases que podem catalisar a transesterificação de triacligliceróis Porém essas possuem um custo elevado e as condições adequadas e viáveis para a condução da alcoólise em nível industrial das mais diversas fontes de triacilglicerídeos ainda são objeto de pesquisas2223 Alternativamente muitos trabalhos vêm sendo realizados no sentido de se buscar sistemas catalíticos que não ofereçam os problemas apresentados pelos sistemas mencionados acima Uma das possibilidades é a utilização de catalisadores heterogêneos que possam ser reciclados e reutilizados nos processos que nesse caso poderiam operar em regime contínuo24 Tais catalisadores podem conter em sua estrutura sítios básicos eou ácidos de Brønsted ou sítios ácidos de Lewis Um exemplo desse tipo de catalisador são os óxidos metálicos sulfatados que têm sido amplamente estudados Nesse caso um grande inconveniente está ligado à possibilidade de lixiviação da espécie sulfato para o meio de reação2526 Outra alternativa está baseada na utilização de espécies que contenham somente sítios ácidos de Lewis24 Nesse caso sistemas homogêneos ou heterogêneos têm sido estudados com resultados muito promissores tais como àqueles baseados em complexos de estanhoII27 e complexos de estanhoIV28 Finalmente outro exemplo de aplicação da transesterificação que merece destaque Meneghetti S M P et al 72 Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 consiste na glicerólise de óleos ou gorduras Nesse caso o glicerol que é coproduto da cadeia produtiva do biodiesel ver Esquema 5 reage com triacilgliceróis visando à obtenção de mono e diacilgliceróis Os monoacilgliceróis têm aplicação como surfactantes nãoiônicos nas indústrias farmacêuticas de alimentos e de cosméticos29 Já os diacilgliceróis são utilizados também como emulsificantes não iônicos e agentes texturizadores além de poderem integrar dietas alimentares30 4 Considerações Finais A reação de transesterificação tem papel importante na obtenção de vários insumos necessários à nossa sociedade atual como polímeros e biocombustíveis como apresentado e discutido nesse artigo Existem muitas outras aplicações para essa reação química extremamente versátil e estudos científicos ou técnicos dos processos que envolvam a mesma são sempre de grande valor Esses podem abranger além do desenvolvimento de catalisadores a investigação de matériasprimas alternativas que garantam à sustentabilidade dos processos industriais e permitam a obtenção de produtos feitos sob medida para atender às exigências mercadológicas e às especificações técnicas3132 Agradecimentos Os autores agradecem às diferentes agências que financiam as pesquisas do Grupo de Pesquisas Rede de Estudos em Oleoquímica CNPq FINEP FAPEAL FAPDF ao INCTCATÁLISE e em especial a CAPES PROCAD 2005 Projeto nº 0023051 e PROCAD NF 2009 Projeto nº 7352010 que permitiram a mobilidade de alunos e professores das equipes Os autores agradecem também ao CNPq e CAPES pelas bolsas de pesquisa concedidas aos pesquisadores e alunos de graduação e pós graduação Referências Bibliográficas 1 Suarez P A Z Meneghetti S M P Meneghetti M R Wolf C R Quím Nova 2007 30 667 CrossRef 2 Solomons T W G Fryhle C B Quimica Orgânica 8a ed LTC São Paulo 2006 3 Mello V M Suarez P A Z Rev Virtual Quim 2012 4 12 link 4 Parshall G W Ittel S D Homogeneous Catalysis 2a ed Wiley Interscience New York 1992 5 Eckey E W J Am Oil Chem Soc 1956 33 575 CrossRef 6 Wolf KH Kuster B Herlinger H Tschang CJ Schrollmeyer E Angew Makromol Chem 1978 68 23 CrossRef 7 Sítio do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel Disponível em httpwwwmmegovbrprogramasbiodie selmenuprogramahistoricohtml Acesso em 01 julho 2012 8 Moretto E Fett R Tecnologia de Óleos e Gorduras Vegetais 1a ed Livraria Varela São Paulo 1998 9 Sítio de Campestre Indústria e Comércio de Óleos Vegetais Ltda Disponível em httpcampestrecombr Acesso em 02 setembro 2009 10 Oliveira L B de Araujo M S M Rosa L P Barata M La Rovere E L Renew Sustain Energy Rev 2008 12 883 CrossRef 11 Chavanne C G Belgian Patent 422 877 1937 CA 1938 324313 12 Schuchardt U Sercheli R Vargas R M J Braz Chem Soc 1998 9 199 CrossRef 13 Pinto A C Guarieiro L L N Rezende M J C Ribeiro N M Torres E A Lopes W A Pereira P A P de Andrade J B J Braz Chem Soc 2005 16 1313 CrossRef 14 Meneghetti M R Meneghetti S M P Barbosa D C Serra T M BiodieselBR 2009 10 62 link Meneghetti S M P et al Rev Virtual Quim Vol 5 No 1 6373 73 15 Freedman B Butterfield R O Pryde E H J Am Oil Chem Soc 1986 63 1375 CrossRef 16 Ma F Clements L D Hanna M A Ind Eng Chem Res 1998 37 3768 CrossRef 17 Liu KS J Am Oil Chem Soc 1994 71 1179 CrossRef 18 Meneghetti S M P Meneghetti M R Wolf C R Silva E C Lima G E S Coimbra M A Soletti J I Carvalho S H V J Am Oil Chem Soc 2006 83 819 CrossRef 19 Meneghetti S M P Meneghetti M R Wolf C R Silva E C Lima G E S Silva L L Serra T M Cauduro F de Oliveira L G Energy Fuels 2006 20 2262 CrossRef 20 Meher L C Sagar D V Naik S N Renew Sustain Energy Rev 2006 10 248 CrossRef 21 Keim G I US 2383601 1945 CA 1946 404617 22 Fukuda H Kondo A Noda H J Biosci Bioeng 2001 92 406 CrossRef 23 Iso M Chen B Eguchi M Kudo T Shrestha S J Mol Catal B Enzym 2001 16 53 CrossRef 24 Dupont J Suarez P A Z Meneghetti M R Meneghetti S M P Energy Environ Sci 2009 2 1258 CrossRef 25 De Almeida R M Noda L K Gonçalves N S Meneghetti S M P Meneghetti M R Appl Catal A 2008 347 100 CrossRef 26 Garcia C M Teixeira S Marciniuk L L Schuchardt U Bioresour Technol 2008 99 6608 CrossRef 27 Abreu F R Lima D G Hamu E H Einloft S Rubim J C Suarez P A Z J Am Oil Chem Soc 2003 80 601 CrossRef 28 Ferreira D A C Meneghetti M R Meneghetti S M P Wolf C R Appl Catal A 2007 317 58 CrossRef 29 Dos Santos N B L Rezende M J C Rev Virtual Quim 2012 4 118 link 30 Fregolente P B L Pinto G M F Wolf Maciel M R Maciel Filho R Batistella C B Quim Nova 2009 32 1539 CrossRef 31 De Oliveira J S Leite P M de Souza L B Mello V M Silva E C Rubim J C Meneghetti S M P Suarez P A Z Biomass Bioenergy 2009 33 542 CrossRef 32 Meneghetti S M P Meneghetti M R Serra T M Barbosa D C Wolf C R Energy Fuels 2007 21 3746 CrossRef