Aldeídos e Cetonas - Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila - Resumo Completo

728 cAPÍtULo dEZESSEtE Aldeídos e cetonas adição nucleofílica ao grupo carbonila c A P Í t U L o Aldeídos e cetonas adição nucleofílica ao grupo carbonila 728 17 17 r E S U m o d o c A P Í t U L o 171 Nomenclatura 729 172 Estrutura e ligações o grupo carbonila 732 173 Propriedades físicas 734 174 Fontes de aldeídos e cetonas 735 175 Reações de aldeídos e cetonas uma revisão e uma prévia 738 176 Princípios da adição nucleofílica hidratação de aldeídos e cetonas 739 177 Formação de cianidrinas 743 178 Formação de acetais 746 179 Acetais como grupos protetores 749 1710 Reação com aminas primárias iminas 750 Iminas na química biológica 753 1711 Reação com aminas secundárias enaminas 755 1712 Reação de Wittig 756 1713 Planejando uma síntese de alceno por meio da reação de Wittig 758 1714 Adição estereosseletiva aos grupos carbonila 760 1715 Oxidação de aldeídos 761 1716 Oxidação de BaeyerVilliger de cetonas 762 1717 Análise espectroscópica de aldeídos e cetonas 764 1718 Resumo 766 Problemas 770 Parte descritiva e problemas interpretativos 17 álcoois aldeídos e carboidratos 777 m E c A n i S m o S 171 Hidratação de um aldeído ou uma cetona em solução básica 742 172 Hidratação de um aldeído ou uma cetona em solução ácida 743 173 Formação de cianidrinas 744 174 Formação de acetal a partir do benzaldeído e etanol 747 175 Formação de imina a partir do benzaldeído e da metilamina 751 176 Formação de enamina a partir da ciclopentanona e da pirrolidina 756 177 Reação de Wittig 758 178 Oxidação de BaeyerVilliger de uma cetona 763 Existe formaldeído na atmosfera de Marte Talvez Os aldeídos e as cetonas contêm um grupo acila RC ligado a hidrogênio ou a outro carbono Formaldeído Aldeído Cetona Embora este capítulo inclua todos os tópicos normalmente abordados para nos familiarizar com determinada classe de compostos seu tema central é um tipo de reação fundamental a adição nucleofílica aos grupos carbonila Os princípios da adição nucleofílica a aldeídos e cetonas desenvolvidos neste capítulo têm ampla aplicação em capítulos posteriores quando serão discutidas as transformações dos diversos derivados dos ácidos carboxílicos 171 Nomenclatura A cadeia contínua mais longa que contém o grupo CH fornece o nome base dos aldeídos O o final no nome do alcano correspondente é substituído por al e os substituintes são especificados da forma normal Não é preciso especificar a localização do grupo CH no nome porque a cadeia deve ser numerada a partir desse grupo como C1 O sufixo dial é adicionado ao nome apropriado do alcano quando o composto contém duas funções aldeído O o final do nome de um alcano é retirado diante de um sufixo que comece com uma vogal al e conservado antes de um sufixo iniciado com uma consoante dial 730 cAPÍtULo dEZESSEtE Aldeídos e cetonas adição nucleofílica ao grupo carbonila CH3CCH2CH2CH O CH3 CH3 44Dimetilpentanal CHCH2CH2CH2CH O H2C 5Hexenal ou Hex5enal O HCCHCH2CH O 2Fenilbutanodial Observe que como eles definem as extremidades da cadeia carbônica do 2fenilbutanodial as posições aldeídicas não são designadas por localizadores numéricos no nome Quando um grupo formil OCHPO está ligado a um anel o nome do anel é seguido pelo sufixo carbaldeído CH O Ciclopentanocarbaldeído CH O 2Naftalenocarbaldeído ou Naftaleno2carbaldeído Alguns nomes usuais de aldeídos comuns são aceitos como nomes IUPAC Alguns exem plos incluem HCH O Formaldeído metanal CH3CH O Acetaldeído etanal CH O Benzaldeído benzenocarbaldeído Entre os grupos que contêm oxigênio um estado de oxidação mais alto tem precedência sobre um mais baixo na determinação do sufixo do nome substitutivo Assim um composto que contém uma função álcool e uma função aldeído é nomeado como um aldeído trans4Hidroxiciclohexanocarbaldeído ou trans4Hidroxiciclohexano1carbaldeído CH O HO 5Hidroxipentanal HOCH2CH2CH2CH2CH O pHidroxibenzaldeído CH HO O A seguir temos os nomes comuns e as fórmulas estruturais de alguns aldeídos Forneça um nome IUPAC a CH32CHCH O isobutiraldeído c gliceraldeído HOCH2CHCH O OH b HCCH2CH2CH2CH O O glutaraldeído d HO CH CH3O O vanilina ProBLEmA 171 171 Nomenclatura 731 Com as cetonas o final o de um alcano é substituído por ona na cadeia contínua mais longa que contém o grupo carbonila A cadeia é numerada na direção que fornece o número mais baixo para esse grupo O carbono carbonílico de uma cetona cíclica é C1 e o número não aparece no nome CH3CH2CCH2CH2CH3 O 3Hexanona ou Hexan3ona CH3CHCH2CCH3 O CH3 4Metil2pentanona ou 4Metilpentan2ona H3C O 4Metilciclohexanona Assim como os aldeídos as funções cetona têm precedência sobre as funções álcool ligações duplas halogênios e grupos alquila na determinação do nome principal e da direção da numeração Entretanto os aldeídos superam as cetonas e um composto que contém ambos os grupos carbonílicos de um aldeído e de uma cetona é nomeado como um aldeído Nesses ca sos o oxigênio carbonílico da cetona é considerado um substituinte oxo da cadeia principal 4Metil3penten2ona ou 4Metilpent3en2ona O 2Metil4oxopentanal O O H Embora os nomes substitutivos do tipo que acabamos de descrever sejam preferidos as regras da IUPAC também permitem que as cetonas sejam nomeadas pela nomenclatura de classe funcional A palavra cetona é seguida pelos nomes dos grupos ligados ao grupo carbo nila listados em ordem alfabética e com o sufixo ílica CH3CH2CCH2CH2CH3 O Cetona etílica e propílica CH2CCH2CH3 O Cetona benzílica e etílica H2C O CHCCH CH2 Cetona divinílica Exemplo de solução a Não se deixe enganar pelo fato de que o nome comum é isobutiraldeído A cadeia contínua mais longa tem três carbonos e assim o nome base é propanal Existe um grupo metila em C2 e então o composto é 2metilpropanal 2Metilpropanal isobutiraldeído CH3CHCH O CH3 3 2 1 No sistema da IUPAC não há nomes de classe funcional para os aldeídos Converta cada um dos nomes de classe funcional da IUPAC em um nome substitutivo a Cetona dibenzílica c Cetona metílica e 22dimetilpropílica b Cetona etílica e isopropílica d Cetona alílica e metílica Exemplo de solução a Escreva primeiro a estrutura correspondente ao nome A cetona dibenzílica tem dois grupos benzila ligados a uma carbonila ProBLEmA 172 732 cAPÍtULo dEZESSEtE Aldeídos e cetonas adição nucleofílica ao grupo carbonila Alguns dos nomes comuns aceitáveis para as cetonas no sistema da IUPAC são CH3CCH3 O Acetona CCH3 O Acetofenona C O Benzofenona O sufixo fenona indica que o grupo acila está ligado a um anel benzênico 172 Estrutura e ligações o grupo carbonila Dois aspectos notáveis do grupo carbonila são sua geometria e polaridade A geometria co planar das ligações do grupo carbonila é vista nos modelos moleculares do formaldeído acetaldeído e acetona da Figura 171 Os ângulos de ligação que envolvem o grupo carbonila são de aproximadamente 120 mas variam um pouco de um composto para outro como mostram os exemplos da Figura 171 A distância da ligação CPO dos aldeídos e cetonas 122 pm é significativamente menor que a distância de ligação COO normal de 141 pm vista nos álcoois e nos éteres As ligações no formaldeído podem ser descritas de acordo com um modelo de hibridiza ção sp2 análogo àquele do etileno Figura 172 De acordo com esse modelo a dupla ligação carbonooxigênio é vista como uma ligação do tipo a p A sobreposição dos orbitais híbridos sp2 semipreenchidos resulta no componente s enquanto a sobreposição lado a lado dos orbitais 2p semipreenchidos resulta na ligação p Os pares isolados do oxigênio ocupam orbitais híbridos sp2 tendo eixos que ficam no plano da molécula O grupo carbonila torna os aldeídos e as cetonas bastante polares com momentos dipo lares que são substancialmente mais altos que dos alcenos CH2CCH2 O 1 2 3 Cetona dibenzílica A cadeia contínua mais longa contém três carbonos e o C2 é o carbono do grupo carbonila O nome substitutivo da IUPAC desta cetona é 13difenil2propanona ou 13difenilpropan2ona C O H H 1165 1217 1217 Formaldeído C O H H3C 1175 1186 1239 Acetaldeído C O CH3 H3C 1172 1214 1214 Acetona F i g U r A 171 As ligações do carbono do grupo carbonila ficam no mesmo plano e a ângulos de aproximadamente 120 entre si a Etileno b Formaldeído CH3CH2CHCH2 1Buteno Momento dipolar 03 D CH3CH2CHO Propanal Momento dipolar 25 D O quanto um grupo carbonila afeta a distribuição de carga de uma molécula fica aparente nos mapas de potencial eletrostático do 1buteno e propanal Figura 173 Quando a escala de cores é ajustada para ser igual em ambas as moléculas a separação muito maior entre a carga positiva e a carga negativa do propanal em relação ao 1buteno fica aparente O carbono carbonílico do propanal é polarizado positivamente e o oxigênio é polarizado negativamente As diversas maneiras de representar essa polarização incluem FÍGURA 172 Tanto o etileno a quanto o formaldeído b têm o mesmo número de elétrons e em ambos o carbono tem hibridização sp2 No formaldeído um dos carbonos é substituído por um oxigênio com hibridização sp2 Assim como a dupla ligação carbonocarbono do etileno a dupla ligação carbonooxigênio do formaldeído é formada por um componente σ e um componente π a 1Buteno CH3CH2CHCH2 b Propanal CH3CH2CHO FÍGURA 173 Mapas de potencial eletrostático do a 1buteno e b propanal As variações de cores são ajustadas de acordo com uma escala comum para que as distribuições de carga dos dois compostos possam ser comparadas diretamente A região de potencial mais negativo do 1buteno está associada aos elétrons π da ligação dupla A separação de cargas é maior no propanal O carbono do grupo carbonila é um local de potencial positivo A região de potencial mais negativo está próxima do oxigênio Os aspectos estruturais particularmente a natureza muito polar do grupo carbonila indicam claramente o tipo de química que veremos neste capítulo para aldeídos e cetonas O carbono parcialmente positivo de CO tem caráter de carbocátion e é eletrofílico O arranjo planar de suas ligações torna este carbono relativamente não congestionado e suscetível a ataques de nucleófilos O oxigênio é parcialmente negativo e fracamente básico Os substituintes alquila estabilizam um grupo carbonila da mesma forma que estabilizam as ligações duplas carbonocarbono e os carbocátions ou seja doando elétrons para o carbono com hibridização sp2 Assim como revelam seus calores de combustão a cetona 2butanona é mais estável do que seu isômero aldeído butanal CH3CH2CH2CH Butanal Calor de combustão 2 475 kJmol 592 kcalmol CH3CH2CCH3 2Butanona 2 442 kJmol 584 kcalmol O carbono carbonílico de uma cetona tem dois grupos alquila doadores de elétrons uma carbonila de aldeído tem apenas um Assim como uma ligação dupla dissubstituída de um alceno é mais estável do que uma ligação dupla monossubstituída uma carbonila de cetona é mais estável do que uma carbonila de aldeído Veremos posteriormente neste capítulo que os efeitos estruturais sobre a estabilidade relativa dos grupos carbonila nos aldeídos e cetonas são um fator importante em sua reatividade relativa 173 Propriedades físicas Em geral os aldeídos e as cetonas têm pontos de ebulição mais altos do que os alcenos porque as forças de atração dipolodipolo entre as moléculas são mais fortes Contudo eles têm pontos de ebulição mais baixos do que os dos álcoois porque ao contrário dos álcoois dois grupos carbonila não podem formar ligações de hidrogênio entre si CH3CH2CHCH2 1Buteno pe 1 atm Solubilidade em água g100 mL 6 C Desprezível CH3CH2CHO Propanal 49 C 20 CH3CH2CH2OH 1Propanol 97 C Miscível em todas as proporções O oxigênio carbonílico dos aldeídos e cetonas pode formar ligações de hidrogênio com os prótons dos grupos OH Isso os torna mais solúveis em água do que os alcenos mas menos solúveis do que os álcoois PROBLEMA 173 Faça um esboço da ligação de hidrogênio entre o benzaldeído e a água 174 Fontes de aldeídos e cetonas Como veremos neste e no próximo capítulo os aldeídos e as cetonas estão envolvidos em muitas das reações mais utilizadas na química orgânica sintética De onde os próprios aldeí dos e cetonas vêm Muitos ocorrem naturalmente Em termos de variedade e quantidade os aldeídos e as cetonas se posicionam entre os produtos naturais mais comuns e conhecidos Vários deles são mostrados na Figura 174 Muitos aldeídos e cetonas são feitos em laboratório por reações que você já conhece as quais são resumidas na Tabela 171 Para o químico sintético as mais importantes são as duas últimas a oxidação de álcoois primários a aldeídos e de álcoois secundários a cetonas Na verdade quando combinados às reações que produzem álcoois os métodos de oxidação são tão versáteis que não será preciso introduzir nenhum método novo para a preparação de aldeídos e cetonas neste capítulo Alguns exemplos ilustram isso Vamos considerar primeiramente como preparar um aldeído a partir de um ácido carbo xílico Não existem bons métodos para ir diretamente de RCO2H a RCHO Em vez disso primeiramente reduzimos o ácido carboxílico ao álcool primário correspondente e depois oxidamos o álcool primário a aldeído COH O Ácido benzoico CH2OH Álcool benzílico 81 CH O Benzaldeído 83 1 LiAlH4 2 H2O PDC CH2Cl2 RCO2H Ácido carboxílico RCH2OH Álcool primário RCH O Aldeído redução oxidação Pode a hidrogenação catalítica ser utilizada para reduzir um ácido carboxílico a um álcool primário na primeira etapa da sequência RCO2H RCH2OH RCHO ProBLEmA 174 O O O Undecanal feromônio sexual da traça grande da cera 2Heptanona componente do feromônio de alarme das abelhas O trans2Hexenal feromônio de alarme da formiga mirmicínea O Citral presente no óleo de capimlimão O Civetona obtida de glândulas odoríferas da civeta Jasmona encontrado no óleo de jasmim H H H 174 Fontes de aldeídos e cetonas 735 F i g U r A 174 Alguns aldeídos e cetonas que ocorrem naturalmente TABELA 171 Resumo das reações discutidas nos capítulos anteriores que produzem aldeídos e cetonas Ozonólise de alcenos Seção 620 Esta reação de clivagem é vista com maior frequência em análise estrutural do que em síntese O padrão de substituição ao redor de uma dupla ligação é revelado pela identificação dos compostos que contêm carbonila que formam o produto A hidrólise do intermediário ozonídeo na presença de zinco isolamento redutor permite que os aldeídos produzidos sejam isolados sem oxidações posteriores Hidratação de alcinos Seção 912 A reação ocorre por meio de um intermediário enol formado pela adição de Markovnikov à ligação tripla Acilação de FriedelCrafts de compostos aromáticos Seção 127 Os cloretos de acila e os anidridos de ácidos carboxílicos acilam anéis aromáticos na presença do cloreto de alumínio A reação é uma substituição eletrofílica aromática na qual íons acílio são gerados e atacam o anel Oxidação de álcoois primários a aldeídos Seção 1510 O dicromato de piridínio PDC ou o clorocromato de piridínio PCC em meio anidro como o diclorometano oxidam álcoois primários a aldeídos evitando a oxidação posterior a ácidos carboxílicos Oxidação de álcoois secundários a cetonas Seção 1510 Muitos agentes oxidantes estão disponíveis para conversão de álcoois secundários a cetonas O PDC ou PCC podem ser utilizados assim como outros agentes a base de CrVI como o ácido crômico ou o dicromato de potássio e o ácido sulfúrico Dois compostos carbonílicos Alceno Acetona 4Metilhexanal 91 Alcino Cetona 1Octino 2Octanona 91 ou Anisol Anidrido acético pMetoxiacetofenona 9094 Álcool primário Aldeído 1Decanol Decanal 98 Álcool secundário Cetona 1Fenil1pentanol 1Fenil1pentanona 93 PROBLEMA 175 Mostre como a 2butanona poderia ser preparada por um procedimento no qual todos os carbonos se originam no ácido acético CH3CO2H Muitos aldeídos e cetonas de peso molecular baixo são importantes produtos químicos industriais O formaldeído que é um material de partida para diversos polímeros é preparado pela oxidação do metanol sobre um catalisador de óxido de prata ou de ferroóxido de molibdênio a temperatura elevada O nome aldeído foi criado para significar alcohol dehydrogenatum que indica que os aldeídos estão relacionados aos álcoois pela perda de hidrogênio Metanol Oxigênio Formaldeído Água Processos semelhantes são utilizados para converter o etanol em acetaldeído e álcool isopropílico em acetona As olefinas a lineares descritas na Seção 1417 são materiais de partida para a preparação de uma variedade de aldeídos pela reação com o monóxido de carbono O processo é chamado de hidroformilação TABELA 172 Resumo das reações de aldeídos e cetonas discutidas em capítulos anteriores Redução a hidrocarbonetos Seção 128 Dois métodos de conversão de grupos carbonila a unidades metileno são a redução de Clemmensen amálgama de zinco e ácido clorídrico concentrado e a redução de WolffKishner aquecimento com hidrazina e hidróxido de potássio em um álcool de alto ponto de ebulição Redução a álcoois Seção 152 Os aldeídos são reduzidos a álcoois primários e as cetonas são reduzidas a álcoois secundários por uma variedade de agentes redutores A hidrogenação catalítica com um catalisador metálico e a redução com o borohidreto de sódio ou hidreto de lítio e alumínio são métodos gerais Adição de reagentes de Grignard e compostos organolítico Seções 146 a 147 Os aldeídos são convertidos em álcoois secundários e as cetonas em álcoois terciários Aldeído ou cetona Hidrocarboneto Citronelal 26Dimetil2octeno 80 Aldeído ou cetona Álcool pMetoxibenzaldeído Álcool pmetoxibenzílico 96 Ciclohexanona Brometo de etilmagnésio 1Etilciclohexanol 74 A propriedade química mais importante do grupo carbonila é sua tendência a sofrer reações de adição nucleofílica do tipo representado na equação geral Um átomo ou um grupo polarizado negativamente ligase ao carbono polarizado positivamente do grupo carbonila na etapa determinante da velocidade dessas reações Reagentes de Grignard reagentes organolítio hidreto de lítio e alumínio e borohidreto de sódio por exemplo reagem com compostos carbonílicos por adição nucleofílica A próxima seção explora o mecanismo da adição nucleofílica a aldeídos e cetonas Discutiremos sua hidratação uma reação na qual a água adicionase ao grupo CO Após utilizarmos essa reação para desenvolver alguns princípios gerais faremos um levantamento de várias reações correlacionadas de interesse sintético mecanístico ou biológico 176 Princípios da adição nucleofílica hidratação de aldeídos e cetonas Efeitos da estrutura no equilíbrio Os aldeídos e as cetonas reagem com água em um equilíbrio rápido O produto é um diol geminal também chamado de hidrato De maneira global a reação é classificada como uma adição A água adicionase ao grupo carbonila O hidrogênio tornase ligado ao oxigênio carbonílico polarizado negativamente a hidroxila ao carbono polarizado positivamente A Tabela 173 compara as constantes de equilíbrio Khidr da hidratação de alguns aldeídos e cetonas simples A posição de equilíbrio depende dos grupos que estão ligados ao CO TABELA 173 Constantes de equilíbrio Khidr e velocidades relativas de hidratação de alguns aldeídos e cetonas Composto carbonílico Hidrato Khidr Porcentagem de conversão em hidrato Velocidade relativa HCH CH2OH2 2300 999 2200 CH3CH CH3CHOH2 10 50 10 CH33CCH CH33CCHOH2 02 17 009 CH3CCH3 CH32COH2 00014 014 00018 Khidr hidrato composto carbonílico Solução neutra 25 C e de como eles afetam seu ambiente estérico e eletrônico Ambos contribuem mas o efeito eletrônico controla a Khidr mais do que o efeito estérico Considere primeiramente o efeito eletrônico dos grupos alquila em comparação aos átomos de hidrogênio ligados ao CO Os substituintes alquila estabilizam o CO tornando uma carbonila de cetona mais estável do que uma carbonila de aldeído Assim como acontece com qualquer equilíbrio os fatores que estabilizam os reagentes diminuem a constante de equilíbrio Portanto a extensão da hidratação diminui quando o número de grupos alquila na carbonila aumenta Estabilização crescente do grupo carbonila K da hidratação decrescente HCH Formaldeído quase completamente hidratado em água CH3CH Acetaldeído quantidades comparáveis de aldeído e hidrato presentes em água CH3CCH3 Acetona muito pouco hidratado presente em água Um exemplo marcante do efeito eletrônico sobre a estabilidade do grupo carbonila e sua relação com a constante de equilíbrio da hidratação é visto no caso da hexafluoroacetona Ao contrário da hidratação quase desprezível da acetona a hexafluoroacetona é completamente hidratada Hexafluoroacetona CF3CCF3 H2O CF3CCF3 111333Hexafluoro 22propanodiol Khidr 22 000 Água Em vez de estabilizar o grupo carbonila por doação de elétrons como fazem os substituintes alquila os grupos trifluorometílicos o desestabilizam por retirada de elétrons Um grupo carbonila menos estabilizado está associado a uma constante de equilíbrio maior para a adição PROBLEMA 176 O cloral é um dos nomes comuns para o tricloroetanol Seu hidrato tem sido apresentado com destaque em inúmeras histórias de detetives como as famosas gotas de nocaute Mickey Finn Escreva uma fórmula estrutural para o hidrato de cloral Agora vamos voltar nossa atenção para os efeitos estéricos vendo como o tamanho dos grupos ligados ao CO afetam a Khidr Os ângulos de ligação do carbono se reduzem de 120 para 1095 à medida que a hibridização muda de sp2 no reagente aldeído ou cetona para sp3 no produto hidrato A maior aglomeração que isso produz no hidrato é mais bem tolerada e a Khidr é maior quando os grupos são pequenos hidrogênio do que quando são grandes alquila Aglomeração crescente no hidrato K para a formação decrescente Hidrato de formaldeído Hidrato de acetaldeído Hidrato de acetona Os efeitos eletrônicos e estéricos operam na mesma direção Ambos fazem com que as constantes de equilíbrio da hidratação dos aldeídos sejam maiores do que as das cetonas Efeitos da estrutura na velocidade Os efeitos eletrônico e estérico influenciam a velocidade de hidratação da mesma forma que afetam o equilíbrio Na verdade os dados de velocidade e equilíbrio da Tabela 173 se equivalem quase que exatamente A hidratação de aldeídos e cetonas é uma reação rápida que logo chega ao equilíbrio mas que é mais rápida em ácido ou base do que em solução neutra Assim em vez de um único mecanismo para a hidratação vamos ver dois mecanismos um para a solução básica e outro para a solução ácida Mecanismo de hidratação catalisada por base O mecanismo catalisado por base Mecanismo 171 é um processo de duas etapas no qual a primeira etapa é determinante da velocidade Na etapa 1 o íon hidróxido nucleófilo se liga ao carbono do grupo carbonila O íon alcóxido formado na Etapa 1 captura um próton da água na Etapa 2 resultando no diol geminal A segunda etapa é rápida assim como todas as outras transferências de prótons entre oxigênios que vimos A função do catalisador básico HO é aumentar a velocidade da etapa de adição nucleofílica O íon hidróxido o nucleófilo da reação catalisada por base é muito mais reativo que uma molécula de água o nucleófilo em soluções neutras Os aldeídos reagem mais rapidamente do que as cetonas quase pelos mesmos motivos pelos quais suas constantes de equilíbrio de hidratação são mais favoráveis A mudança de hibridização sp2 sp3 pela qual o carbono carbonílico passa na hidratação é parcialmente desenvolvida no estado de transição da etapa de adição nucleofílica determinante da velocidade Figura 175 Os grupos alquila no local de reação aumentam a energia de ativação diminuindo simultaneamente a energia do estado inicial as cetonas têm um grupo carbonila mais estabilizado do que os aldeídos e elevando a energia do estado de transição um efeito de aglomeração estérica Mecanismo de hidratação catalisada por ácido Três etapas estão envolvidas na hidratação catalisada por ácido Mecanismo 172 A primeira e a segunda são transferências de prótons rápidas entre os oxigênios A segunda é uma adição nucleofílica O catalisador ácido ativa o grupo carbonila na direção do ataque por uma molécula de água fracamente nucleofílica A protonação do oxigênio torna o carbono carbonílico de um aldeído ou de uma cetona muito mais eletrofílico Expresso em termos de ressonância a carbonila protonada tem um maior grau de caráter de carbocátion do que uma carbonila não protonada MECANISMO 171 Hidratação de um aldeído ou de uma cetona em solução básica Reação global Aldeído ou cetona Água Diol geminal ETAPA 1 Adição nucleofílica do íon hidróxido ao grupo carbonila Hidróxido Aldeído ou cetona Íon alcóxido intermediário ETAPA 2 Transferência de próton da água para o intermediário formado na Etapa 1 Íon alcóxido intermediário Água Diol geminal Hidróxido FIGURA 175 Diagrama de energia potencial para a hidratação catalisada por base de um aldeído ou cetona MECANISMO 172 Hidratação de um aldeído ou de uma cetona em solução ácida Reação global Aldeído ou cetona Água Diol geminal ETAPA 1 Protonação do oxigênio carbonílico Aldeído ou cetona Íon hidrônio Ácido conjugado do composto carbonílico Água ETAPA 2 Adição nucleofílica à cetona ou ao aldeído protonados Água Ácido conjugado do composto carbonílico Ácido conjugado do diol geminal ETAPA 3 Transferência de próton do ácido conjugado do diol geminal para uma molécula de água Água Ácido conjugado do diol geminal Íon hidrônio Diol geminal 177 Formação de cianidrinas O produto da adição do cianeto de hidrogênio a um aldeído ou uma cetona contém um grupo hidroxila e um grupo ciano ligados ao mesmo carbono Os compostos desse tipo são chamados de cianidrinas Aldeído ou cetona Cianeto de hidrogênio Cianidrina O Mecanismo 173 que descreve a formação da cianidrina é análogo ao mecanismo da hidratação catalisada por base O nucleófilo íon cianeto ligase ao carbono da carbonila na primeira etapa da reação seguida da transferência de próton para o oxigênio da carbonila na segunda etapa A adição do cianeto de hidrogênio é catalisada pelo íon cianeto mas o HCN é um ácido fraco demais para fornecer CN suficiente para que a reação ocorra a uma velocidade MECANISMO 173 Formação de cianidrinas Reação global Aldeído ou cetona Cianeto de hidrogênio Cianidrina ETAPA 1 O carbono com carga negativa do íon cianeto é nucleofílico e ligase ao carbono carbonílico do aldeído ou da cetona O cianeto de hidrogênio não é muito nucleofílico e não se ioniza para formar o íon cianeto em medida significativa Assim uma fonte de íon cianeto como o NaCN ou KCN é utilizada Íon cianeto Aldeído ou cetona Base conjugada da cianidrina ETAPA 2 O íon alcóxido formado na primeira etapa captura um próton do cianeto de hidrogênio Esta etapa resulta no produto cianidrina e regenera o íon cianeto Base conjugada da cianidrina Cianeto de hidrogênio Cianidrina Íon cianeto Na nomenclatura substitutiva da IUPAC as cianidrinas são nomeadas como derivados hidróxi das nitrilas Como a nomenclatura das nitrilas não será discutida antes da Seção 201 nos referiremos às cianidrinas como derivados do aldeído ou da cetona que as origina como mostram os exemplos Isso está de acordo com a prática da maioria dos químicos razoável As cianidrinas portanto normalmente são preparadas pela adição de um ácido a uma solução que contém o composto carbonílico e cianeto de sódio ou potássio Esse procedimento garante que o íon cianeto livre sempre esteja presente em quantidades suficientes para aumentar a velocidade da reação A formação da cianidrina é reversível e a posição de equilíbrio depende de fatores estéricos e eletrônicos que governam a adição nucleofílica aos grupos carbonila descritos na seção anterior Os aldeídos e as cetonas desimpedidas dão bons rendimentos de cianidrinas 24Diclorobenzaldeído NaCN éter dietílicoágua depois HCl Cianidrina de 24diclorobenzaldeído 100 Acetona NaCN H2O depois H2SO4 Cianidrina de acetona 7778 A conversão de aldeídos e cetonas em cianidrinas tem valor sintético porque 1 Uma nova ligação carbonocarbono é formada 2 O grupo OCqN pode ser convertido a COH O Seção 1912 e OCH2NH2 Seção 229 3 O grupo OOH pode sofrer transformações de grupo funcional A metacrilonitrila é um produto químico industrial utilizado na produção de plásticos e fibras Um método para sua preparação é a desidratação catalisada por ácido da cianidrina de acetona Deduza a estrutura da metacrilonitrila ProBLEmA 177 metacrilonitrila A Cianidrina de acetona é A metacrilonitrila é preparada a partir da cianidrina de acetona pela desidratação Portanto As cianidrinas ocorrem naturalmente com frequência como derivados nos quais o gru po OOH foi modificado para OOR em que R é uma unidade carboidrato Os compostos chamados de glicosídeos cianogênicos são muito encontrados nas plantas Por exemplo a amigdalina encontrase nas amêndoas amargas e no caroço de pêssegos ameixas damascos e frutas relacionadas Sua estrutura e comportamento na hidrólise são mostrados na Figura 176 A hidrólise catalisada por enzimas da amigdalina produz a cianidrina de benzaldeído que se dissocia em benzaldeído e cianeto de hidrogênio Dependendo da quantidade presente e da maneira pela qual o alimento é preparado a partir de plantas que contêm glicosídeos cianogênicos podem resultar níveis tóxicos de cianeto de hidrogênio A ginocardina é um glicosídeo cianogênico natural que tem a estrutura mostrada Qual cianidrina você esperaria ser formada na hidrólise da ginocardina e a qual cetona essa cianidrina corresponde Ginocardina OH OH HO HO O O OH C OH N ProBLEmA 178 177 Formação de cianidrinas 745 Um contribuinte de ressonância particularmente estável obedece a regra do octeto para o carbono e para o oxigênio PROBLEMA 179 Verifique se compreendeu completamente o Mecanismo 174 escrevendo equações para as Etapas 1 a 3 e 4 a 5 Utilize setas curvas para mostrar o fluxo de elétrons Cetal é um termo aceitável para os acetais formados a partir de cetonas Ele foi retirado da nomenclatura da IUPAC mas continuou sendo tão utilizado que foi restaurado PROBLEMA 1710 Escreva estruturas dos acetais cíclicos obtidos em cada um dos seguintes itens a Ciclohexanona e etilenoglicol b Benzaldeído e 13propanodiol c Cetona isobutílica e metílica e etilenoglicol d Cetona isobutílica e metílica e 22dimetil13propanodiol Exemplo de solução a Os acetais cíclicos derivados do etilenoglicol contêm um anel de 13dioxolano de cinco membros Ciclohexanona Etilenoglicol Acetal de ciclohexanona e etilenoglicol Os acetais são suscetíveis à hidrólise em ácido aquoso Acetal Água Aldeído ou cetona Álcool O Mecanismo 174 descreve um mecanismo de dois estágios para a formação do acetal dietílico de benzaldeído O primeiro estágio Etapas 1 a 3 produz um hemiacetal que é convertido ao acetal no segundo estágio Etapas 4 a 7 A adição nucleofílica ao grupo car bonila caracteriza o primeiro estágio a química de carbocátions caracteriza o segundo O intermediáriochave carbocátion é estabilizado por doação de elétrons pelo oxigênio MECANISMO 174 Formação de acetal a partir de benzaldeído e etanol ETAPAS 13 Adição nucleofílica catalisada por ácido de 1 mol de etanol ao grupo carbonila Os detalhes dessas três etapas são análogos aos das três etapas da hidratação catalisada por ácido do Mecanismo 172 O produto dessas três etapas é o hemiacetal HCl Benzaldeído H C O C6H5 Etanol CH3CH2OH 1 CH3CH2O C OH C6H5 H Hemiacetal etílico de benzaldeído ETAPAS 45 Conversão do hemiacetal a um carbocátion Estas duas etapas são análogas à formação de carbocátions nas reações de álcoois catalisadas por ácido HCl Benzaldeído H C O C6H5 Etanol 1 2CH3CH2OH 1 H2O Água CH3CH2O C OCH2CH3 C6H5 H Acetal dietílico de benzaldeído Reação global ETAPA 6 Ataque nucleofílico pelo etanol ao carbocátion ETAPA 7 Transferência de próton do ácido conjugado do produto para o etanol 1 1 CH3CH2O C OH C6H5 H Hemiacetal etílico de benzaldeído OCH2CH3 C6H5 C1 H Intermediário carbocátion Íon hidrônio O H 1 H H 2H2O Água 1 CH3CH2O O CH2CH3 H 1 C C6H5 H Ácido conjugado do acetal OCH2CH3 C6H5 C1 H Intermediário carbocátion Etanol O CH2CH3 H 1 1 O CH2CH3 H 1 H Ácido conjugado do etanol CH3CH2O O CH2CH3 H 1 C C6H5 H Ácido conjugado do acetal CH3CH2O O CH2CH3 C C6H5 H Acetal dietílico de benzaldeído Etanol O CH2CH3 H 178 Formação de acetais 747 FIGURA 176 A hidrólise da amigdaina produz a cianidrina de benzaldeído que se dissocia em benzaldeído e cianeto de hidrogênio O caroço do damasco é a fonte mais comum de amigdaina Os compostos cianogênicos não se limitam às plantas A secreção de defesa de muitas espécies de milípedes contém produtos de dissociação de cianidrinas Esses milípedes Figura 177 armazenam a cianidrina de benzaldeído ou um derivado dele e a enzima que catalisa sua hidrólise em câmaras separadas dentro de seus corpos Quando o milípede está sob estresse o conteúdo das duas câmaras é misturado e os produtos da hidrólise incluindo o HCN são liberados pelos poros do milípede para deter os insetos e pássaros predatórios 178 Formação de acetais Muitas das reações mais interessantes e úteis de aldeídos e cetonas envolvem a transformação sob as condições reacionais do produto inicial de adição nucleofílica em alguma outra substância Um exemplo é a reação dos aldeídos com álcoois sob condições de catálise ácida O produto esperado da adição nucleofílica do álcool ao grupo carbonila é chamado de hemiacetal O produto que realmente é isolado porém correspond a reação de um mol do aldeído com dois moles de álcool para produzir diéteres geminais conhecidos como acetais Aldeído Hemiacetal Acetal Água Benzaldeído Etanol Acetal dietílico de benzaldeído Água 66 Essa reação é simplesmente o inverso da reação pela qual se formam os acetais a formação do acetal é favorecida pelo álcool em excesso a hidrólise do acetal pela água em excesso A formação e a hidrólise de acetais compartilham do mesmo caminho mecanístico mas viajam ao longo desse caminho em direções opostas Na próxima seção você verá uma maneira mais engenhosa pela qual a formação e a hidrólise de acetais têm sido aplicadas à química orgânica sintética PROBLEMA 1711 O Problema 179 pediu para você escrever os detalhes do mecanismo que descreve a formação do acetal dietílico de benzaldeído a partir do benzaldeído e do etanol Escreva um mecanismo em etapas para a hidrólise ácida desse acetal 179 Acetais como grupos protetores Em uma síntese orgânica às vezes um dos compostos contém um grupo funcional que é incompatível com as condições da reação Veja por exemplo a conversão 5Hexin2ona 5Heptin2ona Parece que só é preciso preparar o ânion acetilênico CH3CCH2CH2CC e depois alquilálo com iodeto de metila Seção 96 Entretanto há um fator complicante O grupo carbonila do alcino de partida não tolerará as condições fortemente básicas exigidas para a formação do ânion nem sobreviverá a uma solução com carbânios Os íons acetileto adicionamse a grupos carbonila Seção 148 Assim o ânion necessário não pode ser obtido A estratégia normalmente seguida é proteger o grupo carbonila durante as reações com as quais ele é incompatível e remover o grupo protetor em uma etapa subsequente Os acetais particularmente aqueles derivados do etilenoglicol estão entre os grupos mais úteis para proteção da carbonila porque eles podem ser introduzidos e removidos com facilidade Um fato importante é que os acetais à semelhança dos éteres são inertes a muitos dos reagentes que reagem facilmente com os grupos carbonila como os agentes redutores hidretos e os compostos organometálicos A sequência a seguir é aquela realmente utilizada para realizar a transformação desejada a Proteção do grupo carbonila b Alquilação do alcino Acetal do material de partida 80 Acetal do produto 78 c Remoção do grupo protetor por hidrólise O O O H3C CH2CH2CCCH3 H2O HCl CH3CCH2CH2CCCH3 5Heptin2ona 96 Embora a proteção e desproteção do grupo carbonila aumentem duas etapas no procedimento sintético ambas são essenciais para seu sucesso A tática de proteger grupos funcionais é muito utilizada na química orgânica preparativa e tem sido dada muita atenção ao desenvolvimento de grupos protetores eficazes para uma variedade de funcionalidades PROBLEMA 1712 A formação de acetais é uma reação característica dos aldeídos e cetonas mas não dos ácidos carboxílicos Mostre como você utilizaria de maneira vantajosa um grupo protetor que forma acetais cíclicos na seguinte síntese O O O Converter CH3C COH em CH3C CH2OH 1710 Reação com aminas primárias iminas Assim como a formação de acetais a reação dos aldeídos e cetonas com aminas primárias compostos do tipo RNH2 e ArNH2 é um processo de dois estágios Seu primeiro estágio é a adição nucleofílica da amina ao grupo carbonila para produzir uma carbinolamina O segundo estágio é a desidratação da carbinolamina para dar origem ao produto isolado da reação uma imina Nalquil ou Narilsubstituída RCR RNH2 adição RCR eliminação RCR H2O Aldeído Amina primária Carbinolamina Imina NSubstituída Água Benzaldeído Metilamina NBenzilidenometilamina 70 Ciclohexanona Isobutilamina NCiclohexilidenoisobutilamina 79 O Mecanismo 175 apresenta o mecanismo da reação entre o benzaldeído e a metilamina dado no primeiro exemplo As duas primeiras etapas levam à carbinolamina as três últimas mostram a desidratação da carbinolamina até a imina A Etapa 4 é a etapachave da fase de desidratação e é determinante da velocidade quando a reação é realizada em solução ácida Caso a solução seja muito ácida porém a protonação da amina bloqueia a Etapa 1 Assim existe um pH ideal em geral ao redor de 5 no qual a velocidade de reação atinge o máximo Uma solução básica demais reduz a velocidade da etapa 4 uma solução muito ácida reduz a velocidade da Etapa 1 As iminas Nsubstituídas às vezes são chamadas de bases de Schiff em homenagem a Hugo Schiff químico alemão que descreveu a formação dessas iminas em 1864 A edição de dezembro de 2000 do Journal of Chemical Education págs 16441648 contém um artigo com o título Carbinolamines and Geminal Diols in Aqueous Environmental Organic Chemistry Carbinolaminas e dióis geminais em química orgânica ambiental em meio aquoso MECANISMO 175 Formação de imina a partir do benzaldeído e da metilamina Reação global C6H5 C6H5 CO CH3NH2 CNCH3 H2O H H Benzaldeído Metilamina NBenzilidenometilamina Água ETAPA 1 A amina age como um nucleófilo adicionandose ao grupo carbonila e formando uma ligação CN C6H5 C6H5 H CH3NH2 C O CO H CH3NH2 Metilamina Benzaldeído Primeiro intermediário ETAPA 2 Em um solvente como a água as transferências de próton resultam na carbinolamina C6H5 H H OH2 C6H5 H H2O CO COH CH3N H OH2 CH3N H OH2 Primeiro intermediário Carbinolamina ETAPA 3 O estágio de desidratação se inicia com a protonação no oxigênio da carbinolamina C6H5 H H COH H O C6H5 H H H CO O CH3N CH3N H Íon hidrônio Carbinolamina oprotonada Intermediário carbinolamina Água ETAPA 4 A carbinolamina protonada no oxigênio perde água para resultar em um carbocátion estabilizado por nitrogênio C6H5 H H H CO H2O lenta C6H5 C C6H5 C CH3N N CH3 N H Carbocátion estabilizado por nitrogênio Carbinolamina oprotonada ETAPA 5 O carbocátion estabilizado por nitrogênio é o ácido conjugado da imina A transferência de próton para a água resulta na imina O C6H5C H OH C6H5C N CH3 Água Carbocátion estabilizado por nitrogênio Íon hidrônio NBenzilidenometilamina PROBLEMA 1713 Escreva a estrutura do intermediário carbinolamina e o produto imina formado na reação de cada um dos seguintes itens a Acetaldeído e benzilamina C6H5CH2NH2 b Benzaldeído e butilamina CH3CH2CH2CH2NH2 c Ciclohexanona e tercbutilamina CH33CNH2 d Acetofenona e ciclohexilamina NH2 Exemplo de solução A carbinolamina é formada pela adição nucleofílica da amina ao grupo carbonila Sua desidratação resulta no produto imina O OH H2O CH3CH C6H5CH2NH2 CH3CH NCH2C6H5 CH3CH NCH2C6H5 H Acetaldeído Benzilamina Intermediário carbinolamina Produto imina Netilidenobenzilamina Muitos compostos do tipo geral H2NZ reagem com aldeídos e cetonas de maneira análoga àquela das aminas primárias O grupo carbonila C O é convertido em C NZ e uma molécula de água é formada A Tabela 174 apresenta exemplos de algumas dessas reações O mecanismo pelo qual cada uma ocorre é semelhante ao mecanismo de adiçãoeliminação nucleofílica descrito para a reação das aminas primárias com aldeídos e cetonas TABELA 174 Reação de aldeídos e cetonas com derivados da amônia RCR H2NZ RCR H2O Reagente H2NZ Nome do reagente Tipo do produto Exemplo H2NOH Hidroxilamina Oxima CH3CH25CH Heptanal H2NNHC6H5 Fenilhidrazina Fenilhidrazona Acetofenona H2NNHCNH2 Semicarbazida Semicarbazona CH3CCH29CH3 2Dodecanona Compostos relacionados à fenilhidrazina reagem de modo análogo A pnitrofenilhidrazina produz pnitrofenilhidrazonas a 24dinitrofenilhidrazina produz 24dinitrofenilhidrazonas CH3CH25CH H2NOH CH3CH25CH Oxima de heptanal 8193 Acetofenona H2NNHC6H5 Fenilhidrazona de acetofenona 8791 H2NNHCNH2 H2NNHCNH2 CH3CCH29CH3 Semicarbazona de 2dodecanona 93 1710 Reação com aminas primárias iminas As reações listadas na Tabela 174 são reversíveis e têm sido muito estudadas sob a perspectiva mecanística por causa de sua importância para os processos biológicos Muitas reações biológicas envolvem ligação inicial de um composto carbonila a uma enzima ou coenzima por meio de formação de uma imina O ensaio do quadro Iminas na Química Biológica dá alguns exemplos importantes Iminas na química biológica Muitos processos biológicos envolvem uma associação entre duas espécies em uma etapa anterior a alguma transformação subsequente Essa associação pode assumir muitas formas Ela pode ser uma associação fraca do tipo atração de van der Waals ou uma interação mais forte como uma ligação de hidrogênio Ela pode ser uma atração eletrostática entre um átomo carregado positivamente de uma molécula e um átomo negativamente carregado de outra A formação de uma ligação covalente entre duas espécies de reatividade química complementar representa um tipo extremo de associação Ela ocorre com frequência em processos biológicos nos quais aldeídos ou cetonas reagem com aminas por meio de intermediários iminas Um exemplo de um aldeído biologicamente importante é o piridoxal fosfato que é a forma ativa da vitamina B6 e uma coenzima para muitas das reações dos αaminoácidos Nessas reações o aminoácido ligase à coenzima reagindo com ela para formar uma imina do tipo mostrado na equação Em seguida as reações ocorrem na parte aminoácido da imina modificando o aminoácido Na última etapa a hidrólise catalisada por enzima cliva a imina em piridoxal e o aminoácido modificado Uma etapa importante da química da visão é a ligação de um aldeído a uma enzima passando por uma imina Um resumo das etapas envolvidas é apresentado na Figura 178 Ele começa com o βcaroteno um pigmento que ocorre naturalmente em várias frutas e vegetais incluindo as cenouras O βcaroteno sofre uma clivagem oxidativa no fígado para resultar em um álcool conhecido como retinol ou vitamina A A oxidação da vitamina A seguida pela isomerização de uma de suas ligações duplas resulta no aldeído 11cisretinal No olho a função aldeído do 11cisretinal combinase a um grupo amino da proteína opsina para formar uma imina chamada de rodopsina Quando a rodopsina absorve um fóton de luz visível a ligação dupla cis da unidade retinal sofre uma isomerização fotoquímica de cis para trans que é seguida por uma dramática mudança em sua forma e uma mudança na conformação da rodopsina Essa mudança conformacional traduzse em um impulso nervoso percebido pelo cérebro como uma imagem visual A hidrólise promovida por enzima da rodopsina isomerizada fotoquimicamente regenera a opsina e uma molécula do todotransretinal Após o todotransretinal ter sido convertido enzimaticamente em seu isômero 11cis ele e a opsina voltam a entrar no ciclo PROBLEMA 1714 Nem todas as reações biológicas dos aminoácidos que envolvem intermediários iminas requerem o piridoxal fosfato A primeira etapa da conversão da prolina em ácido glutâmico é uma oxidação que resulta na imina mostrada Depois de formada essa imina sofre hidrólise dando uma espécie que tem a fórmula molecular C5H9NO3 que continua para produzir o ácido glutâmico Sugira uma estrutura para a espécie C5H9NO3 Dica Existem duas possibilidades razoáveis uma é a carbinolamina e a outra não é cíclica Continuação Continuação O βcaroteno obtido da dieta é clivado em sua ligação carbonocarbono central para produzir a vitamina A retinol A oxidação do retinol o converte no aldeído correspondente o retinal A dupla ligação em C11 é isomerizada da configuração trans para a cis O 11cisretinal é o estereoisômero biologicamente ativo e reage com a proteína opsina para formar uma imina O complexo ligado covalentemente entre o 11cisretinal e a opsina é chamado de rodopsina A rodopsina absorve um fóton de luz fazendo com que a dupla ligação cis em C11 sofra uma transformação fotoquímica para trans que desencadeia um impulso nervoso detectado pelo cérebro como uma imagem visual A hidrólise da forma isomerizada inativa da rodopsina libera a opsina e o isômero todotrans do retinal FIGURA 178 A formação de uma imina entre a função aldeído do 11cisretinal e um grupo amino de uma proteína opsina está envolvida na química da visão O esquema de numeração do retinal foi desenvolvido especificamente para carotenos e compostos relacionados 1711 Reação com aminas secundárias enaminas As aminas secundárias são compostos do tipo R2NH Elas adicionamse a aldeídos e cetonas para formar carbinolaminas mas seus intermediários carbinolaminas podem desidratarse a um produto estável apenas na direção que leva a uma ligação dupla carbonocarbono O produto é uma amina substituída por alcenila ou enamina O mecanismo da formação da enamina deste exemplo é mostrado no Mecanismo 176 PROBLEMA 1715 Escreva a estrutura do intermediário carbinolamina e o produto enamina formado na reação de cada um dos seguintes itens a Propanal e dimetilamina CH3NHCH3 b 3Pentanona e pirrolidina c Acetofenona e HN Exemplo de solução a A adição nucleofílica da dimetilamina ao grupo carbonila do propanal produz uma carbinolamina A desidratação desta carbinolamina produz a enamina As enaminas são utilizadas como reagentes em química orgânica sintética e estão envolvidas em algumas transformações bioquímicas MECANISMO 176 Formação de enamina a partir da ciclopentanona e da pirrolidina ETAPA 1 A adição nucleofílica da pirrolidina à ciclopentanona resulta em uma carbinolamina O mecanismo é semelhante àquele da adição das aminas primárias a aldeídos e cetonas ETAPA 2 A carbinolamina dissociase por perda de hidróxido Essa dissociação é auxiliada por uma doação de um par isolado de elétrons do nitrogênio ETAPA 3 O íon imínio é desprotonado na direção que resulta em uma dupla ligação carbonocarbono 1712 Reação de Wittig A reação de Wittig utiliza os ilídeos de fósforo chamados de reagentes de Wittig para converter aldeídos e cetonas em alcenos As reações de Wittig podem ser realizadas em vários solventes Normalmente utilizase o tetrahidrofurano THF ou o sulfóxido dimetílico DMSO O aspecto mais atraente da reação de Wittig é sua regioespecificidade A localização da ligação dupla nunca é duvidosa A ligação dupla conecta o carbono do grupo CO original do aldeído ou da cetona e o carbono negativamente carregado do ilídeo PROBLEMA 1716 Identifique o alceno produzido em cada uma das seguintes reações de Wittig a Benzaldeído C6H53P b Butanal C6H53P CHCHCH2 c Cetona ciclohexílica e metílica C6H53P CH2 Exemplo de solução a Em uma reação de Wittig o substituinte negativamente carregado ligado ao fósforo é transferido para o aldeído ou para a cetona substituindo o oxigênio da carbonila A reação mostrada foi utilizada para preparar o alceno indicado com rendimento de 65 Para entender o mecanismo da reação de Wittig precisamos examinar a estrutura e as propriedades dos ilídeos Os ilídeos são moléculas neutras que têm dois átomos com cargas opostas cada um com um octeto de elétrons diretamente ligados entre si Em um ilídeo como C6H53P CH2 o fósforo tem oito elétrons e está positivamente carregado o carbono a ele ligado tem oito elétrons e está negativamente carregado PROBLEMA 1717 Escreva uma estrutura de ressonância para C6H53P CH2 na qual nem o fósforo nem o carbono tenha uma carga formal Dica lembrese de que o fósforo pode ter mais do que oito elétrons em sua camada de valência Podemos nos concentrar na distribuição de carga de um ilídeo examinando o mapa de potencial eletrostático de H3P CH2 da Figura 179 no qual é possível ver que a distribuição eletrônica é altamente polarizada na direção que torna o carbono rico em elétrons O carbono tem muitas características de um carbânion e pode atuar como um nucleófilo na presença de CO O Mecanismo 177 descreve a reação de Wittig O primeiro estágio é uma cicloadição na qual o ilídeo reage com o grupo carbonila para resultar em um intermediário que contém um anel de quatro membros chamado de oxafosfetano Esse oxafosfetano se dissocia para dar um FIGURA 179 Um mapa de potencial eletrostático do ilídeo H3P CH2 A região de maior carga negativa está concentrada no carbono