Aula 04: Conceito de Entropia - Prof. Marcelo Ferreira

Aula 04 Conceito de entropia Prof Marcelo Ferreira 1 Desigualdade de Clausius ර 𝛿𝑄 𝑇 0 A integral cíclica é sempre menor ou igual a zero É válida para todos os ciclos reversíveis e irreversíveis Dado um sistema conectado a um reservatório de energia térmica à temperatura TR constante através de um dispositivo cíclico reversível 1 Desigualdade de Clausius Aplicando um balanço de energia ao sistema 𝑑𝐸𝐶 𝛿𝑄𝑅 𝛿𝑊𝐶 𝑒 𝛿𝑊𝐶 𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣 𝛿𝑊𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 Sendo o dispositivo cíclico e reversível 𝛿𝑄𝑅 𝑇𝑅 𝛿𝑄 𝑇 𝛿𝑄𝑅 𝑇𝑅 𝛿𝑄 𝑇 Substituindo na equação de balanço 𝑑𝐸𝐶 𝑇𝑅 𝛿𝑄 𝑇 𝛿𝑊𝐶 Considerando que o sistema realiza um ciclo completo 𝑊𝐶 𝑇𝑅 ර 𝛿𝑄 𝑇 1 Desigualdade de Clausius O sistema combinado troca calor com um único reservatório de energia térmica enquanto produzconsome trabalho WC Conforme o enunciado de KelvinPlanck para a segunda lei da termodinâmica nenhum sistema pode produzir uma quantidade líquida de trabalho operando em ciclos e trocando calor apenas com um único reservatório de energia térmica Portanto WC não pode ser uma saída de trabalho e não pode ser uma quantidade positiva dessa maneira ර 𝛿𝑄 𝑇 0 𝐷𝑒𝑠𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝐶𝑙𝑎𝑢𝑠𝑖𝑢𝑠 1 Desigualdade de Clausius A desigualdade de Clausius é válida para todos os ciclos termodinâmicos reversíveis e irreversíveis incluindo os ciclos de refrigeração Para um sistema totalmente reversível o ciclo pode ser revertido nesse caso o trabalho WC deveria ser positivo o que não é possível portanto ele deve ser igual a zero ර 𝛿𝑄 𝑇 𝑟𝑒𝑣 0 A igualdade na desigualdade de Clausius vale para os ciclos totalmente ou apenas internamente reversíveis assim como a desigualdade vale para os ciclos irreversíveis 2 Noções de Entropia Uma grandeza cuja integral cíclica é nula depende apenas do estado e não da trajetória do processo por isso é considerada uma propriedade Portanto 𝛿𝑄 𝑇 𝑟𝑒𝑣 É uma propriedade e deve ser escrita na forma diferencial Clausius definiu uma nova propriedade 𝑑𝑆 𝛿𝑄 𝑇 𝑟𝑒𝑣 2 Noções de Entropia Como a entropia é uma propriedade a sua variação entre dois estados específicos é a mesma independentemente da trajetória reversível ou irreversível percorrida durante um processo 2 Noções de Entropia Para um processo de transferência de calor isotérmico internamente reversível 𝑆 න 1 2 𝛿𝑄 𝑇 𝑟𝑒𝑣 න 1 2 𝛿𝑄 𝑇0 𝑟𝑒𝑣 1 𝑇0 න 1 2 𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣 𝑺 𝑸 𝑻𝟎 Dessa maneira podem ser calculadas as variações da entropia de reservatórios de energia térmica que podem absorver ou liberar calor a temperaturas constantes A transferência de calor para um sistema aumenta a sua entropia A transferência de calor de um sistema diminui a sua entropia 3 O princípio do aumento da entropia Dado um ciclo formado por dois processos 12 reversível ou irreversível e 21 reversível e a desigualdade de Clausius 3 O princípio do aumento da entropia ර 𝛿𝑄 𝑇 0 න 1 2 𝛿𝑄 𝑇 න 2 1 𝛿𝑄 𝑇 𝑟𝑒𝑣 0 න 1 2 𝛿𝑄 𝑇 𝑆1 𝑆2 0 𝑆2 𝑆1 න 1 2 𝛿𝑄 𝑇 𝒅𝑺 𝜹𝑸 𝑻 A igualdade vale para processos reversíveis e a desigualdade para processos irreversíveis O sinal da desigualdade indica que a variação da entropia de um sistema fechado durante um processo irreversível é sempre maior que a transferência de entropia ou seja a entropia é gerada ou criada durante um processo irreversível devido à presença das irreversibilidades 𝑆 𝑆2 𝑆1 න 1 2 𝛿𝑄 𝑇 𝑆𝑔𝑒𝑟 3 O princípio do aumento da entropia A entropia de um sistema isolado durante um processo sempre aumenta ou no limite em um processo reversível permanece constante ela nunca diminui Princípio do aumento da entropia Um sistema isolado e sua vizinhança podem ser considerados como dois subsistemas de um sistema isolado e a variação da sua entropia é a soma das variações da entropia do sistema e da vizinhança que é igual à geração da entropia 𝑆𝑔𝑒𝑟 𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑆𝑣𝑖𝑧 0 Quanto mais irreversível for um processo maior será a entropia gerada 3 O princípio do aumento da entropia Como nenhum processo real é irreversível a entropia do universo sistema fechado está aumentando continuamente A entropia é vista como uma medida da desordem ou da desorganização do universo 𝑆𝑔𝑒𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙 𝑆𝑔𝑒𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠í𝑣𝑒𝑙 𝑆𝑔𝑒𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠𝑠í𝑣𝑒𝑙 3 O princípio do aumento da entropia Sobre a entropia 1 Processos podem ocorrer em apenas uma determinada direção ou seja na direção compatível com o princípio do aumento da entropia 2 A entropia é uma propriedade que não se conserva ela aumenta durante todos os processos reais 3 O desempenho dos sistemas de engenharia é degradado pela presença de irreversibilidades e a geração de entropia é uma forma de avaliar o tamanho de tais irreversibilidades 4 Variação da entropia de substâncias puras A entropia de um sistema pode ser determinada a partir da especificação de duas propriedades intensivas independentes assim como o valor de outras propriedades 4 Variação da entropia de substâncias puras A entropia pode ser representada graficamente em diagramas Ts e hs 4 Variação da entropia de substâncias puras A variação da entropia pode ser negativa mas a geração da entropia deve ser sempre positiva 5 Processos Isoentrópicos A entropia pode variar devido à transferência de calor e às irreversibilidades Em um processo internamente reversível e adiabático a entropia não muda processo isoentrópico 𝑠 0 𝑜𝑢 𝑠2 𝑠1 5 Processos Isoentrópicos Dispositivos como bombas turbinas bocais e difusores são adiabáticos e oferecem o melhor desempenho quando as suas irreversibilidades atritos são minimizadas Portanto a busca pela maximização de seus desempenhos é baseada em modelos isoentrópicos Processo isoentrópico Processo adiabático reversível 6 Diagramas envolvendo entropia Os dois diagramas em que a entropia aparece são temperaturaentropia Ts e entalpiaentropia hs Da definição de entropia 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑇 𝑑𝑆 𝑄𝑟𝑒𝑣 න 1 2 𝑇 𝑑𝑆 A área sob a curva TS equivale à transferência de calor durante um processo reversível 6 Diagramas envolvendo entropia Um processo isoentrópico em um diagrama Ts pode ser identificado como um segmento de reta vertical já que em um processo isoentrópico não ocorre transferência de calor pois ele também é adiabático 6 Diagramas envolvendo entropia O diagrama entalpiaentropia é muito importante na análise de dispositivos como turbinas compressores e bocais em regime permanente A entalpia é uma propriedade muito importante para a análise da primeira lei da termodinâmica A entropia é a propriedade que permite analisar as irreversibilidades durante os processos adiabáticos 7 Definição de entropia Entropia medida da desordem molecular ou da aleatoriedade molecular Quanto mais desordenado fica um sistema as posições das moléculas ficam mais imprevisíveis e a entropia do sistema aumenta 7 Definição de entropia Do ponto de vista macroscópico um sistema que parece estar em equilíbrio pode ter um nível de atividade elevado se analisado do ponto de vista microscópico pode apresentar alto nível de atividade devido ao movimento contínuo das moléculas Para um estado de equilíbrio macroscópico existem diversos estados microscópicos ou arranjos moleculares correspondentes A entropia de um sistema está relacionada ao número total de possíveis estados microscópicos do sistema conforme a probabilidade termodinâmica p que pode ser expressa de acordo com a relação de Boltzmann 𝑆 𝑘 ln 𝑝 𝑘 13806 1023 Τ 𝐽 𝐾 7 Definição de entropia A entropia de um sistema aumenta sempre que a aleatoriedade ou incerteza de um sistema aumentar A desordem de um sistema aumenta sempre que ele passa por um processo No zero absoluto de temperatura as moléculas tornamse praticamente imóveis o que representa um estado de ordem molecular definitiva energia mínima A entropia de uma substância cristalina pura à temperatura zero absoluto é zero pois não há incerteza sobre o estado das moléculas naquele instante entropia absoluta A declaração anterior é denominada como a Terceira Lei da Termodinâmica 7 Definição de entropia As moléculas na fase gasosa possuem uma elevada quantidade de energia cinética mas de forma desorganizada o que inviabiliza a extração de trabalho útil dessa energia desorganizada A energia organizada como as moléculas de um eixo girando na mesma direção por exemplo pode ser utilizada para a elevação de um peso ou geração de eletricidade O trabalho não sofre desordem e está livre de entropia na ausência de atrito o processo de elevar um peso não produz entropia processo reversível 7 Definição de entropia O trabalho de agitação de um gás é convertido em energia interna para o gás o que pode ser observado pela elevação da temperatura e que cria um aumento na desordem molecular dentro do recipiente Nesse processo a energia organizada presente no eixo é transformada em energia desorganizada e apenas parte dessa energia pode ser aproveitada para produzir trabalho em uma máquina térmica ou seja ocorre degradação de energia durante o processo aumento da entropia 7 Definição de entropia Primeira lei da termodinâmica analisa a quantidade de energia que é sempre preservada Segunda lei da termodinâmica analisa a qualidade da energia que tende sempre a diminuir aumento de entropia Processos só podem ocorrer na direção em que aumenta a entropia global ou na direção da desordem molecular ou seja todo o universo está ficando a cada dia mais caótico 8 Relações 𝑻 𝒅𝑺 A forma diferencial da equação de conservação da energia para um sistema fechado estacionário massa fixa contendo uma substância compressível simples pode ser expressa para um processo internamente reversível por 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝛿𝑊𝑟𝑒𝑣𝑠𝑎𝑖 𝑑𝑈 𝑇 𝑑𝑆 𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑈 𝑇 𝑑𝑆 𝑑𝑈 𝑃 𝑑𝑉 𝑻 𝒅𝒔 𝒅𝒖 𝑷 𝒅𝒗 𝟏ª 𝑬𝒒𝒖𝒂çã𝒐 𝒅𝒆 𝑮𝒊𝒃𝒃𝒔 A segunda equação de Gibbs pode ser obtida a partir da definição de entalpia ℎ 𝑢 𝑃 𝑣 𝑑ℎ 𝑑𝑢 𝑃 𝑑𝑣 𝑣 𝑑𝑃 1 𝑇 𝑑𝑠 𝑑𝑢 𝑃 𝑑𝑣 2 8 Relações 𝑻 𝒅𝑺 Fazendo 2 1 𝑇 𝑑𝑠 𝑑ℎ 𝑣 𝑑𝑃 𝑻 𝒅𝒔 𝒅𝒉 𝒗 𝒅𝑷 𝟐ª 𝑬𝒒𝒖𝒂çã𝒐 𝒅𝒆 𝑮𝒊𝒃𝒃𝒔 As duas equações TdS relacionam as variações da entropia com as variações de outras propriedades 9 Variação da entropia de gases ideais A partir da equação 𝑇 𝑑𝑠 𝑑𝑢 𝑃 𝑑𝑣 𝑑𝑠 𝑑𝑢 𝑇 𝑃 𝑑𝑣 𝑇 Lembrando que 𝑑𝑢 𝐶𝑣 𝑑𝑇 𝑒 𝑃 𝑅 𝑇 𝑣 𝒅𝒔 𝑪𝒗 𝒅𝑻 𝑻 𝑹 𝒅𝒗 𝑽 Integrando 𝒔𝟐 𝒔𝟏 න 𝟏 𝟐 𝑪𝒗𝑻 𝒅𝑻 𝑻 𝑹 𝐥𝐧 𝑽𝟐 𝑽𝟏 9 Variação da entropia de gases ideais Para 𝑇 𝑑𝑠 𝑑ℎ 𝑣 𝑑𝑃 𝑑𝑠 𝑑ℎ 𝑇 𝑣 𝑑𝑃 𝑇 Lembrando que 𝑑ℎ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑒 𝑣 𝑅 𝑇 𝑃 𝑑𝑠 𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑇 𝑅 𝑑𝑃 𝑃 𝒔𝟐 𝒔𝟏 න 𝟏 𝟐 𝑪𝒑𝑻 𝒅𝑻 𝑻 𝑹 𝐥𝐧 𝑷𝟐 𝑷𝟏 As integrações do primeiro membro do lado direito das equações podem ser feitas de duas maneiras Admitindo calores específicos constantes Resolver as integrais e tabelar os resultados 9 Variação da entropia de gases ideais 91 Calores específicos constantes É muito comum admitir calores específicos constantes para gases ideais O ponto negativo é uma pequena perda na precisão Os resultados são suficientemente precisos se a variação da temperatura não for maior do que algumas centenas de graus 9 Variação da entropia de gases ideais 91 Calores específicos constantes O cálculo da variação da entropia fica da seguinte maneira 𝒔𝟐 𝒔𝟏 න 𝟏 𝟐 𝑪𝒗𝒎𝒆𝒅 𝑻 𝒅𝑻 𝑻 𝑹 𝐥𝐧 𝑽𝟐 𝑽𝟏 𝒐𝒖 𝒔𝟐 𝒔𝟏 න 𝟏 𝟐 𝑪𝒑𝒎𝒆𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝑻 𝑹 𝐥𝐧 𝑷𝟐 𝑷𝟏 Em base molar 𝒔𝟐 𝒔𝟏 න 𝟏 𝟐 ഥ𝑪𝒗𝒎𝒆𝒅 𝑻 𝒅𝑻 𝑻 𝑹 𝐥𝐧 𝑽𝟐 𝑽𝟏 𝒐𝒖 𝒔𝟐 𝒔𝟏 න 𝟏 𝟐 ഥ𝑪𝒑𝒎𝒆𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝑻 𝑹 𝐥𝐧 𝑷𝟐 𝑷𝟏 9 Variação da entropia de gases ideais 92 Calores específicos variáveis Para grandes variações de temperatura a hipótese de calor específico constante leva a grandes erros no cálculo da variação da entropia e não pode ser adotada Adotando o zero absoluto como temperatura de referência 𝑠0 න 0 𝑇 𝐶𝑝𝑇 𝑑𝑇 𝑇 Como 𝑠0 vale zero na temperatura de zero absoluto න 0 𝑇 𝐶𝑝 𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑠2 0 𝑠1 0 𝒔𝟐 𝒔𝟏 𝒔𝟐 𝟎 𝒔𝟏 𝟎 𝑹 𝐥𝐧 𝑷𝟐 𝑷𝟏