Reatores Homogeneos e Analise de Dados Cineticos - Metodo Integral

CEQ 163 Reatores homogêneos Capítulo 2 Análise de Dados Cinéticos Profa Aline Dettmer 1 Coleta de dados experimentais Concentração molar ftempo Pressão ftempo Índice de refração ftempo Condutividade elétrica ftempo pH ftempo Absorbância ftempo Crescimento microbiano ftempo Reatores descontínuos são os mais empregados para aquisição dos dados cinéticos 2 Equação da velocidade O modelo cinético pode ser obtido pelos seguintes métodos mais comuns Integral usado em reações simples ou quando não é possível derivar o modelo da taxa tentativa e erro Diferencial usado para reações mais complexas Velocidades iniciais usado para reações reversíveis Meiasvidas requer muitos experimentos Para encontrar a equação da velocidadetaxa obtémse os dados experimentais e tentase o ajuste Em geral sugerese que o método integral seja utilizado em caso de insucesso passase para outro método 3 Método integral de análise 31 Tipo de reator empregado Usualmente são empregados reatores descontínuos batelada para levantamento dos dados cinéticos Os reatores contínuos com fluxo pistonado PFR do inglês Plug Flow Reactor também são utilizados pois suas equações de desempenho são extremamente semelhantes 32 Sistemática 1 ª etapa propor um mecanismo para a reação Reator descontínuo 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑟𝐴 𝑓𝑘 𝐶𝐴 2ª etapa separar as variáveis e integrar 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 3ª etapa linearizar a equação integrada e plotar a reta obtida Se os dados experimentais se ajustarem a essa reta o mecanismo proposto é correto Caso contrário voltar à 1ª etapa 4 Conversão Principal variável de medida da progressão de uma reação A fração de conversão ou grau de avanço de qualquer reagente por exemplo A convertida em alguma coisa ou seja a fração consumida de A A conversão pode ser escrita como 𝑋𝐴 𝑛𝐴0 𝑛𝐴 𝑛𝐴0 Sendo nA0 número inicial de mols de A nA número final de mols de A Como a razão matemática ocorre relacionando a mesma espécie pode se usar quantidades mássicas ao invés de molares 𝑋𝐴 𝑚𝐴0 𝑚𝐴 𝑚𝐴0 Para expressar em termos percentuais multiplicase por 100 Rearranjando 𝑋𝐴 𝑛𝐴0 𝑛𝐴 𝑛𝐴0 𝑛𝐴0 𝑋𝐴 𝑛𝐴0𝑛𝐴 𝑛𝐴0 𝑛𝐴0 𝑋𝐴 𝑛𝐴 𝑛𝐴 𝑛𝐴01 𝑋𝐴 Generalização Para líquidos soluções 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐴01 𝑋𝐴 Para gases soluções 𝑋𝐴 𝑃𝐴0 𝑃𝐴 𝑃𝐴0 𝑃𝐴 𝑃𝐴01 𝑋𝐴 O grau de avanço dá ideia de quanto a reação avançou pode ser escrito como 𝛼 𝑛𝐴0 𝑛𝐴 𝑎 𝑛𝐵0 𝑛𝐵 𝑏 𝑛𝑅 𝑛𝑅0 𝑟 Sendo α grau de avanço abr coeficientes estequiométricos do componente i Determinação da taxa de reação para diferentes tipos de reação 5 Reações irreversíveis 51 Reações irreversíveis de ordem zero A velocidade de reação independe da concentração 𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝑘𝑡 Em termos da conversão 𝐶𝐴0 1 𝑋𝐴 𝑘𝑡 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 1 𝑋𝐴 1 𝑘𝑡 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 𝑘𝑡 𝑋𝐴 𝑘 𝐶𝐴0 𝑡 𝐶𝐴 𝑘𝑡 𝐶𝐴0 𝐴 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 1ª etapa 2ª etapa 52 Reações irreversíveis de 1ª ordem A velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de A 3ª etapa plotar o gráfico e verificar ajuste 𝐴 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 52 Reações irreversíveis de 2ª ordem A velocidade da reação é dependente da multiplicação das concentrações ou do quadrado da concentração 𝐴 𝐵 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 Se CA0 CB0 e mesma estequiometria Atenção IMPORTÂNCIA DA ESTEQUIOMETRIA 𝑎𝐴 𝑏𝐵 𝑟𝑅 𝑠𝑆 𝐶𝐴 𝑎 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝑅 𝑟 𝐶𝑆 𝑠 𝑛𝐴 𝑎 𝑛𝐵 𝑏 𝑛𝑅 𝑟 𝑛𝑆 𝑠 𝑃𝐴 𝑎 𝑃𝐵 𝑏 𝑃𝑅 𝑟 𝑃𝑆 𝑠 𝑟𝐴 𝑎 𝑟𝐵 𝑏 𝑟𝑅 𝑟 𝑟𝑆 𝑠 𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵 Se CA0 CB0 𝐶𝐴 𝑎 𝐶𝐵 𝑏 Se a b 1 𝐶𝐴 1 𝐶𝐵 1 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐵0 𝐶𝐵 𝐶𝐴 𝐶𝐵 Então 𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘𝐶𝐴2 Mesma situação que 𝐴 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 1CA 1CA0 1CA0 XA1 XA kt Slope k Slope CA0 k 2º caso 𝐴 𝐵 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 Com CA0 CB0 𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵 Adotando 𝑀 𝐶𝐵0 𝐶𝐴0 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘𝐶𝐴01 𝑋𝐴𝐶𝐵01 𝑋𝐵 𝐶𝐴 𝑎 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝑎 𝐶𝐵0 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝐴0 𝐶𝐴01 𝑋𝐴 𝑎 𝐶𝐵0 𝐶𝐵01 𝑋𝐴 𝑏 𝐶𝐴0𝑋𝐴 𝑎 𝐶𝐵0𝑋𝐵 𝑏 𝐶𝐴0𝑋𝐴 𝑎 𝑀𝐶𝐴0𝑋𝐵 𝑏 𝑋𝐵 𝑏𝑋𝐴 𝑎𝑀 Integrando a equação ln 1 XB1 XA ln M XAM1 XA ln CB CA0CB0 CA ln CBM CA CA0 M 1 kt CB0 CA0 kt M 1 Slope CB0 CA0 k Intercept ln CB0CA0 ln M Slope CB0 CA0 k 3º caso 𝐴 2𝐵 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 Com CB0 2CA0 não estão em proporção estequiométrica 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘𝐶𝐴01 𝑋𝐴𝐶𝐵01 𝑋𝐵 𝑋𝐵 𝑏𝑋𝐴 𝑎𝑀 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘𝐶𝐴01 𝑋𝐴𝑀𝐶𝐴01 2 𝑀 𝑋𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘𝐶𝐴021 𝑋𝐴 𝑀 2𝑋𝐴 Integrando 4º caso 𝐴 2𝐵 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 Com CB0 2CA0 estão em proporção estequiométrica 𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵 𝐶𝐴 𝑎 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝑎 𝐶𝐵0 𝐶𝐵 𝑏 2𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐵0 𝐶𝐵 2𝐶𝐴0 𝐶𝐴 12𝐶𝐴0 𝐶𝐵 𝐶𝐵 2𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘𝐶𝐴2𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 2𝑘𝐶𝐴2 Integrando 54 Reações irreversíveis de 3ª ordem Ocorrem quando a velocidade da reação for dependente da multiplicação das concentrações dos reagentes ou do cubo de A 𝐴 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘𝐶𝐴3 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴3 𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 1 𝐶𝐴 2 2𝑘𝑡 1 𝐶𝐴0 2 Outros casos página 37 e 38 do Levenspiel Reações homogêneas catalisadas São reações que ocorrem na presença de um catalisador Suponha que a taxa da reação para um sistema homogêneo catalisado seja a soma das taxas das reações catalisadas e não catalisadas 𝐴 𝑘1 𝑅 𝐴 𝐶 𝑘2 𝑅 𝐶 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘1𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘2𝐶𝐴𝐶𝐶 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘1𝐶𝐴 𝑘2𝐶𝐴𝐶𝐶 𝑘1 𝑘2𝐶𝐶𝐶𝐴 Isso significa que a reação ocorreria mesmo sem o catalisador Sendo a taxa da reação catalisada diretamente proporcional a concentração do catalisador Após integração Os valores de k1 e k2 podem ser obtidos experimentalmente para diferentes concentrações de catalisadores Reações Autocatalíticas É uma reação em que um dos produtos da reação age com um catalisador 𝐴 𝑅 𝑅 𝑅 Cuja taxa é 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘1𝐶𝐴CR E a equação para a taxa da reação pode ser escrita como C0 CA CR CA0 CR0 cte XA Low rate High rate Low rate rA Progress in time Parabolic Start with some R present CA CR CACA0 61 Reações reversíveis de 1ª ordem 𝐴 𝑅 𝑟𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 𝑘1𝐶𝐴 𝑘2𝐶𝑅 𝐶𝐴 𝑎 𝐶𝑅 𝑟 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 1 𝐶𝑅 𝐶𝑅0 1 Com a r 1 livre de R na alimentação 𝐶𝐴0 𝐶𝐴01 𝑋𝐴 𝐶𝑅 𝐶𝑅 𝐶𝐴0𝑋𝐴 Neste caso há uma constante de equilíbrio Kc 𝐾𝐶 𝐶𝑅𝑒 𝐶𝐴𝑒 𝑀 𝑋𝐴𝑒 1 𝑋𝐴𝑒 𝑘1 𝑘2 𝑀 𝐶𝑅0 𝐶𝐴0 XAe é a conversão no equilíbrio Integrando a equação ln 1 XA XAe ln CA CAe CA0 CAe M 1 M XAe k1 t Eq 54 Slope k1 M 1 M XAe ln 1 XA XAe or ln CA CAe CA0 CAe t 0 Reações reversíveis de 2ª ordem 1º caso 𝐴 𝐵 𝑅 𝑆 𝑟𝐴 𝑘1𝐶𝐴𝐶𝐵 𝑘2𝐶𝑅𝐶𝑆 2𝐴 2𝑅 𝑟𝐴 𝑘1𝐶𝐴2 𝑘2𝐶𝑅2 2𝐴 𝑅 𝑆 𝑟𝐴 𝑘1𝐶𝐴2 𝑘2𝐶𝑅𝐶𝑆 𝐴 𝐵 2𝑅 𝑟𝐴 𝑘1𝐶𝐴𝐶𝐵 𝑘2𝐶𝑅2 3º caso 2º caso 4º caso Se CA0 CB0 e CR0 CS0 0 temse para todos XAe está relacionado com Ke para a reação em questão 𝐴 𝑅 𝐾𝑒 𝐶𝑅𝑒 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐴0𝑋𝐴𝑒 𝐶𝐴01 𝑋𝐴𝑒 𝐾𝑒 𝑋𝐴𝑒 1 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴𝑒 𝐾𝑒 𝐾𝑒 1 7 Reações com volume variável Reações em fase gasosa para reações com estequiometria simples em operações isotérmicas e a pressão constante o volume é linearmente relacionado a conversão ou seja 𝑋𝐴 𝑉 𝑉0𝜀𝐴 Sendo ε fator de variação volumétrica de A 𝜀𝐴 𝑉𝑋𝐴1 𝑉𝑋𝐴0 𝑉𝑋𝐴0 Para gases ideais a fração volumétrica é equivalente a fração molar então a proporção estequiométrica dos compostos é a mesma que a proporção volumétrica Sendo assim basta substituir os volumes pela proporção estequiométrica da reação Reagentes Produtos 𝐴 3𝐵 2𝑅 𝜀𝐴 𝑉𝑋𝐴1 𝑉𝑋𝐴0 𝑉𝑋𝐴0 𝜀𝐴 2 3 1 3 1 05 Ocorre uma contração do volume Presença de inertes Nas reações gasosas onde ε 0 a presença de inertes não interfere no resultado da reação mas deve ser considerada no cálculo de ε 𝐴 𝐶 2𝑅 Considere que cada 1 mol de alimentação contém 30 de inertes em base molar 𝐴 𝐼 𝐶 2𝑅 𝐼 07𝐴 03𝐼 07𝐶 14𝑅 03𝐼 𝜀𝐴 07 14 03 07 03 07 03 14 Expansão Assim o volume relacionado a conversão fica 𝑉 𝑉01 𝜀𝐴𝑋𝐴 𝐶𝐴 𝑛𝐴 𝑉 𝑛𝐴01 𝑋𝐴 𝑉01 𝜀𝐴𝑋𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴01 𝑋𝐴 1 𝜀𝐴𝑋𝐴 A partir disso podemos escrever as equações da taxa de reação para reações de diferentes ordens Reação irreversível de Ordem Zero Reação irreversível de Primeira ordem Reação irreversível de Segunda Ordem Variações de volume e pressão pressão total e parcial A pressão parcial de um componente i pode ser calculada por 𝑃𝑖 𝑃𝑖0 𝑎 𝑛 𝑃 𝑃0 Onde Pi pressão parcial do componente i t 0 Pi0 pressão parcial do comp i no início t 0 P pressão total do sistema em um tempo t qualquer P0 pressão total do sistema no início t 0 Δn variação do número de mols a coeficientes estequiométricos do componente i Método Diferencial de Análise Este método lida diretamente com a equação diferencial de taxa a ser testada avaliando todos os termos na equação inclusive a derivada dCidt e testando a qualidade do ajuste da equação com os dados experimentais Procedimento 1 Faça um gráfico dos dados de CA versus t e então desenhe a olho uma curva suave para representar os dados Essa curva provavelmente não passará por todos os pontos experimentais 2 Determine a inclinação dessa curva nos valores de concentração adequadamente selecionados Estas inclinações dCAdt são as taxa de reação nestas composições 3 Agora procure por uma expressão de taxa para representar os dados de rA em função de CA a Escolhendo e testando uma forma particular de taxa rA fCA Fig 317 b Testando uma forma de ordem n rA kCA n e aplicando logaritmos na equação da taxa Fig 318 Exemplo Ajuste uma equação da taxa de ordem n aos dados de concentração e tempo O reagente A se decompõe em um reator batelada A produtos Tempo s CA moll 0 10 CA0 20 8 40 6 60 5 120 3 180 2 300 1 Curva suave para representar os dados Dados experimentais reportados sete pontos Tangentes Figura E32a Coluna 1 Coluna 2 Coluna 3 Coluna 4 Coluna 5 Tempo t s Concentração CA molℓ Inclinação da Fig E32a dCAdt log10 dCAdt log10 CA 0 10 10 00 75 01333 08785 1000 20 8 10 03 94 01031 0987 0903 40 6 10 021 131 00658 1182 0778 60 5 8 015 180 00410 1387 0699 120 3 6 010 252 00238 1623 0477 180 2 4 124 255 00108 1967 0301 300 1 3 110 300 00065 2187 0000 Agora desenhe cuidadosamente uma curva suave para representar os dados e para CA 10 8 6 5 3 2 1 desenhe tangentes à curva e as avalie veja coluna 3 De modo a ajustar a equação de taxa de ordem n a esses dados rA dCAdt kCAn aplique logaritmo em ambos os lados veja colunas 3 e 4 ou seja log10dCAdt log10 k nlog10 CA y coeficiente linear x inclinação e faça um gráfico como na Fig E32b Os coeficientes angular inclinação e linear da melhor linha correspondem aos valores de n e k respectivamente veja Fig E32b Desta forma a equação de taxa é rA dCAdt 0005 t043 mol043s CA143 mol ls Figura 317 Teste para a forma particular de taxa rA kfCA pelo método diferencial Se os dados caírem em uma linha reta você adivinhou corretamente Tentativa de fCA Figura 318 Teste para a forma de taxa de ordem n pelo método diferencial Inclinação n Coeficiente linear k log CA Inclinação n 0875 2305 1 0 143 log10 dCAdt log10 CA Coeficiente linear log10 k 2305 k 0005 Figura E32b