Slide - Introdução Às Equações de Estado - Gás Ideal Vs Gás Real - Termodinâmica - 2023-2

Introdução às Equação de Estado Gás Ideal vs Gás Real ZEA0466 – Termodinâmica - FZEA/USP Profa Izabel C. F. Moraes Leitura prévia: cap. 3 (tópicos 3.7 e 3.8 - páginas 137-149). Cengel & Boles. Termodinâmica. Ed McGraw Hill. 7ª ed. Objetivos: ✓ Introduzir o fator de compressibilidade, que leva em conta o desvio entre os comportamentos dos gases reais e o do gás ideal ✓ Apresentar algumas equações de estado mais conhecidas ✓ Coeficiente de expansão térmica e compressibilidade isotérmica Leitura prévia: cap4 (tópicos 4.1 e 4.4- páginas 149-178). Koretsky, M. Termodinâmica para a engenharia química. Ed LTC. 2004. Gases Ideais ✓ Gás: estado mais “simples” da matéria (“preenche qualquer recipiente que o contêm) Variáveis de estado: ✓ Pressão Volume Temperatura e quantidade (n) (de matéria) ✓ Gás puro: estado definido pelo V, T, P, n Descrição do estado físico EQUAÇÃO DE ESTADO Forma geral : P = f(T, V, n) f(T, , P)=0 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 R: constante universal dos gases. 8,314 𝑘𝐽 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐾 no SI n: número de mols Expressão que relaciona pressão, temperatura e volume específico ou molar de uma substância pura em estado de equilíbrio Gás Perfeito ou Ideal Equação dos gases ideais Hipótese: ✓ Partículas pontuais em movimento aleatório ✓ Partículas não interagem entre si ✓ Partículas e paredes só interagem durante o choque (choque elástico) ✓ Aumento de temperatura causa o aumento da velocidade das partículas do gás Equação de estado de gases a baixa P: elaborada pela combinação de várias leis empíricas 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 P  1 V Lei de Boyle: PV = constante Variação de P com V em uma amostra de gás Fonte: www.oup.co.uk/pchem7 isoterma Validade da Lei de Boyle: limite das pressões baixas P → 0 (identificado por o) 1 V  P Efeito da T sobre o V de uma amostra de gás a P cte isóbara Fonte: www.oup.co.uk/pchem7 Lei de Charles: V = constante x T (a P cte) P = constante x T (a V cte) isocórica Princípio de Avogadro Quando P e T são mantidos constantes, volumes iguais de diferentes gases contém o mesmo número de partículas V = n x constante (a T, P ctes) •É muito importante na termodinâmica, pois é usada para dedução de várias relações • É empregada no cálculo de propriedades de um gás em diversas condições CNATP → 298,15 K e 1 bar → Vm = 24,790 L/mol CNTP → 273,15 K e 1 atm → Vm = 22,414 L/mol Equação de Estado – Gás Ideal Gás Ideal 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 R: constante universal dos gases. 8,314 𝑘𝐽 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐾 no SI n: número de mols P, V, T: pressão, volume, temperatura 𝑃 = 𝑅𝑔𝑇 𝑅𝑔 : constante do gás. 𝑅𝑔= 𝑅 𝑀 M: massa molar : volume específico ✓ Choques elásticos ✓ Partículas sem dimensões ✓ Sem interações Quando é válido o modelo do gás ideal? Validade do modelo de Gás Ideal (GI) Erros percentuais ao utilizar o modelo de GI Usar tabela termodinâmica TABELA A–1 Massa molar, constante do gás e propriedades do ponto crítico Substância | Fórmula | Massa molar, M kg/kmol | Constante do gás, R kJ/kg·K* | Propriedades do ponto crítico | Temperatura, K | Pressão, MPa | Volume, m³/kmol Ar | — | 28,97 | 0,2870 | 132,5 | 3,77 | 0,0883 Amônia | NH₃ | 17,03 | 0,4882 | 405,5 | 11,28 | 0,0724 Argônio | Ar | 39,948 | 0,2081 | 151 | 4,86 | 0,0749 Benzeno | C₆H₆ | 78,115 | 0,1064 | 562 | 4,92 | 0,2603 Bromo | Br₂ | 159,808 | 0,0520 | 584 | 10,34 | 0,1355 n-Butano | C₄H₁₀ | 58,124 | 0,1430 | 425,2 | 3,80 | 0,2547 Dióxido de carbono | CO₂ | 44,01 | 0,1889 | 304,2 | 7,39 | 0,0943 Monóxido de carbono | CO | 28,011 | 0,2968 | 133 | 3,50 | 0,0930 V (L) P (bar) PV (bar L) “Desvio relativo” Exemplo: Verificando como o produto PV se comporta 1 mol de CH4, 298,15 K Até que valor de pressão podemos considerar o comportamento do gás metano como ideal? Lei Limite PV = nRT ✓ Válido no limite onde o gás real se aproxima de um gás ideal: P 0 É possível criar um modelo válido para gás real? Gás Ideal Gás Real Nenhuma mudança de fase é possível! By Sibug-Torres, S. M Gás Ideal ✓ As moléculas de são infinitamente pequenas ✓ As moléculas exercem forças sobre as paredes do recipiente, mas não há forças de interação entre as moléculas Gás Real ✓ As moléculas dos gás tem volume, o que reduz o volume no qual elas se movem. ✓ As moléculas dos gás exercem forças atrativas umas sobre as outras, o que reduz a pressão. ✓ ...e elas exercem forças sobre as paredes do recipiente Gás ideal vs Gás Real Isoterma do GI T1>T2>T3>T4 Isoterma do GR T1>T2>T3>T4 líquido vapor Mudança de fase ocorre devido as forças intermoleculares de atração By Sibug-Torres, S. M Qual a relação entre desvios da lei dos gases ideais e P? Interações moleculares pequenas distâncias intermoleculares Fonte: www.oup.co.uk/pchem7 região de médias distâncias intermoleculares (Distância intermolecular) Fator de Compressibilidade (Z) 𝑍 = ത𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 ത𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 Nas mesmas condições P, T Z = ഥ𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑅𝑇 𝑃 ത𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇 𝑃 Z = 𝑃ഥ𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑅𝑇 ✓ Uma medida do desvio do gás Ideal P ത𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑍𝑅𝑇 Fig. 3-48 O fator de compressibilidade é igual a 1 para todos os gases ideais Fonte: Çengel e Boles 7ª ed. Fator de compressibilidade (Z) Z: mede o desvio da idealidade (real/ideal) 𝑃𝑉෠ = 𝑅𝑇 𝑃𝑉෠ 𝑍 = 𝑅𝑇 Atkins, Físico Química, 8ed. Fonte: www.mhhe.com/smiththermo Qual a relação entre desvios da lei dos gases ideais e T? Princípio dos estados correspondentes ✓ A baixas pressões o gás se comporta como gás ideal independente da temperatura; ✓ A altas temperaturas (TR > 2) o gás se comporta como ideal, exceto quando PR >>1 ✓ O desvio do comportamento de gás ideal é maior próximo ao ponto crítico 𝑃 PR= 𝑃𝑐 Pressão reduzida 𝑇 TR= 𝑇𝑐 Temperatura reduzida Todos os fluidos à mesma T reduzida e P reduzida têm o mesmo fator de compressibilidade Fig 3-12 Diagrama generalizado De compressibilidade para vários gases TABELA A–1 Massa molar, constante do gás e propriedades do ponto crítico Substância | Fórmula | Massa molar, M kg/kmol | Constante do gás, R kJ/kg·K* | Propriedades do ponto crítico | Temperatura, K | Pressão, MPa | Volume, m³/kmol Ar | — | 28,97 | 0,2870 | 132,5 | 3,77 | 0,0883 Amônia | NH₃ | 17,03 | 0,4882 | 405,5 | 11,28 | 0,0724 Argônio | Ar | 39,948 | 0,2081 | 151 | 4,86 | 0,0749 Benzeno | C₆H₆ | 78,115 | 0,1064 | 562 | 4,92 | 0,2603 Bromo | Br₂ | 159,808 | 0,0520 | 584 | 10,34 | 0,1355 n-Butano | C₄H₁₀ | 58,124 | 0,1430 | 425,2 | 3,80 | 0,2547 Dióxido de carbono | CO₂ | 44,01 | 0,1889 | 304,2 | 7,39 | 0,0943 Monóxido de carbono | CO | 28,011 | 0,2968 | 133 | 3,50 | 0,0930 Z = \frac{Pv}{R_gT} Compressibility Factor, Z Reduced pressure, P_r T_r = 2.50 T_r = 5.00 T_r = 1.80 T_r = 1.60 T_r = 1.50 T_r = 1.40 T_r = 1.30 T_r = 1.20 T_r = 1.15 T_r = 1.10 T_r = 1.05 T_r = 1.00 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 Nelson—Obert Generalized Compressibility Charts Reduced pressure P_r = \frac{P}{P_c} Reduced temperature T_r = \frac{T}{T_c} Pseudo reduced volume v_r = \frac{RT}{P_c}v\frac{\sigma}{\sigma} Chart No: 2 1953 Diagramas de compressibilidade generalizada Figura A.1 Diagrama de compressibilidade generalizado, PR ≤ 1,0. Fonte: E. F. Obert, Concepts of Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1960. Figura A.2 Diagrama de compressibilidade generalizado, PR ≤ 10,0. Fonte: E. F. Obert, Concepts of Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1960. Exercício: 1) Um tanque rígido e fechado, repleto de vapor d´água, inicialmente a 20 MPa, 520 ºC, é resfriado até que sua temperatura atinja 400 ºC. Utilizando o diagrama de compressibilidade, determine. a) O volume específico de vapor d´água, em m3/kg, estado inicial b) A pressão em MPa no estado final c) Compare os resultados dos itens (a) e (b) com os valores obtidos em tabelas termodinâmicas. d) Esquematize esse processo no diagrama generalizado 2) Determine o volume específico do refrigerante R-134a a 1 MPa e 50 °C, com base (a) na equação gás ideal, (b) no diagrama de generalizado de compressibilidade e (c) nas tabelas de vapor. Determine o erro envolvido nos dois primeiros casos. 3) Dióxido de carbono na fase de gás entra em um tubo a 3 MPa e 500 K a uma vazão de 2 kg/s. Ele é resfriado a pressão constante e sua temperatura cai a 450 K na saída do tubo. Determine a vazão volumétrica e a densidade do dióxido de carbono na entrada, e também a vazão volumétrica na saída do tubo, usando (a) a equação do gás ideal e (b) o diagrama generalizado de compressibilidade. Determine também (c) o erro envolvido em cada caso. Exercício: 1) Diagrama Esquemático e Dados Fornecidos: p1 = 20 MPa T1 = 520°C T2 = 400°C Tanque fechado rígido vR = 1,2 VR = 1,1 PR2; TR = 1,3 TR = 1,2 TR = 1,05 Modelo de Engenharia: 1. O vapor d’água constitui um sistema fechado. 2. Os estados inicial e final estão em equilíbrio. 3. O volume é constante. Fig. E3.7 Mas o que exatamente constitui pressão baixa ou alta temperatura? Gás real O gás real aproxima-se do comportamento ideal sob baixas pressões e altas temperaturas! Equações de estado A equação de van der Waals ✓ Gás não tem volume ✓ Moléculas de gases não interagem Equação cúbica em volume Proposta por Johannes van der Waals. Século XIX Equação de estado de VDW adiciona termos corretivos para a Equação do gás Ideal, considerando o volume e as interações das moléculas de gás By Sibug-Torres, S. M Lembrando que : a Pressão do gás ✓ proporcional à frequência de colisões das moléculas contra as paredes do recipiente que as contém; ✓ Força de cada colisão Equações de estado A equação de van der Waals a, b = constantes de VdW; características de cada gás e independentes da temperatura JUSTIFICATIVA???? •Vantagens da equação de VdW: analítica, possibilita algumas conclusões gerais a respeito do comportamento dos gases. Ondulações de Van der Waals Fonte: www.oup.co.uk/pchem7 Equações de estado A equação de van der Waals   V   n  2 V − nb P = nRT − a m V 2 m RT a P = V − b − a, b = constantes de VdW; parâmetros determinados empiricamente, características de cada gás e independentes da temperatura Equação cúbica em volume Equação de van der Waals Para a isoterma crítica, a curva P-V tem inflexão horizontal, pelo que a 1ª e 2ª derivadas são nulas. 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝑇=𝑇𝑐𝑟=𝑐𝑡𝑒 = 𝜕2𝑃 𝜕𝑉2 𝑇=𝑇𝑐𝑟=𝑐𝑡𝑒𝑇 = 0 2 m m V a b V RT P − − = 𝑎 = 27𝑅2𝑇𝑐 2 64𝑃𝑐 b= 𝑅𝑇𝑐 8𝑃𝑐 𝑃𝑟 = 8𝑇𝑟 3𝑉𝑟−1- 3 𝑉𝑟2 Eq de vDW genérica As constantes a e b podem ser determinadas a partir do Dados do ponto crítico (Tabela A1) Equação de Estado de virial 𝑍 = 𝑷ത𝑉 𝑹𝑻 = 1 + 𝐵 ത𝑉 + 𝐶 ത𝑉2 + … 𝑍 = 𝑷ത𝑉 𝑹𝑻 = 1 + 𝐵′𝑃 + 𝐶′𝑃2 + ⋯ B’, C’, ... B, C ... Coeficientes do virial Coeficientes do virial são função da T – (Tabelas) ✓ Esta equação do virial de dois termos fornece uma boa aproximação para dados P-v-T em baixas pressões (até P ~15 bar) Gás real → gás ideal considerando-se os desvios da idealidade! Equações de Estado Cúbicas van der Waals (1873) Redlich-Kwong (1949) Soave-Redlich-Kwong (1972) Peng-Robinson (1976) 𝑍 = 𝑅𝑇 ത𝑉 − 𝑏 − 𝑎(𝑇) ത𝑉(ത𝑉 + 𝑏) 𝑍 = 𝑅𝑇 ത𝑉 − 𝑏 − 𝑎 𝑇 1 2 ത𝑉(ത𝑉 + 𝑏) 𝑍 = 𝑅𝑇 ത𝑉 − 𝑏 − 𝑎(𝑇) ത𝑉 ത𝑉 + 𝑏 + 𝑏 ത𝑉 − 𝑏 𝑍 = 𝑅𝑇 ത𝑉 − 𝑏 − 𝑎 ത𝑉2 Outras equações de estado → Equação de Beattie-Bridgeman 𝑃 = 𝑉𝑚2 𝑅𝑇 𝑐 𝑚 𝐴 1 − 𝑉𝑚 + 𝐵 − 𝑉 𝑇3 𝑉𝑚2 𝑎 𝐴 = 𝐴0 1 − 𝑉𝑚 𝑏 𝐵 = 𝐵0 1 − 𝑉𝑚 onde: → Equação de Benedict-Webb-Rubin (BWR): 𝑅𝑇 𝑃 = +𝑉 𝑚 0 𝐵 𝑅𝑇 − 𝐴0 𝑇2 𝐶0 1 𝑏𝑅𝑇 − 𝑎 𝑎𝛼 − 𝑉 2 + 𝑉 3 + 𝑉 6 + 𝑚 𝑚 𝑚 𝑐 1 + 𝑉𝑚3𝑇2 𝛾 𝑉𝑚2 𝑒− ൗ 𝛾 𝑉𝑚2 ✓ A equação cúbica em volume é para ser resolvida iterativamente. TABELA 3–4 Constantes das equações de estado de Beattie-Bridgeman e Benedict-Webb-Rubin (a) Para P em kPa, v em m³/kmol, T em K, e R₀ = 8,314 kPa-m³/kmol-K, as cinco constantes da equação Beattie-Bridgeman são: Gás A₀ a B₀ b c Ar 131,8441 0,01931 0,04611 -0,001101 4,34 × 10⁴ Argônio, Ar 130,7802 0,02238 0,03931 0,0 5,99 × 10⁴ Dióxido de carbono, CO₂ 507,2836 0,07132 0,10476 0,07235 6,60 × 10² Hélio, He 2,1886 0,05984 0,01400 0,0 40 Hidrogênio, H₂ 20,0117 -0,00506 0,02096 -0,04359 504 Nitrogênio, N₂ 136,2315 0,02617 0,05688 -0,00691 4,20 × 10⁴ Oxigênio, O₂ 151,0857 0,02562 0,04624 0,004208 4,80 × 10⁴ Fonte: Gordon J. Van Wylen and Richard E. Sonntag, Fundamentals of Classical Thermodynamics, English/SI Version, 3. ed. (New York: John Wiley & Sons,1986), p. 46, Tab. 3.3. (b) Para P em kPa, v em m³/kmol, T em K, e R₀ = 8,314 kPa-m³/kmol-K, as oito constantes da equação Benedict-Webb-Rubin são: Gás a A₀ b B₀ c C₀ α γ n-Butano, C₄H₁₀ 190,58 1.021,6 0,039998 0,12436 3,205 × 10³ 1,006 × 10¹ 1,101 × 10⁻³ 0,0340 Dióxido de carbono, CO₂ 13,86 277,30 0,007210 0,04991 1,511 × 10² 1,404 × 10² 8,470 × 10⁻³ 0,00539 Monóxido de carbono, CO 3,71 135,87 0,002362 0,04554 1,054 × 10² 8,673 × 10⁵ 1,350 × 10⁻⁴ 0,0060 Metano, CH₄ 5,00 187,91 0,004620 0,04020 2,578 × 10֊² 2,286 × 10² 1,244 × 10⁻³ 0,0060 Nitrogênio, N₂ 2,54 106,73 0,003228 0,04074 7,379 × 10⁴ 8,164 × 10⁴ 1,272 × 10⁻³ 0,0053 Fonte: Kenneth Wark, Thermodynamics, 4. ed. (New York: McGraw-Hill, 1983), p. 815, Tab. A–21M. Originally published in H. W. Cooper and J. C.Goldfrank, Hydrocarbon Processing 46, n. 12 (1957), p. 141. Çengel e Boles. 7ª ed. FIGURE 3–60 Percentage of error involved in various equations of state for nitrogen (% error = [(\sV\seₘ - \sV\seEquation)/\sV\seₘ] × 100). Obrigada!!!! Cuidem-se!!!!!!