Ressonancia Magnetica Nuclear RMN - Conceitos e Aplicações

Ressonância Magnética Nuclear A Ressonância Acústica é gerada quando uma fonte emite um som de frequência igual à frequência de vibração natural de um receptor Como em todo tipo de ressonância ocorre uma amplificação do som aumentandose a intensidade deste Ressonância alguém 440 Hz RMI Diagnóstico in situ Estudos in vivo e in locci O que é RMN Um fenômeno pelo qual um núcleo absorve a radiação eletromagnética numa freqüência específica e na presença de um forte campo magnético 100 EXCITING SHAWN EDWARDS FOXTV A MUSTSEE MOVIE JEFFREY K HOWARD ABC NEWS THE CORE AARON ECKHART HILARY SWANK DELROY LINDO 2003 Nuclide Spin I Natural abundance NMR frequency MHz B0 23488 T Gyromagnetic ratio γ a 107 rad T1 s1 1H 12 9998 100000 267519 2H 1 0016 15351 41066 3Hb 12 106663 28535 10B 3 1958 10746 28746 11B 32 8042 32084 85843 12C 0 989 13C 12 1108 25144 67283 14N 1 9963 7224 19338 15N 12 037 10133 2712 16O 0 9996 17O 52 0037 13557 36279 19F 12 100 94077 25181 29Si 12 470 19865 53188 31P 12 100 40481 10841 a γvalues from 1 b 3H is radioactive Momento Magnético μ γ I I1 n p Este próton ao igual que nosso planeta está girando constantemente ao redor do seu próprio eixo O núcleo do átomo de Hidrogênio está constituído de um único próton p Se diz que ele possui Spin S S com sentido definido Para entender isso precissamos analizar algumas propriedades dos átomos de Hidrogênio O primeiro passo de uma medição de RMN é o alinhamento dos ímãs nucleares com um forte campo magnético produzido por um grande ímã no qual eles são colocados Esse campo fará com que eles se alinhem com os pólos norte dos núcleos apontando para o pólo sul do ímã Quando o campo magnético está desligado B0 0 Quando o campo magnético está ligado B0 0 Momentos magnéticos orientados aleatoriamente Momentos magnéticos orientados sob ação de B0 B0 200 MHz 47 Tesla 47000 G 300 MHz 70 Tesla 70000 G 500 MHz 117 Tesla 117000 G 600 MHz 141 Tesla 141000 G Campo magnético terrestre 02 Gauss Campo magnético em IRMN 15000 Gauss A força de um magneto supercondutor campo magnético En presença de um campo magnético os estados energéticos se separam O campo magnético B0 obriga os núcleos do Hidrogênio a realizar um movimento chamado de precessão como o rodapião ω Freqüência de precessão de Larmor A velocidade deste movimento é caracterizada através da freqüência de precessão ω A freqüência de precessão ω é única para cada tipo de núcleo ativo em RMN e está influenciada pela vizinhança magnética e química B0 O Fenômeno da ressonância Ocorre absorção de energia O Fenômeno da ressonância 1 Pulso de radiofrequência 90º 2 Máxima excitação no eixo de deteção 3 Processo de relaxação T1 spinrede e T2 spinspin FID Free Induction Decay Decaimento de indução livre One Pulse Experiment pulse Radiofrequency pulse θ Pulse rotation angle flip angle FID Free induction decay T Recovery interval for spinlattice relaxation AT Acquisition time 1 R K Harris Nuclear Magnetic Resonance SpectroscopyA Physicochemical View Pitman Books Ltd London 1983 p 17 Aquisição de Interferogramas Maior sensibilidade Diminuição de ruído Ganho de tempo Transformada de Fourier Transforma o dominio do tempo em dominio de frequências INSTRUMENTO Cavidade do magneto Nitrogênio líquido Hélio líquido Bobina do magneto Bobina de ajuste da homogeneidade Compartimento da amostra Módulo de controle das bobinas de ajuste da homogeneidade Estabilizador do campo Computador Conversor AD Filtro de banda Amplificador Detector de quadratura Receptor transmissor Saída e armazenamento dos resultados Dois ou mais geradores de pulso de rf um para altas frequências isto é 1H outros para núcleos X por exemplo 13C Amostras Condições Quais tipos de amostras podem ser analizadas por RMN Tubo de 17 mm e spinner Tubo de 50 mm e spinner LÍQUIDAS Solventes deuterados Quais tipos de amostras podem ser analizadas por RMN SÓLIDAS Diametros externos mm Visão Geral do Equipamento Interior do magneto N2 Líquido He Líquido Solenoide supercondutor Local de inserção da amostra Rotação opcional Amostra Capacitor Capacitor Bobina Porta amostra Manutenção de um equipamento de RMN PLATAFORMA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR INSTITUTO DE QUÍMICA UNESP ARARAQUARA Operante desde março 2000 RMN LAB I Varian Inova 500 and 300 AVANCE III 600 MHz AVANCE III 400 MHz WB FOURIER 300 MHz HPLCSPE Estação automatizada RMN LAB II Operante desde março 2013 GASTOS DE NITROGÊNIO E HÉLIO POR ANO TOTAL DE GASTO ANUAL R 10000000 TOTAL DE GASTO ANUAL R 6720000 TOTAL R 16720000 N2 He Varian 300 Varian 500 Bruker 300F Bruker 400 Bruker 600 total hélio liquido 11340 21060 8235 17047 9518 67200 Visitas técnica 10000 5000 15000 30000 Compressores 6000 6000 6000 6000 6000 30000 Ar condicionado 800 800 800 800 800 4000 He g 50 880 880 880 880 880 4400 He g 60 5000 5000 Gerador 2900 2900 2900 8700 Nitrogênio liquido 20000 20000 20000 20000 20000 100000 Media custo anual por equipamento 3902000 5874000 3881500 5262700 6009800 249300 Estimativa do custo de manutenção da plataforma RMN IQ UNESP Parâmetros importantes presentes em experimento de RMN Intensidade dos sinais integração Deslocamento químico Acoplamento espínespín multiplicidade Intensidade dos sinais integração A intensidade área do sinal é proporcional ao número de átomos ativos em RMN que a origina Deslocamento químico δ É o produto do campo magnético induzido pelos elétrons vizinhos ao núcleo 106 ref muestra ref B B B δ desprotegido campo baixo protegido campo alto Referênciaé necessária Tetrametilsilano TMS Referência δ 000 ppm Alta volatilidade Inerte Átomos eletronegativos desprotegem os núcleos observados deslocandoos a campos baixos maiores valores de ppm Hidrogênios ligados diretamente a átomos de oxigênio e nitrogênio entre outros tem deslocamentos químicos variáveis dependendo de fatores como concentração temperatura e solvente Sistemas p desprotegem os núcleos observados deslocandoos a campos baixos maiores valores de ppm Aromatics Sat alkanes RH RCO2H Amide RCONH Um campo magnético maior afeta o deslocamento químico Acoplamento spinspin transmissão da informação acoplamento spinspin O acoplamento spinspin é também chamado de acoplamento escalar pois é transmitido através de ligações químicas e é mensurável J1H1H Acoplamento espínespín Definição interação entre o spin nuclear de um átomo com o spin dos núcleos vizinhos através da ligações Multiplicidade m número de linhas de um multipleto Depende do spin I e do nº de núcleos vizinhos Constante de acoplamento J separação em Hz entre as linhas de um multipleto Image of a chemical structure showing HCCOH with appropriate hydrogens attached 1 2 3 Quanto sinais em 1H RMN eu esperaria para o etanol A multiplicidade de um determinado núcleo ativo em RMN se dará pela seguinte fórmula Multiplicidade do sinal 2nI 1 Onde I é o momento do espín nuclear no caso do prótio I 12 Sem hidrogênios acoplados Um hidrogênio acoplados Dois hidrogênios acoplados Três hidrogênios acoplados J3 Constante de Acoplamento Hz simples dupleto triplet quarteto A multiplicidade de um determinado núcleo ativo em RMN se dará pela seguinte fórmula Multiplicidade do sinal 2nI 1 Onde I é o momento do espín nuclear no caso do prótio I 12 Espectro de ¹H RMN del etanol 112tricloroetano Cl C H 2 Cl Cl H NO 2 2nitropropano Não consigo enxergar NO 2 f1 ppm 415 411 407 403 399 395 391 401 00015 00014 00013 00012 00011 0001 00009 00008 00007 00006 00005 00004 00003 00002 00001 0 00001 1fenilpropan2ona fenilacetona O f1 ppm 74 66 58 50 34 26 18 729 729 728 728 724 366 366 182 182 182 0013 0012 0011 0010 0009 0008 0007 0006 0005 0004 0003 0002 0001 0 0001 Anidrido propiônico 4 6 f1 ppm Eixo de simetria Acetato de vinila Dupleto de dupletos Dupleto de dupletos Dupleto de dupletos Acetato de vinila O O Hc Hb Ha Jgem Jtrans Jcis 615Hz 118Hz 01Hz Diferentes constante de acoplamento sistema de 2da órdem