Espectroscopia UV Visível - Fundamentos e Aplicações da Lei de Lambert-Beer

Muitos experimentos sobre absorção de luz foram realizados antes da invenção das lâmpadas elétricas Os pesquisadores utilizavam em geral a luz solar captada e dirigida para onde se desejava através de espelhos ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO UVVIS Marcos Pivatto CAREY F A Química Orgânica 7 ed v 1 Cap 13 p 544605 2011 200 UV region UVA 320400 nm UVB 290320 nm UVC 100290 nm Espectro eletromagnético CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 13 p 6494 2008 Lâmpada de tungstênio Lâmpada de deutério Esquema de um espectrofotômetro ℓ I0 I UVVis 200800 nm Para um certo comprimento de onda A absorbância I0 intensidade da luz incidente na cela I intensidade da luz que sai da cela c concentração molar do soluto ℓ comprimento da cela cm ε absortividade molar ou coeficiente de extinção molar para um certo comprimento de onda λ propriedade da molécula Hvideosvideojpg Absorbância x Transmitância CUsersPivattoDesktopIV Simpósio de Plantas Medicinais e Fitoterapia UFU 062013Figuras 1Hyperlinkjpg Johann Heinrich Lambert matemático suíço 17281777 August Beer físico e matemático alemão 18251863 Quanto maior o número de moléculas capazes de absorverem luz com um dado λ maior a extensão da absorção de luz Através da lei de LambertBeer podemos determinar a concentração de uma solução Lei de LambertBeer Banda ao invés de pico O que chamamos de espectro de UV é normalmente o gráfico de ε ou log ε versus o comprimento de onda λ Como ocorre a absorção de radiação UVVisível Estado fundamental Estado excitado Transição mais provável do HOMO para o LUMO Na maioria das moléculas as transições envolvem energias entre 125 e 650 KJmol aprox 30 a 150 kcalmol CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 13 p 6494 2008 PAVIA D L et al Introdução à Espectroscopia 4 ed Cap 7 365398 2010 Níveis desocupados Transições eletrônicas Energia π σ n σ π Níveis ocupados σ σ σ π π π n σ σ σ Em alcanos σ π Em compostos carbonílicos π π Em alcenos alcinos compostos carbonílicos e azo compostos n σ Em compostos contendo O N S e halogênios Para que ocorra a absorção é necessário que a energia do fóton E hν seja igual à diferença de energia entre os dois estados transições que envolvem menor energia ocorrem com radiações de maior comprimento de onda ν 1 λ A intensidade da absorção ε indica a probabilidade de ocorrência de uma certa transição Como ocorre a absorção de radiação UVVisível Intensidade x probabilidade CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 13 p 6494 2008 Mesmo que um fóton tenha a energia apropriada para promover uma certa transição essa transição pode não ocorrer para algumas moléculas Menor λ Menor energia Maior λ Maior energia Menor intensidade ε Menor probabilidade de ocorrência da transição Se todas as transições fossem igualmente prováveis todas as bandas teriam a mesma intensidade εmax Maior intensidade ε Maior probabilidade de ocorrência da transição n orbital não ligante n π transição proibida Menor probabilidade de ocorrência Transição σ σ Cromóforo É a unidade estrutural associada a uma transição eletrônica na espectroscopia no UVVis Exemplo alcanos PAVIA D L et al Introdução à Espectroscopia 4 ed Cap 7 365398 2010 HOMO LUMO hν ELUMO EHOMO Transições eletrônicas Transição n σ álcoois éteres aminas e compostos de enxofre Exemplo amina PAVIA D L et al Introdução à Espectroscopia 4 ed Cap 7 365398 2010 Transições eletrônicas Transição π π alcenos e alcinos Exemplo alceno PAVIA D L et al Introdução à Espectroscopia 4 ed Cap 7 365398 2010 Transições eletrônicas Transição n π proibidas e π π Transições eletrônicas Exemplo compostos carbonílicos Para um átomo que absorve no UV o espectro de absorção muitas vezes é composto de linhas agudas já para moléculas a absorção ocorre em geral numa ampla faixa de λ pois as moléculas apresentam vários estados excitados de vibração e rotação Os níveis rotacionais e vibracionais são assim sobrepostos aos níveis eletrônicos Uma molécula pode passar simultaneamente por uma excitação eletrônica e vibracionalrotacional Como ocorre a absorção de radiação UVVisível O solvente ideal não deve absorver radiação UV na mesma região que a substância analisada Um solvente não polar não estabelece ligações de hidrogênio com o soluto Neste caso o espectro fica bem próximo do espectro que seria produzido no estado gasoso Influência do solvente Cromóforo É a unidade estrutural associada a uma transição eletrônica na espectroscopia no UVVis Auxócromo Grupo saturado contendo elétrons não ligantes que não mostra absorção apreciável acima de 200 nm mas se ligado ao um sistema cromóforo altera tanto a intensidade como o comprimento de onda da absorção exemplos OH NH2 Cl etc Termos usuais no UVVis Uma das melhores formas de produzir um deslocamento batocrômico é aumentar a extensão da conjugação Na presença de ligações duplas conjugadas os níveis de energia eletrônicos de um cromóforo ficam mais próximos Conjugação A n 3 B n 4 C n 5 H3C CH3 n Deslocamento batocrômico Conjugação E E Conjugação ENERGY Ethylene Butadiene Hexatriene Octatetraene Efeito Hipercrômico Aumento na intensidade da absorção ε Efeito hipsocrômico Azul deslocamento de uma banda de absorção para menores comprimentos de onda devido a presença de substituintes ou efeito do solvente Efeito Batocrômico Vermelho deslocamento de uma banda de absorção para maiores comprimentos de onda devido a presença de substituintes ou efeito do solvente Efeito Hipocrômico Diminuição na intensidade da absorção ε Termos usuais no UVVis Muitos auxócromos manifestam seus deslocamentos batocrômicos por meio de uma extensão do comprimento do sistema conjugado De maneira semelhante grupos metila também produzem deslocamento batocrômico hiperconjugação Termos usuais no UVVis Robert Burns Woodward Louis Frederick Fieser Dienos acíclicos na ausência de impedimentos estéricos intensos preferem a conformação strans Dienos cíclicos em geral têm conformação rígida definida pela estrutura dos anéis CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 13 p 6494 2008 PAVIA D L et al Introdução à Espectroscopia 4 ed Cap 7 365398 2010 Regras de WoodwardFieser para dienos Utilizando tabelas preveja a absorção máxima no UV de cada um dos compostos abaixo Transoide 214 nm Observado 217 nm Transoide 214 nm Grupos alquila 3 5 15 229 nm Observado 217 nm Regras de WoodwardFieser para dienos Utilizando tabelas preveja a absorção máxima no UV de cada um dos compostos abaixo Dieno homoanular cisoide 253 nm Resíduo de anel 4 5 20 Dupla exocíclica 2 5 10 283 nm Observado 273 nm Dieno heteroanular transoide 214 nm Resíduo de anel 3 5 15 Dupla exocíclica 1 5 5 234 nm Observado 235 nm Regras de WoodwardFieser para dienos Obs Dupla exocíclica são aquelas ligações duplas que estão nas junções dos anéis Utilizando tabelas preveja a absorção máxima no UV de cada um dos compostos abaixo Regras de WoodwardFieser para dienos Utilizando a tabela ao lado preveja a absorção máxima no UV de cada um dos compostos abaixo Desafio Preveja a absorção máxima Regras de WoodwardFieser para enonas Cor complementar Espectro de UV clorofilas