RMN 1H - Fundamentos Teóricos e Aplicações

1H NMR Marcos Pivatto No text detected KARTY J Organic Chemistsry Principles and Mechanisms 2 ed Chap 16 p 771838 2018 Que informação eu posso tirar de um espectro de RMN Spin nucleares sobre efeito de um campo magnético B0 CAREY F A Química Orgânica Cap 13 p 544605 2011 Quais núcleos geram sinais no RMN Propriedades magnéticas dos núcleos μ momento magnético εQ momento elétrico quadrupolar I número de spin CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 15 p 138203 2008 Quais núcleos geram sinais no RMN Propriedades magnéticas dos núcleos Núcleos com distribuição esférica de carga são inativos Não respondem aos campos magnéticos nem às radiofrequências CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 13 p 138203 2008 Diferença de energia entre os dois estados de Spin SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica Cap 9 p 388461 2013 Diferença de energia entre os dois estados de Spin BRUICE P Organcic Chemistry 4 ed Chap 14 p 526592 2004 Diferença de energia entre os dois estados de Spin BRUICE P Organcic Chemistry 4 ed Chap 14 p 526592 2004 Esquema de um RMN SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica Cap 9 p 388461 2013 Esquema de um RMN CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 13 p 138203 2008 Preparo da amostra e aquisição de dados Solvente deuterado Spinner VOLLHARDT P SCHORE N Química Orgânica estrutura e função Cap 10 p 397444 2013 CDCl3 CD3OD DMSOd6 B0 eixo z CUsersMarcosDesktopdownloadpng Esquema de um RMN SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica Cap 9 p 388461 2013 SILVERSTEIN R M WEBSTER F X Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos Cap 4 p 136203 2000 Diferenças de campos magnéticos CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 13 p 138203 2008 RMN 1H 60 MHz B0 141 teslas RMN 1H 300 MHz B0 704 teslas SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica v 1 Cap 9 p 388461 2013 Diferenças de campos magnéticos CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 13 p 138203 2008 Deslocamento químico δ Como se νref fosse a frequência do equipamento ex 100 MHz as outras absorções seriam 100 000 1131 Hz 100 000 2125 Hz TMS CH34Si Deslocamento químico δ Se fizermos a análise do mesmo composto em outro aparelho de 300 MHz os valores de frequência seriam todos diferentes No entanto a razão entre estes valores e a frequência do instrumento é constante o que nos permite definir o deslocamento químico em partes por milhão simbolizado por δ CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 13 p 138203 2008 Deslocamento químico δ Se fizermos a análise do mesmo composto em outro aparelho de 300 MHz os valores de frequência seriam todos diferentes No entanto a razão entre estes valores e a frequência do instrumento é constante o que nos permite definir o deslocamento químico em partes por milhão simbolizado por δ CONSTANTINO M G Química Orgânica v 3 Cap 13 p 138203 2008 Como a frequência do instrumento νinstrumento é dada em MHz basta remover o mega e o fator 106 se uma absorção a 200 MHz aparece em 3573 Hz por exemplo o valor de δ será 3573200 ou seja 179 ppm B0 235 T B0 705 T Deslocamento químico δH SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica v 1 Cap 9 p 388461 2013 Deslocamento químico δC SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica v 1 Cap 9 p 388461 2013 Campo magnético induzido por elétrons σ SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica v 1 Cap 9 p 388461 2013 O campo magnético induzido gerado pelos elétrons se opõe ao campo magnético externo Isto significa que o campo magnético real sentido pelo hidrogênio é ligeiramente menor que o campo externo É dito que os elétrons blindam os hidrogênios Um hidrogênio blindado pelos elétrons não absorve na mesma frequência que outro desblindado VOLLHARDT P SCHORE N Química Orgânica estrutura e função Cap 10 p 397444 2013 Blindado versus Desblindado Protegido Desprotegido δ menores correspondem a ν menores δ maiores correspondem a ν maiores CAREY F A Química Orgânica Cap 13 p 544605 2011 CDCl3 998 Residual do solvente deuterado como referência no espectro TMS como referência no espectro Prof Pivatto Getting Started 7 Spectrum 11 Proton NMR spectrum of TMS Proteção versus Desproteção CLAYDEN J GREEVES N WARREN S Organic Chemistry 2nd ed Chap 3 p 4379 2012 Campo magnético induzido por elétrons π SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica v 1 Cap 9 p 388461 2013 Campo magnético induzido por elétrons π SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica v 1 Cap 9 p 388461 2013 Campo magnético induzido por elétrons π SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica v 1 Cap 9 p 388461 2013 frequência mais alta sp2 sp sp3 frequência mais baixa Corrente de anel Efeito anisotrópico Campo magnético induzido por elétrons π desproteção proteção PAVIA D L LAMPMAN G M KRIZ G S VYVYAN J R Introdução à espectroscopia Cap 3 p 101168 2010 Anisotropia causada pela presença de elétrons π em alguns sistemas comuns de ligações múltiplas Ambientes químicos Hidrogênios em ambientes químicos diferentes absorvem em diferentes frequências Assim são chamados de hidrogênios heterotópicos ou hidrogênios quimicamente distintos Hidrogênios em ambientes químicos iguais absorvem na mesma frequência Assim são chamados de hidrogênios homotópicos ou hidrogênios quimicamente equivalentes Cada tipo de hidrogênio quimicamente distinto na molécula gera um sinal independente no espectro de RMN de 1H KARTY J Organic Chemistsry Principles and Mechanisms 2 ed Chap 16 p 771838 2018 73 ppm 112 ppm 30 ppm RMN 1H cicloexano O ciclohexano dá origem a apenas um sinal no espectro de RMN de 1H porque os hidrogênios em axial e equatorial trocam rapidamente de ambientes por meio de inversões de cadeira Mais especificamente o tempo que leva para inverter a cadeira 105 s é muito menor do que o tempo que leva para adquirir um espectro de RMN 1 s Assim os diferentes ambientes dos hidrogênio intercambiáveis no ciclohexano são desfocados da mesma forma que uma câmera com uma velocidade de obturador lenta desfoca objetos em movimento O sinal de RMN como resultado reflete o ambiente médio para cada hidrogênios durante a inversão da cadeira Em baixas temperaturas no entanto dois sinais podem ser observados KARTY J Organic Chemistsry Principles and Mechanisms 2 ed Chap 16 p 771838 2018 Exercícios das apostilas cálculos dos deslocamentos químicos δ Número de picos linhas devido ao acoplamento vicinal n 1 em um sinal de RMN de 1H Onde n é o número de átomos de hidrogênios vicinais que não são equivalentes àqueles que produzem o sinal C3H7Br Multiplicidade Número de picos linhas devido ao acoplamento vicinal n 1 em um sinal de RMN de 1H Onde n é o número de átomos de hidrogênios vicinais que não são equivalentes àqueles que produzem o sinal BRANCO F S C et al Química Nova v 38 n 9 p 12371246 2015 VOLLHARDT P SCHORE N Química Orgânica estrutura e função Cap 10 p 397444 2013 Multiplicidade Multiplicidade dos sinais KARTY J Organic Chemistsry Principles and Mechanisms 2 ed Chap 16 p 771838 2018 VOLLHARDT P SCHORE N Química Orgânica estrutura e função Cap 10 p 397444 2013 Multiplicidade quadrupleto VOLLHARDT P SCHORE N Química Orgânica estrutura e função Cap 10 p 397444 2013 Multiplicidade VOLLHARDT P SCHORE N Química Orgânica estrutura e função Cap 10 p 397444 2013 Multiplicidade VOLLHARDT P SCHORE N Química Orgânica estrutura e função Cap 10 p 397444 2013 Multiplicidade PAVIA D L LAMPMAN G M KRIZ G S VYVYAN J R Introdução à espectroscopia Cap 3 p 101168 2010 Multiplicidade Exercícios das apostilas Elucidação estrutual SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica v 1 Cap 9 p 388461 2013 KARTY J Organic Chemistsry Principles and Mechanisms 2 ed Chap 16 p 771838 2018 Integrais área sob cada sinal Quantos hidrogênios cada sinal no espectro de 1H RMN representa Exercício KARTY J Organic Chemistsry Principles and Mechanisms 2 ed Chap 16 p 771838 2018 65 mm 125 mm 190 mm SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica v 1 Cap 9 p 388461 2013 Integrais área sob cada sinal Espectro de RMN 300 MHz de 1H do composto de formula molecular C3H6Cl2 Qual é a fórmula estrutural 28 mm 14 mm Exercício VOLLHARDT P SCHORE N Química Orgânica estrutura e função Cap 10 p 397444 2013 A troca pode ser retardada pela remoção de traços de água ou ácido ou por resfriamento Tempo de ligação do H ao O é muito curto 10 106 s Troca rápida de H desacopla os H da hidroxíla SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica v 1 Cap 9 p 388461 2013 Gráfico da equação de Karplus hidrogênios vicinais Constantes de acoplamento J e o ângulo diedro N N H O H H H HO H Equilíbrios conformacionais de 3piperidinóis J 25 Hz J 810 Hz Favorecido por solventes de baixa polaridade Favorecido por solventes polares Frequência de ressonância 300 MHz Campo magnético B0 705 T J δmaior δmenor Frequência em MHz Exercícios das apostilas cálculos das constantes de acoplamento VOLLHARDT P SCHORE N Química Orgânica estrutura e função Cap 10 p 397444 2013 δ 266 ppm J 151 Hz e 5 Hz δ 00 ppm J 118 Hz δ 183 ppm J 126 Hz e 3 Hz Desacoplado Acoplado offresonance decoupling Parcialmente desacoplado 13CRMN ppm δ CH34Si CH3 É possível integrar os sinais DEPT CDCl3 C6D6 SIMPSON J H Organic Structure Determination Using 2D NMR Spectroscopy Chap 3 p 59100 2012 Efeito do solvente sobre o deslocamento químico δ Exercício KARTY J Organic Chemistsry Principles and Mechanisms 2 ed Chap 16 p 771838 2018 RMN de DEPT Prof Pivatto DEPT 135 DEPT 90 13CNMR RMN de DEPT Prof Pivatto CH CH3 CH2 Where are you C1