Metodos Eletroanaliticos - Tecnicas e Aplicacoes em Quimica Analitica

Métodos eletroanalíticos Panorama das técnicas eletroanalíticas Tabela de potenciais padrão Equação de Nernst Células galvânicas vs eletrolíticas Prof Gabriel N Meloni gabrielmeloniuspbr Método Faixa linear mol L1 Precisão Seletividade Velocidade Custo Principais usos Gravimetria 101 102 01 Baixa moderada Lenta Inorg Titulação 101 104 01 1 Baixa moderada Moderada Inorg org Potenciometria 101 106 2 Boa Rápida Inorg Eletrogravimetria coulometria 101 104 001 2 Moderada Lenta moderada Inorg org Voltametria 103 1012 2 5 Boa Moderada Inorg org Espectrofotometria 101 106 2 Boa moderada Rápida moderada Inorg org Fluorimetria 106 109 2 5 Moderada Moderada Org Espectroscopia Atômica 103 1010 2 10 Boa Rápida Inorg Métodos de separação acoplados com técnicas instrumentais 103 1010 2 5 Boa Rápida moderada Org Técnicas eletroanalíticas Conjunto de métodos analíticos baseados nas propriedades elétricas de uma solução quando a mesma faz parte de uma célula eletroquímica Fornecem limites de quantificação baixos quando comparados a técnicas clássicas Métodos Interfaciais Métodos estáticos I 0 Métodos dinâmicos I 0 Potenciometria E Titulações Potenciométricas volume Potencial Controlado Corrente constante Técnicas eletroanalíticas Métodos não interfaciais Condutometria Titulações condutométricas Métodos Interfaciais Métodos dinâmicos I 0 Potencial Controlado Corrente constante Voltametria I fE Titulação Amperométrica Volume Eletrogravimetria peso Coulometria a potencial constante Q It Titulação Coulométrica Q It Eletrogravimetria peso Técnicas eletroanalíticas O potencial padrão de redução E0 É o potencial padrão da semireação quando todos os reagentes e produtos possuem atividade unitária Medido em relação a semireação de redução de hidrogênio nas condições padrões E00 V Mede a tendência de uma reação sair do estado onde todos os reagentes estão na condição padrão para uma situação de equilíbrio O potencial padrão de redução E⁰ Standard Electrode Potentials Part 1 Table 212 Standard Electrode HalfCell Potentials 298 K HalfReaction E⁰ V F₂g 2e 2Faq 287 O₃g 2Haq 2e O₂g H₂Ol 207 Co³aq e Co²aq 182 H₂O₂aq 2Haq 2e 2H₂Ol 177 PbO₂s 4Haq SO₄²aq 2e PbSO₄s 2H₂Ol 170 Ce⁴aq e Ce³aq 161 MnO₄aq 8Haq 5e Mn²aq 4H₂Ol 151 Au³aq 3e Aus 150 Cl₂g 2e 2Claq 136 Cr₂O₇²aq 14Haq 6e 2Cr³aq 7H₂Ol 133 MnO₂s 4Haq 2e Mn²aq 2H₂Ol 123 O₂g 4Haq 4e 2H₂Ol 123 Br₂l 2e 2Braq 107 NO₃aq 4Haq 3e NOg 2H₂Ol 096 2Hg₂²aq 2e Hg₂²aq 092 Hg₂²aq 2e 2Hgl 085 Agaq e Ags 080 Fe³aq e Fe²aq 077 O₂g 2Haq 2e H₂O₂aq 068 MnO₄aq 2H₂Ol 3e MnO₂s 4OHaq 059 I₂s 2e 2Iaq 053 O₂g 2H₂Ol 4e 4OHaq 040 Cu²aq 2e Cus 034 AgCls e Ags Claq 022 Standard Electrode Potentials Part 2 Table 212 Standard Electrode HalfCell Potentials 298 K HalfReaction E⁰ V SO₄²aq 4Haq 2e SO₂g 2H₂Ol 020 Cu²aq e Cuaq 015 Sn⁴aq 2e Sn²aq 013 2Haq 2e H₂g 000 Pb²aq 2e Pbs 013 Sn²aq 2e Sns 014 N₂g 5Haq 4e N₂H₅aq 023 Ni²aq 2e Nis 025 Co²aq 2e Cos 028 PbSO₄s 2e Pbs SO₄²aq 031 Cd²aq 2e Cds 040 Fe²aq 2e Fes 044 Cr³aq 3e Crs 074 Zn²aq 2e Zns 076 2H₂Ol 2e H₂g 2OHaq 083 Mn²aq 2e Mns 118 Al³aq 3e Als 166 Mg²aq 2e Mgs 237 Naaq e Nas 271 Ca²aq 2e Cas 287 Sr²aq 2e Srs 289 Ba²aq 2e Bas 290 Kaq e Ks 293 Liaq e Lis 305 Written as reductions E⁰ value refers to all components in their standard states 1 M for dissolved species 1 atm pressure for gases the pure substance for solids and liquids Células eletroquímicas 𝐴𝑔 𝑒 𝐴𝑔 𝐶𝑢2 2𝑒 𝐶𝑢 2𝐴𝑔 𝐶𝑢 2𝐴𝑔 𝐶𝑢2 𝐸0 0799 𝑉 𝐸0 0337 𝑉 𝐸0 0462 𝑉 Isso poderia ser feito de uma outra maneira Quem sabe uma pilha Células eletroquímicas Solução de CuSO4 002 M Cu Solução de AgNO3 002 M Ag Ponte salina Anodo Catodo Cus 2e Cu2aq Cl K Agaq e Ags A mesma reação redox em fase heterogênea pode ser conduzida em uma célula eletroquímica onde agentes oxidantes Prata e redutores Cobre estão separados fisicamente Resistor Células eletroquímicas Células galvânicas Células onde reações espontâneas ocorrem Pilhas e baterias Produção de energia elétrica Células eletrolíticas Células onde reações não espontâneas ocorrem através do fornecimento de energia por uma fonte externa Em ambos os casos Cátodo Condutor eletrônico polo onde ocorre uma reação de redução Anodo Condutor eletrônico polo onde ocorre uma reação de oxidação Célula galvânica ECell Solução de CuSO4 002 M Cu Solução de AgNO3 002 M Ag Ponte salina Anodo Catodo Cus 2e Cu2aq Cl K Voltímetro ideal 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐶𝑎𝑡 𝐸𝐴𝑛 𝐴𝑔 𝑒 𝐴𝑔 𝐸0 0799 𝑉 𝐸0 0337 𝑉 Agaq e Ags 0412 V 𝐶𝑢2 2𝑒 𝐶𝑢 O potencial medido na célula indica a tendência da reação global soma das semi reações a prosseguir para o estado de equilíbrio ou Indica quão longe a reação está do equilíbrio ou Indica quanto trabalho químico as reações ainda podem produzir Potencial padrão de redução Como são medidos Calculados 𝐺 𝑛𝐹𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 No equilíbrio G 0 portanto ECell 0 ECell 0 G 0 reação espontânea ECell 0 G 0 reação inversa é espontânea Célula galvânica Medidas de E0 e ECell H2 H Pt V M M0 Podemos usar um eletrodo de referência cujo potencial é conhecido e constante como um dos polos de uma célula eletroquímica Sendo assim o potencial reportado surge da composição da solução no outro compartimento Medidas potenciométricas Potenciais Padrão de Eletrodos Reação Eo a 25oC V Cl2g 2e 2Claq 1359 O2g 4Haq 4e 2H2Ol 1229 Br2aq 2e 2Braq 1087 Agaq e Ags 0799 Fe3aq e Fe2aq 0771 I3aq 2e 3Iaq 0536 Cu2aq 2e Cus 0337 Hg2Cl2s 2e 2Hgl 2Claq 0268 AgCls e Ags Claq 0222 2Haq 2e H2g 0000 AgIs e Ags Iaq 0151 Cd2aq 2e Cds 0403 Zn2aq 2e Zns 0763 Naaq e Nas 2710 Ponte salina H2 1 atm Pt Sol HCl 2 Haq 2 e H2g Eletrodo padrão de hidrogênio SHE medidas de potencial são sempre relativas necessidade de uma semicélula de referência o eletrodo de H2 é reversível pode atuar como catodo ou anodo dependendo a que semicélula esteja ligado o potencial depende da temperatura e da atividade dos íons H e H2 na solução SHE aH 1 p 1 atm potencial é 0000 V para qualquer temperatura convenção Potencial padrão de redução Como são medidos Calculados H2 H Pt 000 V M M0 Reações podem ser feitas em uma célula eletroquímica Galvânica em uma pilha Ecell é Diferença de potencial entre duas semireações Uma delas forma o eletrodo de referência Neste caso o de hidrogênio 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐶𝑎𝑡 𝐸𝐴𝑛 Potenciais Padrão de Eletrodos Reação Eo a 25oC V Cl2g 2e 2Claq 1359 O2g 4Haq 4e 2H2Ol 1229 Br2aq 2e 2Braq 1087 Agaq e Ags 0799 Fe3aq e Fe2aq 0771 I3aq 2e 3Iaq 0536 Cu2aq 2e Cus 0337 Hg2Cl2s 2e 2Hgl 2Claq 0268 AgCls e Ags Claq 0222 2Haq 2e H2g 0000 AgIs e Ags Iaq 0151 Cd2aq 2e Cds 0403 Zn2aq 2e Zns 0763 Naaq e Nas 2710 HH2 H2 1 atm Ag aH 100 aAg 100 0799 V Potencial padrão de redução Como são medidos Calculados 𝐴𝑔 𝑒 𝐴𝑔 𝐸0 0799 𝑉 Pt Cd aCd2 100 0403 V 𝐶𝑑2 2𝑒 𝐶𝑑 𝐸0 0403 𝑉 Potencial padrão de redução Como são medidos Calculados H2 1 atm aH 100 Pt Potencial padrão de redução Como são medidos Calculados 27 V 𝑁𝑎 𝑎𝑞 1𝑒 𝑁𝑎 𝐸0 2700 𝑉 Parece razoável H2 1 atm aH 100 Pt Na aNa 100 Potencial padrão de redução Como são medidos Calculados 𝐺 𝑛𝐹𝐸 Lembrar que o E0 é uma medida termodinâmica portanto pode ser deduzido usando valores de G E0 não é uma função de estado sendo assim as etapas para chegar na reação desejada são importantes 𝑁𝑎 𝑒 𝑁𝑎 Como calcular o E0 da semireação de redução de Na 𝐴𝑔 𝑒 𝐴𝑔 𝐸0 0799 𝑉 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑒 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐸0 0222 𝑉 Potencial padrão de redução Como são medidos Calculados Lembrar que E0 não é uma função de estado e que indica a tendência de uma reação ocorrer com maior valores de E0 apontando para uma maior tendência Podese pensar que na segunda reação a atividade de Ag é menor do que na primeira reação sendo assim o equilíbrio é deslocado para a esquerda diminuindo o potencial de redução O potencial da solução A equação de Nernst 𝐺 𝑛𝐹𝐸 𝐺 𝐺0 𝑅𝑇 ln 𝑄 Lembrar que o ECell é uma medida de quanto trabalho químico pode ser feito e então 𝐸 𝐸0 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln𝑄 𝑂𝑥 𝑒 𝑅𝑒𝑑 𝐸 𝐸0 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥 𝐸 𝐸0 0059 𝑛 log 𝑅𝑒𝑑 𝑂𝑥 Célula galvânica ECell Solução de CuSO4 001 M Cu Solução de AgNO3 002 M Ag Ponte salina Anodo Catodo Cus 2e Cu2aq Cl K Voltímetro ideal 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐶𝑎𝑡 𝐸𝐴𝑛 𝐴𝑔 𝑒 𝐴𝑔 𝐸0 0799 𝑉 𝐸0 0337 𝑉 Agaq e Ags Qual o potencial dessa pilha dada as concentrações 𝐶𝑢2 2𝑒 𝐶𝑢 Célula galvânica ECell Solução de CuSO4 002 M Cu Solução de AgNO3 001 M Ag Ponte salina Anodo Catodo Cus 2e Cu2aq Cl K Voltímetro ideal 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐶𝑎𝑡 𝐸𝐴𝑛 𝐴𝑔 𝑒 𝐴𝑔 𝐸0 0799 𝑉 𝐸0 0337 𝑉 Agaq e Ags Qual o potencial dessa pilha dada as concentrações 𝐶𝑢2 2𝑒 𝐶𝑢 Célula galvânica concentração vs atividade Lembrar que o potencial não depende das concentraçõesmas sim das atividades das espécies 𝐸 𝐸0 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑎𝑅𝑒𝑑 𝑎𝑂𝑥 𝑂𝑥 𝑒 𝑅𝑒𝑑 𝑎𝑥 𝑥 𝛾𝑥 Coeficiente de atividade se aproxima da unidade para soluções diluídas 𝑙𝑜𝑔𝛾𝑥 051𝑧𝑥 𝜇 1 03𝑎𝑥 𝜇 𝜇 1 2 𝑧𝑖 2 𝑥𝑖 Força iônica Equação de DebyeHuckel Zx é a carga do íon e ax é o diâmetro efetivo do íon em solução em Angstrons 𝐹𝑒3 𝑒 𝐹𝑒2 Célula galvânica concentração vs atividade 𝐸0 0771 𝑉 𝐸 𝐸0 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑎𝐹𝑒2 𝑎𝐹𝑒3 O potencial de um eletrodo de Pt imerso em uma solução de Fe3 Fe2 00001 M em ácido perclórico 00001 M medido contra um SHE é 0771 V similar ao E0 Se apenas ácido perclórico for adicionado até uma concentração de 01 M o potencial medido é 0750 V O que pode justificar essa observação em HClO4 01 M I01 M Fe3 018 e Fe2 040 𝑎𝑥 𝑥 𝛾𝑥 H2 1 atm AgCl 0520 V Pt Solução HCl 3125x103 M 𝛾𝐶𝑙 0939 𝛾𝐻 0945 Calcule o E0 do AgCl com base nos dados fornecidos Ecell Ecat Ean 0520 V Cátodo AgCls 1e Ags Cl E E⁰ 0059 log aAs aCl aAgCl crossed out aAs and aAgCl E E⁰ 0059 log Cl γCl Ânodo 2H 2e H₂g 1 atm E E⁰ 00592 log aH₂ aH₂ H₂ written above E E⁰ 00592 log 1 cH γH² Ecell E⁰AgCl 0059 log 0939 321510³ E⁰HH₂ 00592 log 1 0945 312510³² Ecell 0520 E⁰AgCl 0148 0148 E⁰AgCl 0223 V Ponte salina H2 1 atm Pt Sol HCl 2 Haq 2 e H2g Eletrodos de referência O potencial do SHE é zero apenas nas condições padrão Se variarmos a atividade a concentração de H e H2 o potencial do eletrodo vai mudar 2𝐻𝑎𝑞 2𝑒 𝐻2𝑔 𝐸0 0 𝑉 a 1 a 1 2𝐻𝑎𝑞 2𝑒 𝐻2𝑔 𝐸 𝑉 a 1 a 1 Célula galvânica a importância do equipamento de medida Solução de CuSO4 002 M Cu Solução de AgNO3 002 M Ag Ponte salina Cl K Reação química é espontânea Se existir um caminho direto baixa resistência para o fluxo de elétrons entre o cátodo e o ânodo a reação progride com o tempo mudando as concentrações e e e e e 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐶𝑎𝑡 𝐸𝐴𝑛 𝐶𝑢2 2𝑒 𝐶𝑢𝑆 𝐴𝑔 𝑒 𝐴𝑔𝑆 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐴𝑔 𝐸𝐶𝑢 O que acontece com o potencial lido no voltímetro como tempo V 𝐸0 0799 𝑉 𝐸0 0337 𝑉 ECell V Tempo s Equilíbrio Solução de CuSO4 002 M Cu Solução de AgNO3 002 M Ag Ponte salina Cl K e e e e e V Célula galvânica a importância do equipamento de medida Emáx 0412 V O que acontece com o potencial lido no voltímetro com o tempo No equilíbrio a I 0 O potencial das semireações é igual 𝐶𝑢𝑆 2𝐴𝑔 2𝐴𝑔𝑆 𝐶𝑢2 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸0 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑎𝐶𝑢2𝑎𝐴𝑔𝑆 2 𝑎𝐶𝑢𝑆𝑎𝐴𝑔2 O potencial da célula no equilíbrio 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐶𝑎𝑡 𝐸𝐴𝑛 𝐶𝑢𝑆 2𝐴𝑔 2𝐴𝑔𝑆 𝐶𝑢2 𝐸0 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝐾𝑒𝑞 Para T 25 C e transformando de ln para log10 log 𝐾𝑒𝑞 𝑛𝐸0 00592 𝐾𝑒𝑞 10 𝑛𝐸0 00592 Ponte salina H2 1 atm Pt Sol HCl Eletrodos de referência Se permitirmos a passagem de corrente em um eletrodo de referência a composição da solução vai mudar com o tempo mudando o potencial do referência 2𝐻𝑎𝑞 2𝑒 𝐻2𝑔 𝐸0 0 𝑉 Um eletrodo de referência deve possuir um ambiente químico constante e de concentração conhecida Corrente elétrica nunca mentira pode fluir pelo eletrodo de referência 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑒 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐸0 0222 𝑉 Eletrodos de referência Outras reações podem ser utilizadas para se obter um eletrodo de referência A redução de AgCl é uma classicamente utilizada Que espécie controla o potencial dessa reação Um eletrodo de AgCl pode ser utilizado como um eletrodo sensor para medir cloreto em solução 𝐸 𝐸0 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑎𝐶𝑙 𝑎𝐴𝑔𝑆 𝑎𝐴𝑔𝐶𝑙𝑆 Célula galvânica a importância do equipamento de medida Solução de CuSO4 002 M Cu Solução de AgNO3 002 M Ag Ponte salina Cl K Para medidas potenciométricaso voltímetro deve ter idealmente uma resistência infinita pHmetros se aproximam deste caso possuindo resistência de entrada na ordem de gigaohms Potenciostatos também possuem resistência de entrada semelhante Se a resistência é infinita a reação não prossegue e as concentrações não variam com o tempo Métodos cinéticos vs Métodos de equilíbrio V Voltímetro ideal I 0 Transporte de corrente em células eletroquímicas Cu Ag Ponte salina Elétron fluem pelos condutores eletrônicos fios e eletrodos Íons transportam carga pela solução e ponte salina A condução iônica esta acoplada a condução eletrônica não existe acumulo de cargas Elétrons fluem do polo negativo para o positivo Solução de CuSO4 002 M Solução de AgNO3 002 M Ânodo Cátodo Célula galvânica Célula eletrolítica Células eletrolíticas Células onde reações não espontâneas ocorrem através do fornecimento de energia por uma fonte externa Cu Ag Ponte salina Cl K e e Solução de CuSO4 002 M Solução de AgNO3 002 M Fonte externa Pensar no carregamento de uma bateria Qual o potencial mínimo para que ocorra a reação inversa a da célula galvânica dos slides anteriores