Voltametria - Fundamentos e Aplicações da Voltametria Cíclica e Amperometria

Voltametria Corrente elétrica em células voltamétricas Corrente capacitiva em uma célula voltamétrica Convecção em células voltamétricas Aplicação direta de voltametria Prof Gabriel N Meloni gabrielnmelonigmailcom Voltametria sistema de 3 eletrodos A técnica voltamétrica consiste na aplicação de uma rampa de potencial no eletrodo de trabalho potencial controlado em relação ao eletrodo de referência e no monitoramento da corrente resultante Eletrodo de referência AgAgCl Contra eletrodo Eletrodo de trabalho FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑹𝒆𝒇 𝟎 𝟎 𝟏𝟑𝟒 𝑽 Aplicação de potencial Voltametria vs Amperometria 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑨𝒈𝑨𝒈𝑪𝒍 𝟎 𝟎 𝟑𝟓𝟔 𝑽 Amperometria Voltametria cíclica Concentração vs potencial Voltametria vs Amperometria 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑨𝒈𝑨𝒈𝑪𝒍 𝟎 𝟎 𝟑𝟓𝟔 𝑽 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Potencial V vs AgAgCl Concentração superficial mM Concentração superficial mM 06 099993 000007 03 010106 089894 015 000032 099968 01 000005 099995 Amperometria E 01 V Concentração de Ferri Concentração vs potencial Voltametria vs Amperometria 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑨𝒈𝑨𝒈𝑪𝒍 𝟎 𝟎 𝟑𝟓𝟔 𝑽 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Voltametria Concentração de Ferri na superfície do eletrodo Potencial varia com tempo A concentração na superfície do eletrodo varia com o tempo Tempo s Potencial V vs AgAgCl Concentração superficial mM Concentração superficial mM 0 06 099993 000007 03 03 010106 089894 045 015 000032 099968 05 01 000005 099995 055 015 000032 099968 07 03 010106 089894 1 06 099993 000007 Corrente vs tempo Voltametria vs Amperometria 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑨𝒈𝑨𝒈𝑪𝒍 𝟎 𝟎 𝟑𝟓𝟔 𝑽 Amperometria E 01 V I t Corrente capacitiva Corrente faradaica Corrente total 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐵𝑢𝑙𝑘 𝛿 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑡𝑡𝑟𝑒𝑙𝑙 Corrente vs tempo Voltametria vs Amperometria 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑨𝒈𝑨𝒈𝑪𝒍 𝟎 𝟎 𝟑𝟓𝟔 𝑽 Voltametria 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐵𝑢𝑙𝑘 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐸𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝛿 Potencial varia com tempo A concentração na superfície do eletrodo varia com o tempo A espessura da camada de difusão varia com o tempo Corrente vs tempo Voltametria vs Amperometria 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑨𝒈𝑨𝒈𝑪𝒍 𝟎 𝟎 𝟑𝟓𝟔 𝑽 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐵𝑢𝑙𝑘 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐸𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝛿 Em um voltamograma o eixo X também representa o tempo se levarmos em conta que o potencial é variado com o tempo velocidade de varredura Voltamograma cíclico Corrente em voltametria cíclica Corrente capacitiva A aplicação de um potencial em um eletrodo em solução leva a migração de íons e ao rearranjo da dupla camada elétrica O movimento de íons carga gera uma corrente elétrica a correntecapacitiva Potencial varia com tempo variando assim a corrente capacitiva também Voltamograma cíclico na presença de APENAS KCl 1M 𝑖 𝐸 Corrente em voltametria cíclica Corrente capacitiva Em eletroanalítica a corrente capacitiva não é comumente um sinal analítico considerado um sinal de fundo da solução branco Apesar de não conter informação quanto a concentração de espécies em solução que podem sofrer oxidação ou redução muitas outras informações quanto ao sistema podem ser retiradas de um voltamograma do branco Voltamograma cíclico na presença de APENAS KCl 1M 𝑖 𝑡 𝜐𝐶𝑑 𝜐𝐶𝑑 exp 𝑡 𝑅𝑆𝐶𝑑 exp 𝑡 𝑅𝑆𝐶𝑑 𝑖 𝐸 𝜐𝐶𝑑 𝜐𝐶𝑑 exp 𝑡 𝑅𝑆𝐶𝑑 exp 𝑡 𝑅𝑆𝐶𝑑 Information over time Information over potential Corrente em voltametria cíclica Faradaica Lembrar que corrente é a velocidade da reação e que o potencial é a quantidade de energia que estamos dando ao sistema E E0 0356 V vs AgAgCl 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Domínio termodinâmico Domínio cinético V reação 0 A velocidade da reação depende do gradiente de concentração na interface eletrodo solução depende da espessura da camada de difusão e da variação de concentração na mesma Oxidação Redução Corrente em voltametria cíclica Faradaica Espécie reversível Corrente em voltametria cíclica Faradaica Espécie reversível Eletrodo de trabalho Ferri mM Ferro mM Eletrodo de trabalho 𝛿 𝐷𝜋𝑡 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐵𝑢𝑙𝑘 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐸𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝛿 Corrente em voltametria cíclica Faradaica Espécie reversível Camada de difusão 0475 V 04 V Gradiente de concentração Eletrodo d µm 𝑥 𝑥 𝑏𝑢𝑙𝑘 𝑥𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑒 𝛿 No pico do voltamograma temos o maior gradiente ou seja a menor espessura de camada de difusão com a maior diferença de concentração entre a superfície do eletrodo e o seio da solução 0 800 Concentração mM 0475 V 0400 V Distância m Voltamograma cíclico de uma espécie reversível A separação entre os potenciais de pico de redução e oxidação é sempre 57 mVn onde n é o número de elétrons envolvidos no processo A altura do pico catódico redução é igual em módulo a altura do pico anódico oxidação A altura de ambos os picos depende apenas da Concentração da espécie no seio da solução Área geométrica do eletrodo Tempo do experimento velocidade de varredura de potencial 𝑖𝑝 04463𝑛𝐹𝐴𝐶 𝑛𝐹𝜐𝐷 𝑅𝑇 Equaçãode RandlesSevcik Voltamograma cíclico de uma espécie reversível Ecat EAn Epico 57 mVn Voltamograma cíclico de uma espécie reversível Ecat EAn E12 E0 Voltamograma cíclico de uma espécie reversível IPcat IPAn IPAnIPCat 1 Voltamograma cíclico de uma espécie reversível Velocidade de varredura A velocidade de varredura impacta o tempo total do experimento impactando a espessura da camada de difusão e assim o gradiente de concentração Velocidade maiores geram menores camadas de difusão e portanto maiores gradientes 𝛿 𝐷𝜋𝑡 Velocidade de varredura 𝑬𝒇𝑬𝒊 𝒕 FeCN63 mM 0 1 Eletrodo de trabalho 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐵𝑢𝑙𝑘 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐸𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝛿 Voltamograma cíclico de uma espécie reversível Velocidade de varredura 𝑖𝑝 04463𝑛𝐹𝐴𝐶 𝑛𝐹𝜐𝐷 𝑅𝑇 Corrente em voltametria cíclica Faradaica Espécie irreversível 𝜂 Sobrepotencial Corrente em voltametria cíclica Faradaica Espécie irreversível 𝜈 𝑘0𝑋 Processos irreversíveis são aqueles em que a reação de transferência de elétrons entre a espécie e o eletrodo limita a velocidade da reação cinética Lembrar que processos reversíveis são aqueles em que a velocidade da reação é limitada por difusão Muito aproximadamente 𝑘0 1 𝑐𝑚𝑠 𝑘0 00001 𝑐𝑚𝑠 𝑘0 0000001 𝑐𝑚𝑠 O perfil voltamétrico tem informações quanto a cinética da reação de transferência eletrônica Voltamograma cíclico polarização por queda ohmica A queda ôhmica associada a resistência dos cabos do contato elétrico do eletrodo também pode afetar a separação de pico de um voltamograma um processo similar ao efeito cinético Voltamograma cíclico Concentração Voltamogramas cíclicos para diferentes concentrações de Ferricianeto de potássio Velocidade de varredura de 100 mV s1 𝑖𝑝 04463𝑛𝐹𝐴𝐶 𝑛𝐹𝜐𝐷 𝑅𝑇 Equaçãode RandlesSevcik Voltamograma cíclico Concentração Voltamogramas cíclicos para diferentes concentrações de Paracetamol Velocidade de varredura de 50 mV s1 Lembrar que a corrente é proporcional a área do eletrodo Experimentos devem ser feitos com o mesmo eletrodo para serem comparados Voltametria cíclica aplicação analítica Devido a corrente capacitiva e polarizações por ativação e queda ôhmica muitos analitos não são espécies reversíveis a aplicação de voltametria cíclica em eletroanalítica é feita com curvas de calibração Curva de calibração do tipo adição de padrão Qual a concentração na amostra 𝑖 226 𝑃𝑎𝑟𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑚𝑜𝑙 501 Voltametria cíclica métodos de redissolução anódica Limites de quantificação também podem ser aumentados através da preconcentração de espécies na superfície do eletrodo Isso pode ser feito com metias e espécies que formem precipitados lembrar da eletrogravimetria Deposição Redissolução Voltametria Convecção A corrente de pico e a formação do mesmo na voltametria cíclica linear pulso diferencial onda quadrada é limitada pela difusão das espécies do seio da solução para a cara do eletrodo O transporte de massa pode ser aumentado pela adição de convecção ao sistema Corrente não é mais limitada por difusão 𝒊 𝑪𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂çã𝒐 Voltametria Convecção A agitação da solução facilita a identificação de diferentes processos acontecendo e analiticamente é interessante pois temos uma corrente que não varia com o tempo Sem agitação da solução ou sem um estado estacionário a separação das contribuições das reações de oxirredução das espécies fica mais complicada Sem agitação da solução ou sem um estado estacionário a separação das contribuições das reações de oxirredução das espécies fica mais complicada Voltametria Microeletrodos Microeletrodos são eletrodos que possuem dimensões na mesma ordem de grandeza da espessura da camada de difusão Seu transporte de massa é muito mias eficiente do que de eletrodos convencionais FeCN63 mM 0 1 Eletrodo Eletrodo Material pode chegar de todas as direções Voltametria Microeletrodos Como a corrente é proporcional a área microelétrodos registram apenas pequenas correntes dessa maneira podemos usar um sistema de 2 eletrodos nos experimentos facilitando o aparato instrumental e possibilitando a investigação em sistemas muito pequenos uma única célula 𝑖𝑆𝑆 4𝑛𝐹𝐷𝐶𝑟 r Raio do eletrodo Se um sistema de 2 eletrodos foi utilizado trabalho e referência para este experimento qual o novo potencial do eletrodo de referência AgAgCl1M 100 µL e velocidade de varredura 50 mV s1 Voltametria Microeletrodos Aplicação analítica A corrente de estado estacionário pode ser usada como sinal analítico para a construçnao de uma curva de calibração Neste caso para a oxidação de Paracetamol 200 nm Quartzo Ouro Voltametria Nanoeletrodos Além da vantagem espacial de poder realizar medidas em ambientes de tamanho reduzidos nanoeletrodos trazem como vantagem a possibilidade da realização de estudos cinéticos de reações químicas rápidas devido as grande taxa de transporte de massa FeCN63 mM 0 1 Microelectrodes develop much smaller diffusion layers than macroelectrodes For a macroelectrode For a microelectrode 𝑘𝑚 𝐷 𝛿 𝛿 𝐷𝜋𝑡 𝛿 𝑟 a µm km cm s1 𝝊 V s1 25 00051 034 1 013 222 01 13 22222 37 Voltametria estudos cinéticos Voltametria Conclusões As técnicas voltamétricas possibilitam o estudo de parâmetros cinéticos e termodinâmicos de reações de transferência heterogênea de carga Analiticamente a voltametria pode ser um técnica exploratória para identificar a presença de certos compostos Pode também ser uma ferramenta analítica com limites de detecção e quantificação maiores piores para as técnicas de voltametria cíclica e linear do que as técnicas amperométricas Voltametrias de pulso possuem limites de detecção e quantificação similares as técnicas amperométricas diminuição da corrente capacitiva Técnicas de préconcentração também podem diminuir sensivelmente os limites de detecção e quantificação A adição de fenômenos de transporte mais eficientes convecção e difusão radial tornam o sinal independente do tempopotencial em grandes sobrpotenciais