Potenciometria-Definicao-Eletrodo-Referencia-Sensores-e-Titulações

Potenciometria Definição Eletrodo de referência sensores potenciométricos Medidas quantitativasabsolutas Potencial de junção ponte salina Medidas de pH Prof Gabriel N Meloni gabrielmeloniuspbr Técnicas eletroanalíticas Métodos Eletroanalíticos Métodos Interfaciais Métodos da solução como um todo Condutometria G 1R Titulações condutométricas volume Métodos estáticos I 0 Métodos dinâmicos I 0 De maneira geral podem ser divididas da seguinte maneira Métodos Interfaciais Métodos estáticos I 0 Métodos dinâmicos I 0 Potenciometria E Titulações Potenciométricas volume Potencial Controlado Corrente constante Técnicas eletroanalíticas Métodos Interfaciais Métodos dinâmicos I 0 Potencial Controlado Corrente constante Voltametria I fE Titulação Amperométrica Volume Eletrogravimetria peso Coulometria a potencial constante Q It Titulação Coulométrica Q It Eletrogravimetria peso Técnicas eletroanalíticas Potenciometria Eletrodo de referência H2 1 atm Pt Cu aH 100 aCu2 100 034 V 𝐶𝑢2 2𝑒 𝐶𝑢 𝐸0 034 𝑉 2𝐻 2𝑒 𝐻2𝑔 𝐸0 00 𝑉 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸0 0059 2 log 1 𝐶𝑢2 𝐸𝐴𝑛 𝐶𝑢2 𝐻2 2𝐻 𝐶𝑢 Reação global Fio com resistência zero I A E V Tempo s Equilíbrio 0 Potenciometria Princípios H2 1 atm Pt Cd aH 100 aCu2 100 034 V 2𝐻 2𝑒 𝐻2𝑔 𝐸0 00 𝑉 𝐸 𝐸0 0059 2 log 1 𝐶𝑢2 Assumir que um voltímetro tem resistência infinita 𝐶𝑢2 2𝑒 𝐶𝑢 𝐸0 034 𝑉 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸0 0059 2 log 1 𝐶𝑢2 𝐸𝐴𝑛 0 Potenciometria Princípios O potencial de uma uma célula eletroquímica galvânica é uma medida da tendência da mesma em atingir ou quão longe ela esta do equilíbrio químico A técnica potenciométrica se utiliza desta medida para calcular a atividade concentração de espécies que formam uma das semireações Por conveniência um dos compartimentos da célula deve ter seu potencial constante ou independente da atividade da espécie de interesse e a outra deve variar seu potencial em função da atividade concentração da espécie de interesse Analito Potenciometria Eletrodo de referência Uma semireação conhecida cujo potencial depende da atividade de uma espécie conhecida e controlada Ebbing D D Gammon S D General Chemistry 8th ed Houghton Mifflin New York NY 2005 Eletrodo de referência de H2 Standard Hydrogen Electrode SHE 2𝐻 2𝑒 𝐻2𝑔 𝐸 𝐸0 0059 2 log 𝐻2 𝐻2𝑔 𝐸 𝐸0 0059 𝑛 log 1 𝐴𝑔 Potenciometria Eletrodo de referência Eletrodo de referência de Ag Ag Ag 𝐴𝑔 𝑒 𝐴𝑔 𝐸0 0799 𝑉 Potencial da semireação depende da concentração de Ag no meio Pouco conveniente pois prata se oxida facilmente 𝐸 𝐸0 0059 𝑛 log𝐶𝑙 Potenciometria Eletrodo de referência Eletrodo de referência de AgAgCl Cl Ag 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑠 𝑒 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐸0 0222 𝑉 Potencial da semireação depende da Cl no meio AgCl é um sal muito pouco solúvel portanto a composição da superfície do eletrodo não muda com o tempo AgCl Mesmo se o meio não tiver Cl o Kps do sal AgCl garante uma concentração constante de Cl ao redor do eletrodo formando um pseudoeletrodo de referência 𝐸 𝐸0 0059 𝑛 log𝐶𝑙2 Potenciometria Eletrodo de referência Eletrodo de referência de Calomelano Cl Pt 𝐻𝑔2𝐶𝑙2𝑠 2𝑒 2𝐻𝑔 2𝐶𝑙 𝐸0 0268 𝑉 Potencial da semireação depende da Cl no meio Hg Hg2Cl2 Potenciometria Eletrodo de referência Por conveniência a semireação de referência é montada em um corpo compacto onde a ponte salina já esta integrada formando um eletrodo de referência Fio para conexão com o instrumento de medida Entrada de ar para permitir a passagem do eletrólito através da ponta porosa Fio de Ag Solução aquosa saturada com KCl e AgCl AgCl KCl sólido AgCl Ponta porosa que faz o contato com o meio externo ponte salina Fio de Ag AgCl KCl saturado Ponte salina Potenciometria Eletrodo de referência Por conveniência a semireação de referência é montada em um corpo compacto onde a ponte salina já esta integrada formando um eletrodo de referência Fio para conexão com o instrumento de medida Entrada de ar para permitir a passagem do eletrólito através da ponta porosa Fio de Ag Solução aquosa saturada com KCl e AgCl AgCl KCl sólido AgCl Ponta porosa que faz o contato com o meio externo ponte salina Ponte salina Potenciometria Eletrodo de referência Por conveniência a semireação de referência é montada em um corpo compacto onde a ponte salina já esta integrada formando um eletrodo de referência DOI 101002elan1140080713 Potenciometria Eletrodo de referência Por conveniência a semireação de referência é montada em um corpo compacto onde a ponte salina já esta integrada formando um eletrodo de referência 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐸𝑅𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 Eletrodo indicador Eletrodo de referência Potencial do Eletrodo vs EPH V Temperatura oC 01 mol L1 Calomelano 35 mol L1 Calomelano Calomelano saturado 35 mol L1 AgAgCl AgAgCl saturado 10 0256 0215 0214 12 03362 02528 15 03362 0254 02511 0212 0209 20 03359 0252 02479 0208 0204 25 03356 0250 02444 0205 0199 30 03351 0248 02411 0201 0194 35 03344 0246 02376 0197 0189 38 03338 02355 0184 40 0244 0193 Potenciometria Eletrodo de referência 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐸𝑅𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 Um eletrodo de referência ideal possui potencial de meiacélula conhecido e fixo resposta constante insensível a composição da solução em estudo e mudanças de temperatura obedece a Equaçãode Nernst reversível 0 01 02 03 03 02 01 Escala de potencial termodinâmico AgAgClKCl Sat 0197 V Calomelano KCl Sat 0241 V SHE 00 V 0 01 02 03 03 02 01 Escala de potencial termodinâmico AgAgClKCl Sat 0197 V Calomelano KCl Sat 0241 V 0461 V 0220 V 0417 V SHE 00 V Potenciometria Eletrodo de referência Potenciometria Eletrodo de referência 𝐸 𝐸0 0059 𝑛 log𝐶𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑠 𝑒 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐸0 0222 𝑉 Eletrodo de referência de AgAgCl Fluxo de elétrons corrente elétrica pelo eletrodo de referência leva a redução de Ag ou oxidação de Ag0 Ambos os processos alteram a Cl no meio mudando assim o E do eletrodo de referência Eletrodos de KCl saturado com a presença de cristais de KCl em solução são menos suscetíveis a este erro Corrente elétrica Amperes A 1 A 1 Coulomb Csegundo 1 mol de e possuem carga de 96500 C 1 A 1x105 mols de es Potenciometria é um método estático I0 Potenciometria Eletrodos indicadores Eletrodos metálicos quando imersos em solução desenvolvem um potencial E em resposta a composição da solução 𝑀2𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑀2𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓í𝑐𝑖𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑛𝑒𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓í𝑐𝑖𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 Equilíbrio instantâneo e dinâmico Sentido direto Íons M2 da solução migram para a superfície cristalina do metal gerando excesso de cargas positivas Sentido inverso Íons M2 da superfície do metal passam para a solução deixando excesso de elétrons no eletrodo Potenciometria Eletrodos indicadores Primeira classe Ag Eletrodo de Ag 𝐸 𝐸0 0059 𝑛 log 1 𝐴𝑔 𝐴𝑔 𝑒 𝐴𝑔 𝐸0 0799 𝑉 Ag0 Ag Ag0 Eletrodos metálicos em contato com solução contendo íons do próprio metal Na prática apenas Ag e Hg são eletrodos de primeira classe Metais menos nobres se oxidampassivam Metais mais nobres formam mono camadas de oxido Não respondem apenas ao íon do metal pois são condutores metálicos Potenciometria Eletrodos indicadores Primeira classe Eletrodos metálicos em contato com solução contendo íons do próprio metal Em soluções desareadas outros metais também podem ser utilizados como eletrodos de primeira classe Cu Cu2 Zn Zn2 Cd Cd2 Bi Bi3 Tl Tl Pb Pb2 Potenciometria Eletrodos indicadores Segunda classe Eletrodos metálicos recoberto com um sal pouco solúvel do metal com um ânion em contato com solução contendo o ânion Fio de Ag Eletrodo de AgAgCl Cl AgAgCl 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 0222 0059 𝑛 log𝐶𝑙 𝐸𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑠 𝑒 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐸0 0222 𝑉 Eletrodos de Ag serve como eletrodo de segunda classe para haletos Potenciometria Eletrodos indicadores Redox Eletrodos metálicos em contato com solução contendo íons do outros metais Funciona como um condutor eletrônico permitindo a troca de elétron entre as espécies em solução Em geral são eletrodos inertes Metais nobres ou condutores eletrônicos inertes carbono diamante dopado com boro Eletrodo de grafite Eletrodo de AgAgCl Fe3 1e Fe2 𝐸0 077 𝑉 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 077 0059 1 log 𝐹𝑒2 𝐹𝑒3 𝐸𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 Fe2 Fe3 Eletrodo de C Fe2 Fe3 Fe2 Fe3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Potenciometria Eletrodos indicadores Redox 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐸𝑅𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝐸𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑜𝑟 0356 0059 1 log 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 Potenciometria Métodos potenciométricos são métodos absolutos 𝑀𝑛𝑂4 2 5𝑒 8𝐻 𝑀𝑛2 4𝐻2𝑂 𝐸0 151 𝑉 Eletrodo de grafite Eletrodo de AgAgCl Fe2 Fe3 MnO42 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 077 0059 1 log 𝐹𝑒2 𝐹𝑒3 𝐸𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐸𝑅𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 Potenciometria A resposta para a última pergunta é não Na Cl Região rica em Na Região rica em Cl íons vão migrardifundir Velocidade dos íons não é igual dependendo de sua mobilidade carga tamanho raio de hidratação The electric potential is defined as the amount of work energy needed to move a unit of electric charge from a reference point to the specific point in an electric field httpsenwikipediaorgwikiElectricpotential 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐸𝑅𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝐸𝐽𝑢𝑛çã𝑜 Potenciometria O potencial de junção Mobilidade de íons em água a 25oC Íon Mobilidade m2 s1 V1 H 3660 x 108 Rb 792 x 108 K 762 x 108 NH4 761 x 108 La3 721 x 108 Ba2 659 x 108 Ag 642 x 108 Ca2 612 x 108 Cu2 556 x 108 Na 519 x 108 Li 401 x 108 OH 2050 x 108 FeCN64 1145 x 108 FeCN63 1047 x 108 SO42 827 x 108 Br 813 x 108 I 796 x 108 Cl 791 x 108 NO3 740 x 108 ClO4 705 x 108 F 570 x 108 HCO3 461 x 108 CH3CO2 424 x 108 Pontes salinas utilizam sais com íons de mobilidade similar para minimizar o potencial de junção O potencial de junção não pode ser medido facilmente Mas pode ser calculado Porém fatores externos podem afetar a mobilidade dos íons Potenciometria O potencial de junção Vamos fazer um experimento impossível AgAgCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 𝐸 𝐸0 0059 𝑛 log𝐶𝑙 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑠 𝑒 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐸0 0222 𝑉 Temporariamente registra um potencial Ejunção devido a separação de cargas O potencial retorna a zero uma vez que os íons difundem e a separação de carga deixa de existir Potenciometria O potencial de junção Vamos fazer um experimento possível AgAgCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Nanopipeta raio 10s nm 20 nm Movimento dos íons no orifício da nanopipeta é muito lento possibilitando realizar a medida Tamanho e também propriedades da parede da nanopipeta impactam a mobilidade efetiva do íon número de transporte Potenciometria O potencial de junção Potencial de Junção a 25oC Junção Potencial mV 01 mol L1 NaCl 01 mol L1 KCl 64 01 mol L1 NaCl 35 mol L1 KCl 02 1 mol L1 NaCl 35 mol L1 KCl 19 01 mol L1 HCl 01 mol L1 KCl 270 01 mol L1 HCl 35 mol L1 KCl 31 NernstPlanck calculator LJPcalc Harden SW and Brogioli D 2020 LJPcalc v10 Online Disponível em httpswhardencomLJPcalc Qual a ordem de grandeza deste potencial Se o potencial é difícil de medir e seu calculo é aproximado como podemos fazer medidas quantitativas com métodos potenciométricos Potenciometria Medidas quantitativas Eletrodo de AgAgCl Cl Fio de Ag AgAgCl 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 0222 0059log𝐶𝑙 𝐸𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐸𝐽𝑢𝑛çã𝑜 𝐴𝑔𝐶𝑙𝑠 𝑒 𝐴𝑔 𝐶𝑙 𝐸0 0222 𝑉 Amostra de Cl de concentração desconhecida pCl E V Curva de calibração Potenciometria Medidas quantitativas pCl E V 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 0059 1 log 𝐶𝑙 0222 𝐸𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐸𝐽𝑢𝑛çã𝑜 𝑦 𝑚𝑥 𝑛 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝑚 𝑝𝐶𝑙 𝑛 E V 𝑬𝑱𝒖𝒏çã𝒐 0059 𝑛 Resposta Nerstiana Cl Potenciometria Potencial de junção as vezes pode ser útil Eletrodos Ionseletivos Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Membrana seletiva que captura ou não permite a passagem de um íon especifico O potencial de membrana surge da separação de cargas no espaço Se a carga é dada por um único íon o potencial é proporcional a diferença de atividade deste íon na junção Potencial da célula neste exemplo se daria pela diferença em atividade de Cl nos recipientes como uma pilha de concentração AgAgCl Potenciometria Eletrodos Ionseletivos Membranas seletivas podem ser sólidas em geral um monocristal ou líquidas em geral ionóforos Membranas para quantificar ânions devem conter sítios catiônicos e membranas para quantificar cátions deve conter sítios aniônicos Eletrodo interno de referência Solução interna Membrana seletiva Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl AgAgCl Xn Cl Cl Ponte salina Referência externo AgAgCl 1M Referência interno AgAgCl 1M Membrana Seletiva Xn Xn Potenciometria Eletrodos Ionseletivos 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐸𝑅𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝐸𝐽𝑢𝑛çã𝑜 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐽𝑢𝑛çã𝑜 Se ambos iguais No caso ideal Potenciometria Eletrodos Ionseletivos Eletrodo ionseletivo EIS para K Membrana seletiva ionoforo Valinomicina Eletrodo interno de referência Solução interna Membrana seletiva Concentração conhecida de K Amostra Potenciometria Eletrodos Ionseletivos Potencial de membrana depende da diferença de concentração de K através da membrana seletiva Solução interna Membrana seletiva Amostra 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln𝐾𝐸𝑥𝑡 𝐾𝐼𝑛𝑡 Cte 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln𝐾 𝐸𝑥𝑡 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝑅𝑒𝑓 𝐼𝑛𝑡 𝐸𝑅𝑒𝑓 𝐸𝑥𝑡 𝐸𝐸𝐼𝑆 Se ambos iguais Não ocorre transferência de elétrons Potencial surge da separação de cargas M i F z RT i a e z F RT const i A i iM 0 0 ln Potencial de junção Potenciometria Eletrodos Ionseletivos EIS para F Membrana um monocristal de LaF3 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln𝐹𝐸𝑥𝑡 𝐹𝐼𝑛𝑡 Cte 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑅𝑇 1𝐹 ln𝐹 𝐸𝑥𝑡 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 0059 l𝑜𝑔𝐹 𝐸𝑥𝑡 Constante não é conhecidafácil de calcular porém é constante entre medidas Curvas de calibração devem ser usadas Potenciometria Eletrodos Ionseletivos TABLE 233 Commercial SolidState Electrodes Analyte Ion Concentration Range M Interferences Br 100 to 5 x 106 mr 8 x 105 CN 2 x 104 I 2 NH3 400 Cl 3 x 104 OH mba S2 Cd2 101 to 107 Fe2 Pb2 may interfere mba Hg2 Ag Cu2 Cl 100 to 5 x 105 mr 2 x 107 CN 5 x 107 I 3 x 103 Br 102 S2O32 012 NH3 80 OH mba S2 Cu2 101 to 108 high levels Fe2 Cd2 Br Cl mba Hg2 Ag Cu CN 102 to 106 mr 101 I 5 x 103 Br 106 Cl mba S2 F satd to 106 01 M OH gives 10 interference when F 103 M I 100 to 5 x 108 mr 04 CN 5 x 103 Br 105 S2O32 106 Cl Pb2 101 to 106 mba Hg2 Ag Cu2 AgS2 100 to 107 Ag Hg2 must be less than 107 M 100 to 107 S2 SCN 100 to 5 x 106 mr 106 I 3 x 103 Br 7 x 103 CN 013 S2O32 20 Cl 100 OH mba S2 From Handbook of Electrode Technology pp 1013 Appendix Orion Research Cambridge MA 1982 With permission mr maximum ratio Cinterferent Canalyte for no interference mba must be absent Potenciometria Eletrodos Ionseletivos EIS para Ca2 Membrana líquida polímero saturado com um ionoforo Membrana inicialmente possui carga negativa grupo fosfato Grupo fosfato complexa com Ca2 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln𝐶𝑎2𝐸𝑥𝑡 𝐶𝑎2𝐼𝑛𝑡 Cte 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑅𝑇 𝑧𝐹 ln𝐶𝑎2 𝐸𝑥𝑡 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 0059 2 l𝑜𝑔𝐶𝑎2 𝐸𝑥𝑡 Potenciometria Eletrodos Ionseletivos Potenciometria na escala micro e nanométrica Potenciometria Eletrodos Ionseletivos Potenciometria na escala micro e nanométrica Medindo a dissolução de um cristal de CaCO3 com o tempo Podese fazer um paralelo com a perda de cálcio por dentes e outros materiais minerais de origem biológica Potenciometria Questão Um EIS para Ca2 reporta um valor de 03 V em uma solução de Ca2 01 mM Quando este eletrodo é colocado em uma solução de concentração desconhecida de Ca2 o valor reportado de potencial é 035 V Qual a concentração de Ca2 na solução 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 0059 2 l𝑜𝑔𝐶𝑎2 𝐸𝑥𝑡 pCa2 E V 0059 𝑧 035 030 Const 4 E 03 V em uma solução Ca2 01 mm Sabendo que a equação do eletrodo ion seletivo é E const 00592 log Ca2 b 03 const 00295 log 01 x 103 const 0418 Na solução desconhecida E 035 V b 035 0418 00592 log Ca2 Ca2 495 x 103 M Ou o eletrodo muda 00295 V por década ΔE 035 03 005 ΔCa2 17 décadas Ca2 5 mM Potenciometria Eletrodos Ionseletivos Electrode Concentration Range M Interferences kij selectivity coefficient Ca2 1 5 x 107 105 Pb2 0004 Hg22 0006 Sr2 002 Fe2 004 Cu2 005 Ni2 03 Li etc Cl 1 5 x 106 106 ClO4 5 x 105 I 104 OH 00002 SO42 0001 Br 0007 F etc NO3 1 7 x 106 107 ClO4 5 x 10 6 I 104 CN 7 x 104 Br 0002 I 002 ClO3 etc ClO4 1 7 x 106 0002 I 002 ClO3 004 CN 005 NO2 2 Cl etc K 1 1 x 106 00003 Cs 0006 NH4 001 H 1 Ag 2 Li etc j z z j i j i k a i j a zF RT E E log 2 303 i ion of interest j interfering ion Potenciometria Eletrodos Ionseletivos Sem interferentes Potenciometria Eletrodos Ionseletivos Wet Chemistry Laboratories on the 2007 Phoenix Mars Lander JOURNAL OF GEOPHYSICAL RESEARCH VOL 114 E00A19 doi1010292008JE003084 2009 ISE Ion selective electrode Potenciometria O eletrodo de vidro medidas de pH Solução de HCl 01 mol L1 saturada com Cl Membrana seletiva de Vidro Solução de KCl saturada Ponte salina Referência interno AgCl s Referência externo AgCl s Potenciometria O eletrodo de vidro medidas de pH H AgAgCl H H H H Cl Cl H H H Cl Cl SiO2 Ponte salina Referência externo AgAgCl Referência interno AgAgCl Membrana de vidro 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝐸𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙𝐼𝑛𝑡 𝐸𝐽𝑢𝑛çã𝑜 𝐸𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙𝐸𝑥𝑡 H H H Cl Cl SiO2 Ponte salina Referência interno AgAgCl Membrana de vidro Potenciometria O eletrodo de vidro medidas de pH 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝐸𝐽𝑢𝑛çã𝑜 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑅𝑇 𝑧𝐹 𝑙𝑛 𝐻 𝐸𝑥𝑡 𝐻𝐼𝑛𝑡 𝐸𝐽𝑢𝑛çã𝑜 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 0059 1 l𝑜𝑔𝐻 𝐸𝑥𝑡 Cte 𝑝𝐻𝐸𝑥𝑡 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 0059 A cada variação de 1 unidade de pH Ecell varia 0059 V Potenciometria O eletrodo de vidro medidas de pH Erro alcalino Em baixas concentrações de H pH 12 o eletrodo responde para metais alcalinos terrosos como Na O pH reportado pelo eletrodo será menor do que o verdadeiro Erro ácido pH reportado pelo eletrodo em meios muito ácidos pH 05 é maior do que o verdadeiro SiO2 pode estar completamente protonada pH muito menor do que o pka não sobrando sítios para serem protonados pela solução Hidratação do vidro Membrana de vidro precisa ser mantida hidratada e imersa em solução Potencial de junção Força iônica do meio externo pode acarretar grandes erros no potencial de junção na ponte salina do eletrodo de referência externo Potenciometria O eletrodo de vidro medidas de pH Potenciometria O eletrodo de vidro medidas de pH Tempo de estabilização Potencial do eletrodo varia com o tempo até que o eletrodo esteja em equilíbrio com a solução pHmetros comerciais definem um valor de dvdt para a medida Temperatura Erros no pH da solução tampão de calibração Medida de pH não pode ser mais exata do que os padrões disponíveis 001 unidades de pH Eletrodo é frágil Membrana de vidro é fina e frágil suscetível a danos mecânicos Precisa ser mantida hidratada não podendo o eletrodo ser operado em condições muito hostis 𝐸𝐶𝑒𝑙𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑅𝑇 𝑧𝐹 𝑙𝑛𝐻 𝐸𝑥𝑡 Potenciometria Questão Quando um eletrodo de vidro é colocado em uma solução tampão pH 3 o potencial reportado pelo pHmetro é 0180 V Qual seria o potencial reportado pelo pHmetro em uma solução tampão pH 7 E em pH 4 𝐸𝐸𝐼𝑆 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 0059 1 l𝑜𝑔𝐻 𝐸𝑥𝑡 Quando pH 3 E 018V E const 0059 log H const 0357 Portanto em pH 7 E 0357 0059 7 E 0056V pH 4 E 0357 00594 E 0121 V Ou ΔlogH 7 3 4 como o eletrodo varia 89 mV por década 018V ΔE 0059 4 0236 E pH7 E pH3 E pH7 0056V ΔlogH 4 3 1 ΔE 0059 V 0059 E pH4 E pH3 E pH4 0121V Potenciometria Para pensar 𝐸𝐶𝑎2 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 0059 2 l𝑜𝑔𝐶𝑎2 𝐸𝑥𝑡 𝐶𝑎𝐶𝑂3 2𝐻 𝐶𝑎2 𝐻2𝑂 𝐶𝑂2 Vamos medir CaCO3 em conchas sem deixar o Lúcio bravo Titular com EDTA Titulação de neutralização 𝐸𝐻 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 0059 1 l𝑜𝑔𝐻 𝐸𝑥𝑡 PrecipitaçãoGravimetria