Equilíbrio Químico - Critérios e Termodinâmica - Resumo Completo

Capítulo 14 Equilíbrio químico Joaquim E A Seabra EM460 Critérios de equilíbrio Um sistema está em equilíbrio termodinâmico se quando este é isolado de sua vizinhança não há mudança macroscopicamente observável Um sistema está em equilíbrio termodinâmico quando todas as seguintes condições são satisfeitas Equilíbrio térmico de temperatura Mecânico de pressões Equilíbrio de fases Equilíbrio químico Os critérios de equilíbrio de fases e químico são desenvolvidos a partir dos princípios da Primeira e da Segunda Leis da Termodinâmica Critérios de equilíbrio Considere o caso de um sistema compressível simples de massa constante para o qual a temperatura e a pressão são uniformes para todas as posições do sistema Na ausência de movimentos globais do sistema e ignorandose a influência da gravidade temos Se a mudança de volume for o único modo de trabalho e a pressão for uniforme com a posição para todo o sistema temse 𝑑𝑈 𝛿𝑄 𝛿𝑊 𝑑𝑈 𝛿𝑄 𝑝𝑑𝑉 Critérios de equilíbrio Como a temperatura é uniforme com a posição por todo o sistema o balanço de entropia é Combinando as expressões anteriores Os únicos processos permitidos são aqueles nos quais 0 Assim 𝑑𝑆 𝛿𝑄 𝑇 𝛿𝜎 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝑈 𝑝𝑑𝑉 𝑇𝛿𝜎 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝑈 𝑝𝑑𝑉 0 Critérios de equilíbrio Um caso importante para o estudo dos equilíbrios de fases e químico é aquele no qual a temperatura e a pressão são determinadas Para este caso é conveniente empregar a função de Gibbs em sua forma extensiva Na forma diferencial 𝐺 𝐻 𝑇𝑆 𝑑𝐺 𝑑𝑈 𝑝𝑑𝑉 𝑉𝑑𝑝 𝑇𝑑𝑆 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐺 𝑉𝑑𝑝 𝑆𝑑𝑇 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝑈 𝑝𝑑𝑉 𝑈 𝑝𝑉 𝑇𝑆 Critérios de equilíbrio A equação anterior pode ser reescrita como Dessa equação concluise que qualquer processo que ocorra a temperatura e pressão especificadas dT 0 e dp 0 deve ser tal que Essa desigualdade indica que a função de Gibbs de um sistema a T e p determinadas diminui durante um processo irreversível 𝑑𝐺𝑇𝑝 0 𝑑𝐺 𝑉𝑑𝑝 𝑆𝑑𝑇 0 Critérios de equilíbrio Cada passo de tal processo resulta em uma diminuição da função de Gibbs do sistema e traz o sistema para mais perto do equilíbrio O estado de equilíbrio é aquele em que há o valor mínimo da função de Gibbs Portanto quando 𝑑𝐺𝑇𝑝 0 Critério de equilíbrio Potencial químico e equilíbrio Uma propriedade extensiva depende de duas propriedades intensivas independentes e do tamanho do sistema Portanto para um dado sistema de uma só fase podese dizer que G GT p n Para um sistema de uma só fase e múltiplos componentes G GT p n1 n2 nj Pode ser demonstrado que 𝐺 𝑖1 𝑗 𝑛𝑖 𝐺 𝑛𝑖 𝑇𝑝𝑛𝑙 Potencial químico 𝜇𝑖 𝐺 𝑛𝑖 𝑇𝑝𝑛𝑙 𝐺 𝑖1 𝑗 𝑛𝑖𝜇𝑖 propriedade intensiva Potencial químico Para uma substância pura de uma única fase Para uma mistura de gases ideais 𝐺 𝑛𝜇 𝜇 𝐺 𝑛 lj𝑔 𝜇𝑖 lj𝑔𝑖𝑇 𝑝𝑖 ሜℎ𝑖𝑇 𝑇 lj𝑠𝑖𝑇 𝑝𝑖 ሜℎ𝑖𝑇 𝑇 lj𝑠𝑖 o𝑇 ሜ𝑅 ln 𝑦𝑖𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝜇𝑖 lj𝑔𝑖 o 𝑇 ത𝑅𝑇 ln 𝑦𝑖𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 Potencial químico e equilíbrio Aplicandose a diferenciação de G GT p n1 n2 nj enquanto se mantêm constantes a temperatura e pressão Critério de equilíbrio 𝑖1 𝑗 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 𝑑𝐺𝑇𝑝 𝑖1 𝑗 𝐺 𝑛𝑖 𝑇𝑝𝑛𝑙 𝑑𝑛𝑖 𝑖1 𝑗 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 0 Equilíbrio químico A extensão à qual uma reação química prossegue é limitada por vários fatores Em geral a composição dos produtos realmente formados a partir de um dado conjunto de reagentes e as quantidades relativas dos produtos só podem ser determinadas por meio de experimentos Entretanto o conhecimento da composição que estaria presente quando uma reação prossegue para o equilíbrio costuma ser útil A equação de reação de equilíbrio fornece as bases para a determinação da composição de equilíbrio de uma mistura reagente Equilíbrio químico Considere um sistema fechado que contenha cinco componentes A B C D e E inerte a temperatura e pressão dadas sujeito a uma única reação química na forma Podese demonstrar que no equilíbrio dGT p 0 𝜈AA 𝜈BB 𝜈CC 𝜈DD 𝜈A𝜇A 𝜈B𝜇B 𝜈C𝜇C 𝜈D𝜇D Equação de reação de equilíbrio Composição de equilíbrio Para o caso de misturas de gases ideais temos 𝜈A lj𝑔A o ሜ𝑅𝑇 ln 𝑦A𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝜈B lj𝑔B o ሜ𝑅𝑇 ln 𝑦B𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝜈C lj𝑔C o ሜ𝑅𝑇 ln 𝑦C𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝜈D lj𝑔D o ሜ𝑅𝑇 ln 𝑦D𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 Reorganizando 𝜈C lj𝑔C o 𝜈D lj𝑔D o 𝜈A lj𝑔A o 𝜈B lj𝑔B o ሜ𝑅𝑇 𝜈C ln 𝑦C𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝜈D ln 𝑦D𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝜈A ln 𝑦A𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝜈B ln 𝑦B𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 Δ𝐺o ሜ𝑅𝑇 ln 𝑦C 𝜈C𝑦D 𝜈D 𝑦A 𝜈A𝑦B 𝜈B 𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝜈C𝜈D𝜈A𝜈B Δ𝐺o ሜ𝑅𝑇 ln 𝑦C 𝜈C𝑦D 𝜈D 𝑦A 𝜈A𝑦B 𝜈B 𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝜈C𝜈D𝜈A𝜈B Constante de equilíbrio K é a constante de equilíbrio definida por Dados os valores dos coeficientes estequiométricos e a temperatura T podese determinar o valor de ΔG e conseqüentemente o valor de K Valores de log10K são normalmente tabulados Para o caso de reações inversas o valor da constante de equilíbrio K é exatamente o inverso 1K de forma que 𝐾𝑇 𝑦C 𝜈C𝑦D 𝜈D 𝑦A 𝜈A𝑦B 𝜈B 𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝜈C𝜈D𝜈A𝜈B log10𝐾 log10 𝐾 Constante de equilíbrio Tabela A27 Temp K log10 K H2 2H O2 2O N2 2N 12 O2 12 N2 NO H2O H2 12 O2 H2O OH 12 H2 CO2 CO 12 O2 CO2 H2 CO H2O Temp R 298 71224 81208 159600 15171 40048 46054 45066 5018 537 500 40316 45880 92672 8783 22886 26130 25025 2139 900 1000 17292 19614 43056 4062 10062 11280 10221 0159 1800 1200 13414 15208 34754 3275 7899 8811 7764 0135 2160 1400 10630 12054 28812 2712 6347 7021 6014 0333 2520 1600 8532 9684 24350 2290 5180 5677 4706 0474 2880 1700 7666 8706 22512 2116 4699 5124 4169 0530 3060 1800 6896 7836 20874 1962 4270 4613 3693 0577 3240 1900 6204 7058 19410 1823 3886 4190 3267 0619 3420 2000 5580 6356 18092 1699 3540 3776 2884 0656 3600 2100 5016 5720 16898 1586 3227 3434 2539 0688 3780 2200 4502 5142 15810 1484 2942 3091 2226 0716 3960 2300 4032 4614 14818 1391 2682 2809 1940 0742 4140 2400 3600 4130 13908 1305 2443 2520 1679 0764 4320 2500 3202 3684 13070 1227 2224 2270 1440 0784 4500 Constante de equilíbrio Muitas vezes é conveniente expressar a equação de K em termos do número de mols que estariam presentes no equilíbrio Cada fração molar que aparece na equação tem a forma yi nin Assim onde n deve incluir não apenas os componentes reagentes mas também todos os componentes inertes presentes 𝐾𝑇 𝑛C 𝜈C𝑛D 𝜈D 𝑛A 𝜈A𝑛B 𝜈B 𝑝𝑝𝑟𝑒𝑓 𝑛 𝜈C𝜈D𝜈A𝜈B Constante de equilíbrio Por exemplo Cálculo da constante de equilíbrio log10K para a reação águagás CO H2Og CO2 H2 a 298 K e a 1000 K ln 𝐾 𝐺 ത𝑅𝑇 𝐺 𝜈 ҧ𝑔 𝐶𝑂2 𝜈 ҧ𝑔 𝐻2 𝜈 ҧ𝑔 𝐶𝑂 𝜈 ҧ𝑔 𝐻2𝑂𝑔 ҧ𝑔𝐶𝑂2 o ҧ𝑔𝐻2 o ҧ𝑔𝐶𝑂 o ҧ𝑔 𝐻2𝑂𝑔 o Para 298 K com dados da tabela A25 𝐺 394380 0 137150 228590 28640 Τ kJ kmol 28640 8314 298 log10 𝐾 5020 Tabela A27 reação inversa log10K 5018 298 K Para 1000 K 𝐺 തℎ𝑓 o തℎ 𝐶𝑂2 തℎ𝑓 o തℎ 𝐻2 തℎ𝑓 o തℎ 𝐶𝑂 തℎ𝑓 o തℎ 𝐻2𝑂𝑔 𝑇 ҧ𝑠𝐶𝑂2 o ҧ𝑠𝐻2 o ҧ𝑠𝐶𝑂 o ҧ𝑠 𝐻2𝑂𝑔 o 𝐺 ሾ 393520 42769 9364 0 29154 8468 110530 30355 8669 241820 35882 9904 1000 269215 166114 234421 232597 3054 Τ kJ kmol 3054 8314 1000 log10 𝐾 01595 Da tabela reação inversa log10K 0159 Constante de equilíbrio ln 𝐾 𝐺 ത𝑅𝑇 1000 K Exemplo Determine a temperatura na qual 5 de hidrogênio diatômico H2 dissociase em hidrogênio monoatômico H a uma pressão de 10 atm Exemplo Uma mistura de 2 kmol de CO e 3 kmol de O2 é aquecida a 2600 K a pressão de 3 atm Determine a composição de equilíbrio assumindo que a mistura é composta de CO2 CO e O2 K de misturas de gases ideais K depende da temperatura somente K de uma reação inversa é 1K Quanto maior for K mais completa é a reação uma reação com K 1000 é usualmente assumida que ocorra por completo e uma reação com K 0001 é assumida que não ocorra A pressão da mistura afeta a composição de equilíbrio embora não afete a constante de equilíbrio A presença de gases inertes afeta a composição de equilíbrio embora não afete a constante de equilíbrio Cálculos de equilíbrio fornecem informações sobre a composição de equilíbrio de uma reação mas não a taxa de reação Efeito da pressão Por exemplo Considere a reação de 1 kmol de CO com ½ kmol de O2 formando uma mistura de equilíbrio de CO2 CO e O2 a 2500 K A 2500 K log10K 144 K 00363 𝐾 𝑧𝑧212 1 𝑧 𝑝𝑝𝑟𝑒𝑓 2 𝑧2 1121 00363 1 CO ½ O2 z CO z2 O2 1 z CO2 CO2 CO ½ O2 Efeito da pressão A 1 atm teríamos Portanto 𝑧 1 𝑧 𝑧 2 𝑧 12 00363 𝑧 0129 𝑦CO 20129 2129 0121 𝑦O2 0061 𝑦CO2 0818 Já a 10 atm teríamos 𝑧 1 𝑧 𝑧 2 𝑧 12 1012 00363 𝑧 0062 Portanto 𝑦CO 006 𝑦O2 003 𝑦CO2 091 Efeito de um componente inerte Por exemplo Considere a reação de 1 kmol de CO com uma quantidade de ar teórico formando uma mistura de equilíbrio de CO2 CO O2 e N2 a 2500 K e 1 atm A 2500 K e 1 atm 𝐾 00363 𝑧𝑧212 1 𝑧 𝑝𝑝𝑟𝑒𝑓 576 𝑧2 12 𝑧 1 𝑧 𝑧 576 𝑧 12 Portanto 𝑧 0175 𝑦CO 0059 𝑦CO2 0278 𝑦O2 0029 𝑦N2 0634 1 CO ½ O2 188 N2 z CO z2 O2 1 z CO2 188 N2 CO2 CO ½ O2 Exemplo Propano gasoso C3H8 a 25C 1 atm entra em um reator operando em regime permanente e queima com 80 de ar teórico entrando separadamente a 25C 1 atm Uma mistura em equilíbrio de CO2 CO H2Og H2 e N2 sai a 1227C 1 atm Determine a transferência de calor entre o reator e as suas vizinhanças em kJ por kmol de propano que entra Despreze os efeitos de energia cinética e potencial