Reações Pericíclicas em Química Orgânica III

Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 1 REAÇÕES PERICÍCLICAS Parte I Bibliografia Paula Bruice 4ª ed cap 29 vol 2 cap 8 vol 1 Solomons 10ª ed vol 2 Cap 13 e 9ª ed tópico G Classes das reações das substâncias orgânicas Reação polar Reação radicalar Reação pericíclica Reação pericíclica É uma reação química em que ocorre uma reorganização concertada de elétrons nas moléculass através de um arranjo cíclico de átomos continuamente ligados ou seja é uma reação que se processa através de um ET cíclico completamente conjugado Exemplo Reação eletrocíclica Reação de cicloadição Rearranjo sigmatrópico Reação eletrocíclica Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 2 É uma reação intramolecular na qual uma nova ligação s é formada entre as extremidades de um sistema p conjugado Estas reações são reversíveis Reação de cicloadição Nesta reação duas substâncias diferentes contendo ligações p reagem para formar uma substância cíclica As reações de cicloadição são normalmente reações intermoleculares Rearranjo sigmatrópico É uma reação intermolecular em que uma ligação s do substrato é quebrada uma nova ligação s é formada no produto e as ligações p se rearranjam Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 3 Exercício Indique qual é o tipo de reação pericíclica para cada exemplo abaixo Características em comum entre as três reações pericíclicas São reações concertadas São altamente estereosseletivas estereoespecíficas Não são afetadas por catalisadores Ocorrem sob condições térmicas ou fotoquímicas Nas reações pericíclicas a configuração do produto formado dependerá 1 da configuração do substrato 2 do número de ligações duplas conjugadas ou pares de elétrons do sistema reacional 3 se é uma reação térmica ou fotoquímica Obs Uma reação fotoquímica ocorre quando um substrato absorve luz Uma reação térmica ocorre sem a absorção de luz Exemplo Teoria de conservação da simetria dos orbitais Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 4 Desenvolvida em 1965 por Robert B Woodward químico norteamericano Premio Nobel de 1965 e Roald Hoffmann nasceu na Polônia premio Nobel em 1981 Explica a relação entre a estrutura e a configuração dos substratos as condições experimentais térmicas eou fotoquímicas nas quais ocorrem as reações e a configuração do produto Afirma que orbitais de mesma fase se sobrepõem durante o curso de uma reação pericíclica baseada na Teoria de Orbitais de Fronteira desenvolvida por K Fukui em 1954 Uma descrição do orbital molecular do etano Quatro orbitais atômicos p se combinam para formar quatro orbitais moleculares do 13butadieno Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 5 A partir do diagrama de OM do 13butadieno podese observar que 1 e 3 são OMs simétricos 2 e 4 são OMs assimétricos O estado fundamental HOMO e o estado excitado HOMO têm simetrias opostas Recordando HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Observações Um OM é ligante se o número de interações ligantes for maior que o número de nodos Um OM é antiligante se o número de interações ligantes for menor que o número de nodos O estado eletrônico normal de uma molécula é conhecido como seu estado fundamental O elétron no estado fundamental pode ser promovido do seu HOMO para seu LUMO pela absorção de luz estado excitado Em uma reação térmica o substrato está em seu estado fundamental em uma reação fotoquímica o substrato está em seu estado excitado As reações eletrocíclicas 4n elétrons π Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 6 Para formar uma nova ligação numa reação pericíclica os orbitais das extremidades do sistema conjugado devem se sobrepor de forma cabeçacabeça Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 7 Somente a simetria do HOMO é importante na determinação do curso da reação Uma via de simetria permitida é aquela na qual os orbitais de mesma fase se sobrepõem Se uma reação é de simetria proibida não pode se realizar por um mecanismo concertado A simetria do HOMO de uma substância que sofre uma reação eletrocíclica com fechamento de anel é que controla o resultado estereoquímico do produto formado Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 8 Reações Eletrocíclicas 4n 2 elétrons Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 9 Uma descrição do orbital molecular do 135hexatrieno Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 10 Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 11 Pela regra de WoodwardHoffmann 1 Uma reação eletrocíclica térmica envolvendo 4n elétrons onde n l 2 3 se processa com movimento conrotatório a reação fotoquímica se processa com movimento disrotatório 2 Uma reação eletrocíclica térmica envolvendo 4n 2 elétrons onde n 12 se processa com movimento disrotatório a reação fotoquímica se processa com movimento conrotatório Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 12 Problemas Solomons pg 299 7ª ed Química Orgânica III Profa Silvana Maria de Oliveira 13