Esquema Geral para Elucidação de Substâncias Orgânicas Usando Métodos Espectroscópico e Espectrométrico

Quim Nova Vol 30 No 4 10261031 2007 Educação email gqoneasvmuffbr ESQUEMA GERAL PARA ELUCIDAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS USANDO MÉTODOS ESPECTROSCÓPICO E ESPECTROMÉTRICO Carlos Magno R Ribeiro e Nelson Ângelo de Souza Departamento de Química Orgânica Instituto de Química Universidade Federal Fluminense Outeiro de São João Batista sn 24020150 Niterói RJ Brasil Recebido em 21806 aceito em 61006 publicado na web em 28507 GENERAL SCHEME FOR ELUCIDATING THE STRUCTURE OF ORGANIC COMPOUNDS USING SPECTROSCOPIC AND SPECTROMETRIC METHODS This work describes a systematic method to be applied in undergraduate courses of organic chemistry correlating infrared spectra hydrogen and carbon13 nuclear magnetic resonance and mass spectra To this end a scheme and a table were developed to conduct the elucidation of the structure of organic compounds initially using infrared spectra Interpretation of hydrogen and carbon13 nuclear magnetic resonance spectra and of mass spectra is used to confirm the proposed structure Keywords infrared spectra interpretation spectrometry spectra interpretation organic compounds INTRODUÇÃO As espectroscopias de infravermelho IV ressonância magné tica nuclear de hidrogênio e carbono13 RMN de 1H e 13C e a espectrometria de massas EM são ferramentas atuais usadas para a elucidação estrutural de substâncias orgânicas Devido a este fato os cursos de graduação têm em sua grade curricular disciplinas que envolvem o ensino deste tema Da mesma maneira os livros texto de química orgânica que são recomendados para estes cur sos de modo geral introduzem a discussão sobre a análise estrutu ral de substâncias orgânicas aplicandose a interpretação de es pectros de IV RMN de 1H e 13C e massas14 Por outro lado o tema análise estrutural que utiliza a espectroscopia e a espectrometria atualmente não faz parte da grade curricular dos ensinos funda mental e médio devido a sua especificidade Assim os alunos de graduação ao se depararem com estas técnicas apresentam certa dificuldade no aprendizado da análise dos espectros fornecidos pela espectroscopia de IV RMN de 1H e 13C e EM O infravermelho é um método espectroscópico de análise que fornece informações quanto aos grupos funcionais que podem es tar presentes na estrutura das substâncias A ressonância magnéti ca nuclear de hidrogênio e carbono13 indica a disposição do es queleto hidrocarbônico ou seja as diferentes situações de ambi entes químicos dos átomos de hidrogênio e carbono na estrutura A espectroscopia de massas por sua vez além de fornecer dados que permitam determinar a fórmula pode contribuir na elucidação es trutural através dos padrões de fragmentação inerente às diferentes funções orgânicas Diversos livros didáticos14 como também os manuais5 ao dis cutirem este tema apresentam uma série de tabelas de dados que visam facilitar a análise dos espectros das substâncias Outros tex tos além destas tabelas apresentam esquemas6 que possam con duzir a elucidação estrutural através da interpretação de espectros de IV Mais recentemente um esquema para a interpretação de espectros de substâncias orgânicas também no IV foi desenvolvido por Lopes e Fascio7 Um fator que se deve mencionar é que os esquemas normalmente utilizados para ensino de elucidação estru tural envolvem apenas o uso do IV o qual não é um método com pleto ou seja na maioria das vezes o aluno não chega à elucidação da estrutura da substância o que demonstra a necessidade de se recorrer a outros métodos espectrométricos Por outro lado outro fator importante no ensino do referido tema está na aplicação arti culada destas metodologias de elucidação estrutural Devido ao nosso interesse no ensino de química8 resolvemos contribuir com um método que facilite a tarefa de elucidação es trutural de substâncias orgânicas tendo como ferramenta inicial a interpretação de espectros de IV ao mesmo tempo em que se apli ca a interpretação de espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono13 RMN de 1H e 13C e de massas para confirmar eou auxiliar na elucidação estrutural Neste sentido foram elaborados o Esquema 1 e a Tabela 1 resumida para condu zir o raciocínio do aluno na elucidação estrutural de substâncias orgânicas demonstrando que as metodologias desenvolvidas de vem e podem ser aplicadas em conjunto É válido aqui ressaltar que o Esquema 1 e a Tabela 1 apresenta dos neste artigo vêm sendo utilizados na disciplina Métodos Físi cos de Análise oferecida pelo Departamento de Química Orgânica GQO da Universidade Federal Fluminense UFF Esta discipli na integra a grade de disciplinas obrigatórias para os Cursos de Química Industrial e Bacharelado assim como a grade de optativas para os cursos de Farmácia Industrial e Engenharia Química da UFF além de outras disciplinas oferecidas pelo GQO METODOLOGIA A interpretação de espectros de IV RMN de 1H e 13C assim como de EM envolve um quebracabeça Desta forma informa ções que possam direcionar a resolução do problema devem ser obtidas previamente Duas possibilidades podem ser colocadas ao estudante para chegar à estrutura da substância a ser analisada dispor apenas dos espectros de IV RMN de 1H e 13C além de EM logo sem o conhe cimento da fórmula molecular envolver o conhecimento prévio da fórmula molecular da substância em questão Determinando a estrutura sem a fórmula molecular neste caso a análise iniciase usando o Esquema 1 o qual fornecerá os núme 1027 Esquema geral para elucidação de substâncias orgânicas Vol 30 No 4 Esquema 1 Análise espectrométrica e espectroscópica de substâncias orgânicas IV RMN de 1H e 13C Massas ros que devem ser usados na Tabela 1 para a seqüência da elucidação bem como identificará a presença ou a ausência de átomos diferen tes de carbono e hidrogênio na molécula isto é fornecerá as fun ções orgânicas presentes Assim primeiramente devem ser respondidas as perguntas efetuadas no Esquema 1 até se alcançar os números que são apresen tados no final de cada seqüência de perguntas Neste primeiro mo mento são obtidas informações sobre os grupos funcionais existen tes na molécula Caso a resposta inicial seja positiva reiniciase o processo seguindo o caminho que leva à primeira resposta negativa na tentativa de verificar a possibilidade de outros grupos funcionais uma vez que as substâncias podem ser polifuncionais Em qualquer dos dois caminhos cada vez que houver uma resposta positiva deve se recomeçar na resposta negativa correspondente para averiguar a possibilidade da existência de outros grupos funcionais substâncias polifuncionais Logo toda vez que se tem um não não é necessário seguir o caminho do sim porém cada vez que se tem um sim deve se seguir o caminho correspondente para o não Conhecendose en tão os elementos que podem estar presentes na substância o seu peso molecular pode ser determinado através do perfil da região do íon molecular M M 1 M 2 no EM A seguir aplicase a regra dos 139 para a dedução das bases das fórmulas moleculares Equação geral M Σ xO yN zS wX13 n r13 onde x y z n e r são números inteiros O é oxigênio N é nitrogênio S é enxofre e X é halogênio Lembramos que nesta equação geral é possível acrescentar outros elementos químicos Neste caso basta acrescentar uma letra que represente um número inteiro e outra que represente o elemento identificado no IV A base da fórmula molecular será CnHnr Exemplificando a construção da equação e da base da fórmula molecular a para uma substância contendo carbono hi drogênio e oxigênio Equação M xO13 n r13 Base da fórmula molecular CnHnrOx b para uma substância contendo car 1028 Quim Nova Ribeiro e de Souza 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CO 1320 1210 OH δ fora do plano 910 banda triangular CO 1680 1630 Amida I NH δ 1640 1500 Amida II CO 1750 1740 CO 1300 1050 Cetonas alifáticas CO 1720 1708 Cetonas conjugadas CO 1700 1675 Iminas CN 1690 1640 álcool 1o OH 3640 CO1050 álcool 2o OH 3630 CO1100 álcool 3o OH 3620 CO1150 éter ausência de banda OH mas presença de banda CO 1300 1000 OH 3610 OH δ 14101310 CO 1230 SO 1350 F e 1150 F SO 650 F CN 2260 2200 CH 3300 CC 2260 2100 ausente em acetilenos simétricos NCO 2275 2250 CCO 2150 NCS 2140 1990 CCC 1950 RNN 2260 RSCN 2175 2140 N3 2160 2120 RCOOH 110 1200 CHCOOH 21 25 NH 5 8 CHO 9 10 RCHCOOR 21 25 RCOOCH 35 48 RCHCOR 21 24 COH 05 50 CHOH 32 38 OH 4 13 CH2SO2 25 35 CH3SO2 25 RNH 05 40 CHN 22 29 PhNH 30 50 CN CH 15 30 CO 155 180 CO 160 185 CO 160 170 CO 190 210 CO 155 180 CO 190 210 singleto COH 45 75 CN 30 65 CN 110 140 CC 65 90 M fraco M 17 M OH M 45 M COOH mz 60 RML mz 44 CONH2 mz 59 73 87 RML M fraco para alifáticos intenso para aromáticos Alifáticos M 29 perda de CHO M 43 perda de H2CCHO mz 44 58 72RML Aromáticos M 1 M 29 Metílicos M fraco M 31 MOCH3 mz 59 COOCH3 mz 74 RML Maiores M 31 M 45 M 59 M 73 perda de OR mz 73 87 101 COOR mz 88 102 116 RML M intenso Alifáticos M 15 M 29 M 43 mz 43 mz 58 72 86 RML mz 42 83 Aromáticos mz 105 120 M fraco ou ausente mz 31 45 59 73 M 18 perda de H2O RCH2OH RCHOHR RCOHRR MR MR MR clivagens α M28 M29 mz M 48 MM2 10044 M fraco Regra do Nitrogênio mz 31 44 58clivagem α CN M 1 mz 41 55 69 RML CC M intenso M 1 intenso mz 39clivagem β Tabela 1 Informações adicionais relevantes Item IV RMN de 1H RMN de 13C EM Ligaçãocm1 Ligaçãoppm Ligaçãoppm DEPT45 CH CH2 CH3 DEPT90 CH CH20 CH30 DEPT135 CH CH2 CH3 1029 Esquema geral para elucidação de substâncias orgânicas Vol 30 No 4 bono hidrogênio e nitrogênio Equação M yN13 n r13 Base da fórmula molecular CnHnrNy c para uma substância con tendo carbono hidrogênio e enxofre Equação M zS13 n r 13 Base da fórmula molecular CnHnrSz Após a determinação da base da fórmula molecular da substância em questão determinase a fórmula molecular Exemplificando a através do IV identificouse a existência da função ácido carboxílico RCOOH e por meio do espectro de massas o peso molecular de 88 Equação M xO13 n r13 substituindo os valores na equação temse 88 2O13 88 3213 5613 que é o mesmo que 4 413 na regra dos 13 Sabendose que a igualdade da equação geral é n r13 e a base da fórmula geral é CnHnrOx temse a fórmula molecular C4H8O2 Para se chegar à estrutura de uma substância a partir de sua fórmula molecular calculase a seguir o índice de deficiência de hidrogênio IDH o qual indica a presença ou ausência de liga ções duplas triplas ou mesmo anéis na estrutura da substância em questão Logo o IDH corresponde ao número de mols de hi drogênio necessários para transformar uma substância insaturada em uma saturada eou uma substância cíclica em acíclica Na literatura encontramse diversas maneiras para cálculo do IDH23 porém neste artigo será aplicada a fórmula apresentada por Silverstein3 como ferramenta para obtenção do IDH IDH C 1 H2 X2 N2 onde C representa o número de átomos de carbono H o de hidrogênio X o de halogênio e N o de nitrogê nio Exemplificando uma substância com fórmula molecular C6H12 tem IDH igual a 1 IDH 6 1 122 1 Uma substân DEPT45 CH CH2 CH3 DEPT90 CH CH20 CH30 DEPT135 CH CH2 CH3 12 13 nitroderivados alifáticos NO2 γass F 1600 1530 NO2 γs M 1390 1300 nitroderivados aromáticos NO2 γass F 1550 1490 NO2 γs F 1355 1315 Alcanos CH 3000 CH2 δ 1465 720 cadeia longa CH3 δ 1375 muito fraco CC muito fraco Alcenos CH 3095 3010 CH δ fora do plano 1000650 CC 1660 1600 Aromáticos CH 3050 3010 CH δ fora do plano 900690 CC 1600 1475 Haletos CF 1400 1000 CCl 800 600 CBr 750 500 CI 500 CHNO2 41 43 Alcanos RCH3 07 13 RCH2 12 14 RCH 14 17 Alcenos CH 45 65 Aromáticos PhH 65 80 PhCH 23 27 Haletos CHI 20 40 CHBr 27 41 CHCl 31 41 CHF 42 48 RCH2NO2 55110 ArNO2 130 150 Alcanos CH3 0 30 CH2 10 50 CH 25 60 Alcenos CC 80 145 Aromáticos CC 110 170 Haletos de alquila CHI 0 40 CHBr 25 65 CHCl 3580 CHF 70100 nitroderivados alifáticos mz 30 NO mz 46 NO2 M NO2 nitroderivados aromáticos M NO M NO2 Alcanos M fraco M 15 mz 29 43 57 7114n1 Alcenos M fracoPerdas de 15 29 43 mz 27 41 5514n1 Aromáticos M intenso mz 51 65 77 91 92 Haletos de alquila Contribuições isotópicas X M M2 M4 em percentual 1 Br 10098 2 Br 10019595 3 Br 10029328693 1 Cl 10033 2 Cl 1006511 3 Cl 10098323 Clivagens α RCH2X RCHXR RCXRR MR MR MR RCl mz 4951 CH2 Cl M HCl M 36M 38 mz 3638 HCl mz 3537 Cl M 35M 37 mz 9193 C4H8Cl RBr mz 9395 CH2 Br M 79 M 81 perda de Br mz 135137 C4H8Br RF M 20 M HF RI M 127 M I Aminas clivagem α Tabela 1 continuação Item IV RMN de 1H RMN de 13C EM Ligaçãocm1 Ligaçãoppm Ligaçãoppm 1030 Quim Nova Ribeiro e de Souza cia com fórmula molecular C6H5NO2 apresenta um IDH 6 1 52 ½ 5 No primeiro exemplo com o valor de IDH igual a 1 a estrutura da substância pode ser ciclohexano 1hexeno 2 hexeno além de outras No segundo caso devido ao elevado grau de deficiência de hidrogênio devese suspeitar da presença de sistema aromático ou poliinsaturado não aromático na substân cia logo a estrutura poderá ser nitrobenzeno Após o cálculo de IDH devese rever o raciocínio usando o Es quema 1 conforme já mencionado e a Tabela 1 que contemplam os métodos espectrais de IV RMN de 1H e 13C assim como de EM Determinando a estrutura a partir da fórmula molecular neste caso a seqüência deve ser a mesma efetuada no item a sem recor rer à regra dos 13 uma vez que a fórmula molecular já foi fornecida ELUCIDANDO ESTRUTURAS DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS A seguir serão apresentados dois exemplos para demonstrar a possibilidade da aplicação de forma articulada do Esquema 1 e da Tabela 1 desenvolvidos neste artigo Estes exemplos servirão tam bém para demonstrar a importância desta articulação ao se traba lhar estes diversos métodos espectrométricos de análise para me lhor conduzir à elucidação da estrutura de uma determinada subs tância pelo aluno o que seria mais difícil no caso de se utilizar apenas o IV O raciocínio empregado nestes exemplos pode ser aplicado em qualquer outra substância no ensino deste tema Determinando a estrutura de uma substância sem a fórmula molecular10 Dados de IV 2961F 2934F 2874F 1464F 1438 1380 1294 1261F 1216F 741 e 644 cm1 Dados de RMN de 1H δ em ppm multiplicidade número de hidrogênio 325t 2H 21 11m 4H 09t 3H Dados de RMN de 13C 132 214 334 e 349 ppm Dados de massas mz 266 2729 2813 2941 382 3915 4022 4164 423 434 502 512 532 557 5616 57100 585 791 811 951 931 1074 1094 1368 1388 Iniciase a análise usandose o Esquema 1 e os dados de IV Respondese às perguntas contidas no Esquema 1 conforme discuti do na metodologia Através dos dados de IV observase a ausência de banda forte na faixa de 18201650 cm1 banda larga na faixa de 36503200 cm1 bandas na faixa de 23001900 cm1 e bandas a 1560 e 1350 cm1 o que leva à opção de número 13 no Esquema 1 Neste caso é possível a existência das funções hidrocarboneto HC amina terciária e haleto na estrutura molecular da substância em questão A seguir analisandose o espectro de massas e observandose o perfil da região do íon molecular chegase à presença de um átomo de bromo 136138 um na razão 11 Aplicase a regra do 13 Equa ção M wX13 substituindo os valores temse 136 1x7913 5713 que é o mesmo que 4 513 na regra dos 13 Lembrando que a igualdade da equação geral é n r13 e a base da fórmula geral é CnHnrBrw temse a fórmula molecular C4H9Br Após determinar a fórmula molecular calculase o IDH Aplicandose a fórmula ob témse um valor igual a zero o que significa ausência de insaturação e ciclos Recorrendose às informações adicionais constantes da Ta bela 1 item 13 com o espectro de massas verificase um perfil de íon molecular com bromo além dos fragmentos a 9395 um íon CH2Br indicando a presença de bromo no final da cadeia e a perda de C3H7 e do pico a 57 um que indica a perda de bromo Logo confirmase a saturação da molécula em questão e a presença de bromo na extremidade da cadeia Analisandose o espectro de RMN de 1H constatase a presença de três sinais a um tripleto a 325 ppm indica hidrogênios ligados a um carbono que está ligado a um CH2 conforme a Tabela 1 item 13 este deslocamento corresponde a hidrogênio associado a um carbono que está ligado ao bromo confirmando o dado fornecido pelo EM que aponta que o bromo está na extremidade da cadeia b um tripleto a 09 ppm indi ca hidrogênios ligados a um carbono que está ligado a um CH2 c um multipleto sobreposto entre 2111 ppm Analisandose o espec tro de RMN de 13C observase a presença de quatro carbonos em ambientes químicos diferentes descartando a possibilidade de ser um isômero ramificado Estes dados conjugados entre si com a Ta bela 1 item 10 com os dados fornecidos pelo Esquema 1 hidrocarbonetos e haletos e pelo IDH ausência de insaturação apontam para a fórmula estrutural 1bromobutano Determinando a estrutura de uma substância com fórmula molecular C4H9Br10 Dados de IV 2970F 2921F 2878F 2843 1456F 1379 1276 1208F 1152F 993 956 842 787 e 612 cm1 Dados de RMN de 1H δ em ppm multiplicidade 41sexteto 1H 19m 2H 18d 3H e 10t 3H Dados de RMN de 13C 122 260 342 e 534 ppm Dados de massas mz 264 2719 285 2941 382 3914 402 4153 423 502 512 532 555 568 57100 584 791 811 1071 1091 1361 1381 Inicialmente determinase o IDH Aplicandose a fórmula ob témse um valor igual a zero significando ausência de insaturação e ciclos A seguir respondese às perguntas contidas no Esquema conforme discutido na metodologia Através dos dados de IV ob servase a ausência de banda forte na faixa de 18201650 cm1 banda larga na faixa de 36503200 cm1 bandas na faixa de 2300 1900 cm1 e bandas a 1560 e 1350 cm1 o que leva à opção de número 13 no Esquema 1 Neste caso é possível a existência das funções hidrocarboneto HC amina terciária e haleto na estrutura molecular da substância em questão Recorrendose às informa ções adicionais constantes da Tabela 1 item 13 com o espectro de massas verificase um perfil de íon molecular com bromo além dos fragmentos a 107109 um íon CH3CHBr que indica a per da de C2H5 29 um pela clivagem alfa e do pico a 57 um indi cando a perda de bromo Logo confirmase que a molécula em questão é saturada a presença de bromo conforme fórmula molecular fornecida bem como a presença do grupo etila Anali sandose o espectro de RMN de 1H constatase a presença de qua tro sinais um tripleto a 10 ppm indica hidrogênios ligados a um carbono que está ligado a um CH2 um dubleto a 18 ppm indica hidrogênios ligados a um carbono que está ligado a um CH um multipleto a 19 ppm além de um sexteto a 41 ppm região de hidrogênios ligados a carbonos com bromo Tabela 1 item 13 Estes dados conjugados entre si com a Tabela 1 item 13 com os dados fornecidos pelo Esquema 1 hidrocarbonetos e haletos e pelo IDH ausência de insaturação apontam para a fórmula estru tural 2bromobutano Analisandose o espectro de RMN de 13C observase a presença de quatro carbonos em ambientes químicos diferentes cujo pico a 55 ppm é relativo a CHBr conforme Tabela 1 item 13 descartando também a possibilidade de ser um isômero ramificado confirmando a estrutura proposta CONCLUSÕES Neste trabalho foi apresentado o Esquema 1 e a Tabela 1 resumida para conduzir o raciocínio do aluno na elucidação estrutural de subs tâncias orgânicas demonstrando que as metodologias espectrométricas desenvolvidas para elucidação estrutural devem e podem ser aplica das de maneira articulada no ensino deste tema 1031 Esquema geral para elucidação de substâncias orgânicas Vol 30 No 4 AGRADECIMENTOS Ao Departamento de Química Orgânica da UFF pela colabora ção na execução deste trabalho REFERÊNCIAS 1 Harwood L M Claridge T D W Introduction to Organic Spectroscopy 1st ed Oxford Science Publication Great Britain 2000 2 Pavia D L Lampman G M Krij J Introduction to Spectroscopy A Guide for Students of Organic Chemistry 1st ed Cruzda Brooks Cole Thonson Learning 2001 3 Silverstein R M Webster F X Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos 6a ed LTC Rio de Janeiro 2000 4 Lambert J B Shurvell H F Ligntner D A Introduction to Organic Spectroscopy 1st ed McMillan Publishing Company New York 1987 5 Pretsch E Clerc T Seibl J Simon W Tablas para elucidacion structural de compuestos organicos por metodos espectroscopicos 1a ed Editorial Alhambra SA Espanha 1980 6 Wilcox Jr C F Experimental Organic Chemistry A smallscale approach 1st ed McMillan Publishing Company New York 1997 p 103202 e 486 7 Lopes W A Fascio M Quim Nova 2004 27 670 8 Soares B G Souza N A Pires D X Química Orgânica Teoria e Técnicas de Preparação e Identificação de Compostos Orgânicos 1a ed Editora Guanabara Rio de Janeiro 1988 Souza N A Coutinho L G R Em Contribuições aos Professores de Química do Ensino Médio Coutinho L G R Ferreira V F eds Ed UFF Niterói 2005 cap 12 Coutinho L G R Souza N A Em Contribuições aos Professores de Química do Ensino Médio L G R Ferreira V F eds Ed UFF Niterói 2005 cap 13 Borges M N Ribeiro C M R Souza N A Educ Química 2005 16 586 Ribeiro C M R Em Contribuições aos Professores de Química do Ensino Médio L G R Ferreira V F eds Ed UFF Niterói 2005 cap 16 Souza N A Bravo R V F J Chem Educ 1989 66 1039 Soares B G Pires D X Souza N A Quim Nova 1987 10 27 9 Bright J W Chen E L M J Chem Educ1983 60 557 10 Os dados de IV desta substância foram obtidas em aparelho Spectrum One spectrometer PerkinElmer Instruments da UFF Os dados de RMN de 1H e 13C bem como os dados de massas foram obtidos em httpwwwaistgojp RIODBchemhtml acessada em Julho 2006