Teoria do Campo Cristalino e Ligantes: Uma Análise Detalhada

05092023 Teoria do Campo Cristalino Aproximação do ligante pelos eixos 4d Orbitais d x2y2 e dz2 estão sob os eixos assim aumentando de energia com a aproximação do ligante 4d Orbitais dxy dxz e dyz não estão nos eixos mas no plano Assim não alteram de energia de forma significativa Co Ar 3d7 4s2 Co3 Ar 3d6 dydx dyz dxz dx2y2 dg2 6dq dupla menta degenerados dy dyz dyz tripla menta degenerados EEC 6 4 dq 0 6 dq 24 dq Ligantes de campo forte baixa spin 10 Dq grande cempolelhado Ligantes de campo fraco alto spin 10 Dq pequena cdesempolelhado Série espectroquímica Ligantes listados em ordem crescente de força de campo desdobramento 10 Dq I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS H3CCN NH3 en bipyr phen NO2 CN CO 0X2 oxalato en etilenodiamina bipyr bipiridina phen ortofenantrina 12092023 Influência na 10 Dq 1 Ligante Série espectroquímica 2 Carga do íon metálico A carga do íon metálico raio dos íons cati só o ligante é mais fortemente atraído A desdobramento do campo 10 Dq Campo forte emparelha os e metal e ligantes fortes na série espectroquímica Energia de emparelhamento EP Se for que 10 Dq Complexos de campo fraco e alto spin Se for que 10 Dq Complexos de campo forte e baixo spin Mesmo número de elétrons nos orbitais d aumentam com o aumento do número de oxidação Aumenta na repulsão eletrostática Exemplo EP d5 que d6 então maior será a perda em energia EP um livre ión no complexo Observação Energia de emparelhamento em complexos são 1030 menores que nos íons livres em consequência da diminuição da repulsão dos elétrons devido a deslocaliza ção dos elétrons d Efeito meflauzíticos Exemplo ligantes altamente polarizáveis possuem maior efeito meflauzíticos ligantes contendo átomos S ligação π para metal 19092023 Exemplo Complexo Tetraédrico luz visível 440 nm 700 nm 21092023 Determinação dos Símbolos Espectrais Regra da Hund O estado fundamental de menor energia é o de máxima multiplicidade de spin maior o número de elétrons desemparelhados Princípio da Exclusão de Pauli Para um determinado átomo dois elétrons não podem ter o mesmo conjunto de números quânticos 1 O estado fundamental de um átomo é aquele com maior valor de S Momento orbital total 2 Se dois estados têm a mesma multiplicidade de spin o que apresentar maior valor de L momento magnético total terá menor energia 3 Para sistemas de sublevel menor de S d1d2d3d4 Ex C 1s² 2s² 2p² 1 Valores possíveis de ml ml1 1 0 1 ml2 1 0 1 ML 2 1 0 1 2 2 Valores de ms ms1 12 12 ms2 12 12 MS 1 0 1 Energia de estado dos termos espectral íon livre órbitais de degenerados Termo espectral para configuração d¹ D Interação no campo octaédrico dos orbitais d¹ d² p¹ p¹ a Orbital S L0 totalmente simétrica e afetada pelo campo A1g Termo espectral S L0 Representação de estado A1g b Orbitais P L1 no campo octaédrico permanecem degenerados e todos interagem igualmente T1u Termo espectral P L1 Representação de estado T1u J Acoplamento Spin orbital Tétrico 1A1 6D Tetárico 1A1 6D Interação proibida Símbolos de Representações Indutivas 03102023 28092023 Andam em fases diferentes se cancelam Ligação σ S S S pZ pZ pZ S dZ² pZ dZ² e dZ² dZ² sinal em cada um dos 6 ligantes As elétrons ocupam orbitais antiligantes energia do níquel ªg diminui com o resultado da ligação e o valor de 10Dq aumenta ligantes do final da série espectroquímica são acceptores π e no início são doadores Se o metal transfere densidade de carga via sistema π ele excita densidade eletrônica via sistema σ Lº Efeito Sinergístico M L σ L M σ M L π 4p t2u 45 a1g 3d eg t2g EgCoNH36 3 Co 3 d6 6e NH3 62e 12e 18 orbitais do metal Configuração eletrônica a1g2 e g4 t2u1 t2g6 HOMO orbital molecular de maior energia ocupado t2g LUMO orbital molecular desocupado de menor energia e 05102023 Entrosquímica e nº de Coordenação NC 2 íons complexos 1 grupo IB 11 e a espécie Hg II Ex Cu Ag Au Ideais ligantes coordenando por um átomo metálico central geometria linear 180 AgCN2 NC Ag CN NC 3 pouca preferência dos íons metálicos para coordenação igual a 3 Os íons metálicos com baixo estado de oxidação e ligantes volumosos geometria trigonal planar Hg2I3 I Hg I I orbitais S P 2Sp 3 orbitais D Representação t2g 30 MD t2g não ligante Observação Total de OM formados 15 Ligação π em complexo octaédrico possuem 2 tipos 1º ligante tem orbitais t2g preenchidos com energia próxima aos orbitais t2g vazios do metal Indução L DM Enfevorcido quando íons metálicos estão com alto estado de oxidação e low poucos elétrons d Elétrons de ocupam orbitais t2g Elétrons compartilhados do ligante ocupam orbitais t2g Observação 10Dq será menor do que sem a ligação π com ligantes de campo fraco Ex F Cl OH 2º O metal tem orbitais t2g preenchidos ou parcialmente preenchidos e o ligante apresenta t2g vazios Indução M DL t2g π Influência de dois efeitos 1 Fortalecimento da interação M L 2 Enfraquecimento da ligação C N quando CN é o ligante NC 4 Geometria tetraédrica ou geometria quadrado planar Estereoisômero Estereoisômero que não são enantiômeros idêntico a sua imagem especular NC 6 MA3B3 MA3 com A bidentado são isômeros ópticos não sobreponíveis e é quiral a Isomeria de Posição diferentes posições que o grupo ligante pode ocupar num complexo Exemplo CoNH34 Co2NH32Cl2SO4 CrNH33Co2NH33ClSO4 CO5MmSCN e CO5MmNCS tiocianatos estatizantes Fatores cinéticos CoNH35ClCl2