Equilíbrio Químico-2023-1

Equilíbrio Químico QUÍMICA GERAL II Prof. Dr. José Carlos Oliveira Santos UABQ/CES/UFCG • Considere o N2O4 congelado e incolor. À temperatura ambiente, ele se decompõe em NO2 marrom: N2O4(g) → 2NO2(g) • Em um determinado momento, a cor pára de se alterar e temos a mistura de N2O4 e NO2. • A condição na qual as concentrações de todos os reagentes e produtos em um sistema fechado param de variar com o tempo é chamada equilíbrio químico. • Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas as espécies são constantes. Conceito de equilíbrio • Utilizando o modelo de colisão: – À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma chance de duas moléculas de NO2 se colidirem para formar NO2. – No início da reação, não existe nenhum NO2, então não ocorre a reação inversa (2NO2(g) → N2O4(g)). Conceito de equilíbrio • O ponto no qual a velocidade de decomposição: N2O4(g) → 2NO2(g) se iguala à velocidade de dimerização: 2NO2(g) → N2O4(g). é o equilíbrio dinâmico. • O equilíbrio é dinâmico porque a reação não parou: as velocidades opostas são iguais. Conceito de equilíbrio NO2 N2O4(s) N2O4(s) ⥫⥬ 2NO2(g) N2O4(g) ⥫⥬ 2NO2(g) • No equilíbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2 quanto de NO2 reage para formar outra vez N2O4: • A seta dupla significa que o processo é dinâmico. • Considere Reação direta: A → B Velocidade = kf[A] Reação inversa: B → A Velocidade = kr[B] • No equilíbrio kf[A] = kr[B]. N2O4(g) 2NO2(g) Conceito de equilíbrio • Para um equilíbrio escrevemos • À medida que a reação progride – [A] diminui para uma constante, – [B] aumenta de zero para uma constante. – Quando [A] e [B] são constantes, o equilíbrio é alcançado. • Alternativamente: – kf[A] diminui para uma constante, – kr[B] aumenta de zero para uma constante. – Quando kf[A] = kr[B], o equilíbrio é alcançado. A B Conceito de equilíbrio • Para uma reação geral na fase gasosa a expressão da constante de equilíbrio é onde Keq é a constante de equilíbrio. aA + bB cC + dD b a d c eq P P P P K B A C D = A constante de equilíbrio • Para uma reação geral a expressão da constante de equilíbrio para tudo em solução é onde Keq é a constante de equilíbrio. aA + bB cC + dD [ ] [ ] [ ] [ ]b a d c Keq B A D C = A constante de equilíbrio • A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes. • Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio. • De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio. • Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à direita. • Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à esquerda. A constante de equilíbrio • Keq é baseado nas concentrações em quantidade de matéria de reagentes e produtos no equilíbrio. • Geralmente omitimos as unidades na constante de equilíbrio. • O mesmo equilíbrio é estabelecido não importando como a reação começou. A constante de equilíbrio • Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido. • Ex: • tem N2O4(g) 2NO2(g) 46 .6 4 2 2 O N 2 NO = = P P Keq A constante de equilíbrio • No sentido inverso: 2NO2(g) N2O4(g) .6 46 1 .0 155 2 NO O N 2 2 4 = = = P P Keq • A constante de equilíbrio para o sentido inverso é o inverso daquela para o sentido direto. • Quando uma reação é multiplicada por um número, a constante de equilíbrio é elevada àquela potência. • A constante de equilíbrio para uma reação que é a soma de outras reações é o produto das constantes de equilíbrio para as reações individuais. A constante de equilíbrio 1. Escreva a expressão de equilíbrio para Keq para as seguintes reações: (a) 2O3(g) ↔ 3O2(g) (b) 2NO(g) + Cl2(g) ↔ 2NOCl(g) (c) Ag+ (aq) + 2NH3(aq) ↔ Ag(NH3)2 + (aq) Exercícios Resolvidos 2. Escreva a expressão da constante de equilíbrio para: (a) H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) (b) Cd2+ (aq) + 4Br- (aq) ↔ CdBr4 2- (aq) Exercícios Resolvidos 3. A reação de N2 com O2 para formar NO poderia ser considerada uma maneira de fixar nitrogênio. N2(g) + O2(g) ↔ 2NO(g) O valor para a constante de equilíbrio para essa reação a 25oC é Keq = 1x10-30. Descreva se essa reação favorece a fixação de nitrogênio. Exercícios Resolvidos 4. A constante de equilíbrio para a reação H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) varia com a temperatura como segue: Keq = 794 a 298 K; Keq = 54 a 700 K. A formação de HI é mais favorecida a temperatura mais alta ou mais baixa? Exercícios Resolvidos 5. A constante de equilíbrio para a reação N2(g) + O2(g) ↔ 2NO(g) é Keq = 1x10-30 a 25oC. Considerando a reação 2NO(g) ↔ N2(g) + O2(g), escreva a expressão para Keq e determine o valor dessa constante de equilíbrio. Exercícios Resolvidos • Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio é homogêneo. • Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio é heterogêneo. • Considere: – experimentalmente, a quantidade de CO2 não parece depender das quantidades de CaO e CaCO3. Por quê? CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Equilíbrios heterogêneos • A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua densidade dividida pela massa molar. Nem a densidade nem a massa molar é uma variável, as concentrações de sólidos e líquidos puros são constantes. • Ignoramos as concentrações de líquidos puros e sólidos puros nas expressões das constantes de equilíbrio. • A quantidade de CO2 formada não dependerá muito das quantidades de CaO e CaCO3 presentes. Equilíbrios heterogêneos 6. Escreva as expressões da constante de equilíbrio para cada uma das seguintes reações: (a) CO2(g) + H2(g) ↔ CO(g) + H2O(l) (b) SnO2(s) + 2CO(g) ↔ Sn(s) + 2CO2(g) (c) Sn(s) + 2H+ (aq) ↔ Sn+2 (aq) + H2(g) (d) 3Fe(s) + 4H2O(g) ↔ Fe3O4(s) + 4H2(g) (e) Cr(s) + 3Ag+ (aq) ↔ Cr3+ (aq) + 3Ag(s) Exercícios Resolvidos 7. Uma mistura de hidrogênio e nitrogênio em um recipiente de reação atinge o equilíbrio a 472oC. A mistura de gases foi analisada e descobriu-se que ela contém 7,38 atm de H2, 2,46 atm de N2 e 0,166 atm de NH3. A partir desses dados calcule a constante de equilíbrio, Keq, para: N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) Exercícios Resolvidos 8. Encontra-se uma solução aquosa de ácido acético tem as seguintes concentrações no equilíbrio a 25oC: [HC2H3O2] = 1,65x10-2 mol/L; [H+] = 5,44x10-4 mol/L e [C2H3O2 -] = 5,44x10-4 mol/L. Calcule a constante de equilíbrio, Keq, para a ionização do ácido acético a 25oC. HC2H3O2(aq) ↔ H+ (aq) + C2H3O2 - (aq) Exercícios Resolvidos 9. Dissolve-se uma quantidade de amônia em 5 litros de água a 25oC para produzir uma solução de 0,0124 mol/L de amônia. A solução é mantida até que atinja o equilíbrio. A análise da mistura em equilíbrio mostra que a concentração de OH- é 4,64x10-4 mol/L. Calcule a Keq a 25oC para a reação. NH3(aq) + H2O(l) ↔ NH4 + (aq) + OH- (aq) Exercícios Resolvidos 10. O trióxido de enxofre decompõe-se a alta temperatura em um recipiente selado: 2SO3(g)↔ 2SO2(g) + O2(g) Inicialmente o recipiente é abastecido a 1000 K com SO3(g) a uma pressão de 0,500 atm. No equilíbrio a pressão parcial de SO3 é 0,200 atm. Calcule o valor de Keq a 1000 K. Exercícios Resolvidos • Definimos Q, o quociente da reação, para uma reação geral como • Q = K somente no equilíbrio. • Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão dA constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K). • Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio. aA + bB cC + dD b a d c P P P P Q B A C D = Aplicações das constantes de equilíbrio Aplicações das constantes de equilíbrio 11. O processo de Haber, N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g), Keq = 1,45x10-5 a 500oC. Em uma mistura em equilíbrio dos três gases nessa temperatura, a pressão parcial de H2 é 0,928 atm e a pressão parcial de N2 é 0,432 atm. Qual é a pressão parcial de NH3 nessa mistura no equilíbrio. Exercícios Resolvidos 12. A 500 K a reação PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g) tem Keq = 0,497. Em uma mistura em equilíbrio nessa temperatura, a pressão parcial de PCl5 é 0,860 atm e a pressão parcial de PCl3 é 0,350 atm. Calcule a pressão parcial de Cl2 na mistura em equilíbrio. Exercícios Resolvidos • Considere a produção de amônia • À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amônia presente no equilíbrio aumenta. • À medida que a temperatura diminui, a quantidade de amônia no equilíbrio aumenta. • Isso pode ser previsto? • O Princípio de Le Châtelier: se um sistema em equilíbrio é perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a pertubação seja neutralizada. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Princípio de Le Châtelier Variação nas concentrações de reagentes ou produto • Considere o processo de Haber • Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Châtelier). • O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido. • Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Princípio de Le Châtelier Variação nas concentrações de reagente ou produto • A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para longe do aumento. • A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no sentido da diminuição. • Para otimizar a quantidade de produto no equilíbrio, precisamos inundar o recipiente de reação com reagente e continuamente remover o produto (Le Châtelier). • Ilustramos o conceito com a preparação industrial da amônia. Princípio de Le Châtelier Efeitos das variações de volume e pressão • À medida que diminui-se o volume, a pressão aumenta. • O Princípio de Le Châtelier: se aumenta-se a pressão, o sistema deslocará no sentido de neutralizar o aumento. • Isto é, o sistema desloca no sentido de remover os gases e diminuir a pressão. • Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos quantidade de matéria de gás. • Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de produtos e reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum efeito. Princípio de Le Châtelier Efeito das variações de temperatura • A constante de equilíbrio depende da temperatura. • Para uma reação endotérmica, ∆H > 0 e o calor pode ser considerado um reagente. • Para uma reação exotérmica, ∆H < 0 e o calor pode ser considerado um produto. Princípio de Le Châtelier Efeito das variações de temperatura • A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a reação no sentido contrário ao: – se ∆H > 0, a adição de calor favorece a reação direta, – se ∆H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa. • A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reação no sentido da diminuição: – se ∆H > 0, o resfriamento favorece a reação inversa, – se ∆H < 0, o resfriamento favorece a reação direta. Princípio de Le Châtelier Efeito do catalisador • Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação. • Conseqüentemente, um catalisador diminuirá o tempo gasto para alcançar o equilíbrio. • Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio. Princípio de Le Châtelier 13. Considere o seguinte equilíbrio: N2O4(g) ↔ 2NO2(g) ∆H0 = 58,0 kJ Em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando cada uma das seguintes variações for feita ao sistema no equilíbrio: (a) Adição de N2O4 (b) Remoção de 2NO2 (c) Aumento da pressão total pela adição de N2(g) (d) Aumento do volume (e) Diminuição da temperatura Exercícios Resolvidos 14. Para a reação: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g) ∆H0 = 87,9 kJ em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando: (a) Cl2(g) for removido; (b) A temperatura for diminuida; (c) O volume do sistema de reação for aumentado; (d) PCl3(g) for adicionado. Exercícios Resolvidos • Os ácidos e bases são importantes em inúmeros processos químicos que ocorrem ao nosso redor, desde processos industriais até processos biológicos. • Os ácidos são substâncias que, quando dissolvidas em água, aumentam a concentração de íons H+ • As bases são substâncias que, quando dissolvidas em água, aumentam a concentração de íons OH- Equilíbrio Ácido-Base O produto iônico da água • Em água pura, estabelece-se o seguinte equilíbrio • a 25 °C • O descrito acima é chamado de auto-ionização da água. H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) 14 - 3 - 3 2 2 2 2 - 3 10 0.1 H O ][OH ] [ [H O ][OH ] H O] [ H O] [ H O ][OH ] [ − + + + × = = = × = w eq eq K K K Auto-ionização da água • Na maioria das soluções a [H+(aq)] é bem pequena. • Definimos • Em água neutra a 25 °C, pH = pOH = 7,00. • Em soluções ácidas, a [H+] > 1,0 × 10-7, então o pH < 7,00. • Em soluções básicas, a [H+] < 1,0 × 10-7, então o pH > 7,00. • Quanto mais alto o pH, mais baixo é o pOH e mais básica a solução. • A maioria dos valores de pH e de pOH está entre 0 e 14. • Não há limites teóricos nos valores de pH ou de pOH. (por exemplo, o pH de HCl 2,0 mol/L é -0,301.) log[OH ] log[H ] pOH log[H O ] pH - 3 = − = − = − + + A escala de pH Mais ácido Mais básico Suco gástrico Suco de limão Refrigerante do tipo cola, vinagre Vinho Tomates Banana Café Chuva Saliva Leite Sangue humano, lágrimas Clara de ovos, água de mar Bicarbonato de sódio Borax Leite de magnésia Água de cal Amônia doméstica Alvejante doméstico NaOH, 0,1 mol/L [H+] (mol/L) 1 (1×10⁻⁰) 1×10⁻¹ 1×10⁻² 1×10⁻³ 1×10⁻⁴ 1×10⁻⁵ 1×10⁻⁶ 1×10⁻⁷ 1×10⁻⁸ 1×10⁻⁹ 1×10⁻¹⁰ 1×10⁻¹¹ 1×10⁻¹² 1×10⁻¹³ 1×10⁻¹⁴ pH 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 pOH 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 [OH⁻] (mol/L) 1×10⁻¹⁴ 1×10⁻¹³ 1×10⁻¹² 1×10⁻¹¹ 1×10⁻¹⁰ 1×10⁻⁹ 1×10⁻⁸ 1×10⁻⁷ 1×10⁻⁶ 1×10⁻⁵ 1×10⁻⁴ 1×10⁻³ 1×10⁻² 1×10⁻¹ 1 (1×10⁻⁰) Outras escalas ‘p’ • Em geral, para um número X, • Por exemplo, pKw = -log Kw. log X pX − = ( ) 14 pOH pH 14 log[OH ] H ] log[ 14 log [H ][OH ] pK 10 0.1 H ][OH ] [ - - w 14 - = + = − − ∴ = − = × = = + + − + w K A escala de pH Medindo o pH • O método mais preciso de medir o pH é usar um medidor de pH. • Entretanto, alguns corantes mudam de cor quando o pH varia. Esses são indicadores. • Os indicadores são menos precisos que os medidores de pH. • Muitos indicadores não têm uma mudança acentuada como uma função do pH. • A maioria dos indicadores tende a ser vermelho em soluções mais ácidas. A escala de pH A escala de pH Faixa de pH para a variação de cor 0 2 4 6 8 10 12 14 Violeta de metila Amarelo Violeta Azul de timol Vermelho Amarelo Alaranjado de metila Vermelho Amarelo Vermelho de metila Azul de bromotimol Amarelo Azul Fenolftaleína Incolor Rosa Amarelo de alizarina R Amarelo Vermelho 15. Considerando os conceitos de ácidos e baes: (a) Qual é a base conjugada de cada um dos seguintes ácidos: HClO4 H2S PH4 + HCO3 - (b) Qual é o ácido conjugado de cada um das seguintes bases: CN- SO4 2- H2O HCO3 - Exercícios Resolvidos 16. Escreva a fórmula para o ácido conjugado de cada um dos itens seguintes: HSO3 - F- PO4 3- CO Exercícios Resolvidos 17. Indique se as soluções com cada uma das seguintes concentrações iônicas é neutra, ácida ou básica: (a) [H+] = 4x10-9 mol/L (b) [OH-]=1x10-7 mol/L (c) [OH-]=7x10-13 mol/L Exercícios Resolvidos 18. Calcule a concentração de H+ em: (a) Uma solução na qual [OH-] é 0,010 mol/L (b) Uma solução na qual [OH-] é 1,8x10-9 mol/L Exercícios Resolvidos 19. Calcule os valores de pH para as soluções onde: (a) [H+] = 1x10-12 mol/L (b) [OH-] = 1,8x10-9 mol/L Exercícios Resolvidos 20. Resolva: (a) Em uma amostra de suco de limão [H+] é 3,8x10-4 mol/L. Qual é o pH? (b) Uma solução para limpar janelas comumente disponível tem [H+] = 5,3x10-9 mol/L. Qual é o pH? Exercícios Resolvidos 21. Uma amostra de suco de maçã que foi espremido recentemente tem pH de 3,76. Calcule [H+]. Exercícios Resolvidos 22. Uma solução formada pela dissolução de um comprimido antiácido tem pH de 9,18. Calcule [H+]. Exercícios Resolvidos Ácidos fortes • Os ácidos comuns mais fortes são HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4, e H2SO4. Ácidos fortes são eletrólitos fortes. • Em soluções, o ácido forte é geralmente a única fonte de H+. (Se a concentração em quantidade de matéria do ácido é menor do que 10-6 mol/L, a auto-ionização da água precisa ser considerada.) • Assim, o pH da solução é a concentração em quantidade de matéria inicial do ácido. Bases fortes • A maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes (por ex., NaOH, KOH, e Ca(OH)2). As bases fortes são eletrólitos fortes e dissociam-se completamente em solução. • O pOH (e, conseqüentemente, o pH) de uma base forte é dado pela concentração em quantidade de matéria inicial da base. Ácidos e bases fortes • Os ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução. • Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução. • Conseqüentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio: HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) HA(aq) H+(aq) + A-(aq) [HA] [H O ][A ] - 3 + a = K [HA] [H ][A ] - + a = K Ácidos fracos • Ka é a constante de dissociação de ácido. • Observe que a [H2O] é omitida na expresão de Ka. (a H2O é um líquido puro.) • Quanto maior o Ka, mais forte é o ácido. • Se Ka >> 1, o ácido está completamente ionizado e o ácido é um ácido forte. • As bases fracas removem prótons das substâncias. • Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes: • Exemplo: • A constante de dissociação da base, Kb, é definida como NH3(aq) + H2O(l) NH4 +(aq) + OH-(aq) [NH ] ][OH ] NH [ 3 - 4+ b = K Bases fracas • As bases geralmente têm pares solitários ou cargas negativas para atacar os prótons. • As bases fracas mais neutras contêm nitrogênio. Os ânions de ácidos fracos também são bases fracas. • Para um par ácido-base conjugado • Conseqüentemente, quanto maior o Ka, menor o Kb. Isto é, quanto mais forte o ácido, mais fraca a base conjugada. • Tomando o negativo dos logaritimos: b a w K K K × = b a w pK pK pK + = Relação entre Ka e Kb 23. Qual é o pH de uma solução de 0,040 mol/L de HClO4?. Exercícios Resolvidos 24. Uma solução aquosa de HNO3 tem pH de 2,34. Qual é a concentração do ácido? Exercícios Resolvidos 25. Qual é o pH de: (a) uma solução de 0,028 mol/L de NaOH; (b) uma solução de 0,0011 mol/L de Ca(OH)2? Exercícios Resolvidos 26. Determine a concentração de uma solução de KOH para a qual o pH é 11,89. Exercícios Resolvidos 27. Determine a concentração de uma solução de Ca(OH)2 para a qual o pH é 11,68. Exercícios Resolvidos 28. Um estudante preparou uma solução de 0,10 mol/L de ácido fórmico (HCHO2) e mediu seu pH como 2,38. Calcule Ka para o ácido fórmico. Exercícios Resolvidos 29. Calcule o pH de uma solução de 0,20 mol/L de HCN, cujo Ka é 4,9x10-10. Exercícios Resolvidos 30. Calcule a concentração de OH- em uma solução de 0,15 mol/L de NH3. Dado: Kb = 1,8x10-5. Exercícios Resolvidos 31. Determine: (a) a constante de dissociação básica, Kb, para o íon fluoreto (F-). Dado: Ka = 6,8x10-4. (b) a constante de dissociação ácida, Ka, para o íon amônio (NH4 +). Dado: Kb = 1,8x10-5. Exercícios Resolvidos