Lista de Exercícios - Engenharia de Superficie

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE BLUMENAU COORDENADORIA ESPECIAL DE ENGENHARIA DE MATERIAIS EMT2702 Engenharia de Superfície Blumenau 04 de Abril de 2024 Guia de Estudos I OBSERVAÇÕES IMPORTANTES i Este Guia de Estudos I é uma ferramenta para a preparação para a prova P1 sendo constituída por 17DEZESSETE questões ii O documento relativo a este Guia de Estudos I contém 02 páginas III Este Guia de Estudos I NÃO será instrumento de avaliação 1 Apresente e discuta as principais classes de tratamento de superfície abordando seus principais objetivos e suas principais aplicações 2 Defina em termos termodinâmicos energia de superfície 3 Estabeleça matematicamente a diferença entre tensão de superfície e energia de superfície Justifique sua análise 4 Para um monocristal de safira foram encontradas as energias de superfície de 6 Jm2 e 24 Jm2 para planos prismáticos e planos piramidais respectivamente Neste contexto pedese a Sob esforços trativos levando em conta a teoria da fratura de Griffith indique qual destes planos experimentará a clivagem sob menores esforços considerando a presença de uma trinca de tamanho a igual a 200 m Assuma módulo de elasticidade isotrópico da ordem de 350 GPa Justifique sua resposta b Levando em conta o ensaio de molhamento utilizando uma gota dágua 730 mJm2 indique qual destes planos apresentará o menor ângulo de molhamento Justifique sua resposta 5 Apresente e discuta as diferenças conceitual e matemática verificadas entre os modelos de Young Wenzel e CassieBaxter utilizados para explicar os diferentes fenômenos de molhamento num sistema sólidogáslíquido 6 Levando em conta as energias de superfície em relação à atmosfera ambiente e o trabalho de adesão em relação à água apresentadas pelos sólidos conforme tabela abaixo pedese Tabela 1 Energia de Superfície de Sólidos Poliméricos Sólido S mJm2 WAdesão mJm2 PTFE 125 479 PMMA 359 728 PS 414 1036 Vidro 832 1453 a Apresente na forma de desenhos esquemáticos o comportamento do ângulo de molhamento para cada sólido quando se deposita uma gota de água pura H20 728 mJm2 sobre suas superfícies Discuta sua resposta em termos de molhamento b Estabeleça a energia de superfície águasólido para cada um dos sólidos tabelados 7 Você está avaliando os danos causados ao cabelo humano por tinturas artificiais utilizando os conceitos de energia de superfície e molhabilidade e fazendo uso do modelo geométrico de Good GirifalcoFowkes apresentado abaixo e do conceito de trabalho de adesão componentes dispersivas e polares da energia superficial Neste contexto de acordo com os dados apresentados nas tabelas imediatamente abaixo estabeleça os valores de energia de superfície nas condições de pintado e não pintado para cabelos e avalie se os resultados obtidos estão coerentes com a afirmação de que cabelos degradados de maneira geral aumentam sua molhabilidade Tabela 2 Valores tabelados para tensão superficial com as respectivas componentes dispersiva e polar dos diferentes líquidos usados a 20o C Líquido mJm2 mJm2 L mJm2 Água 218 510 728 Etileno Glicol 309 168 477 Tabela 3 Valores dos ângulos de contato dos diferentes líquidos sobre cabelos em duas condições de degradação dados obtidos a 20o C Condição de Cabelo Ângulo de Molhamento 0 Valor Médio Água Etileno Glicol Cabelo Padrão 100 78 Cabelo Pintado 76 57 é a contribuição dispersiva e a é a contribuição polar para a energia de superfície total i para a substância i podendo i ser líquido ou sólido em relação à atmosfera Modelo geométrico de GoodGirifalcoFowkes 8 Dada a Tabela imediatamente abaixo que apresenta dados de molhamento do PTFE e do VIDRO comum mostre através de desenhos esquemáticos e de cálculos matemáticos como varia a molhabilidade destes sólidos quando confrontados com os líquidos listados Ainda neste contexto discuta as diferenças entre as forças de ligação moléculamolécula para cada líquido bem como as forças de interação entre as moléculas dos líquidos e cada um dos sólidos Tabela 4 Dados experimentais de ensaios de molhabilidade realizados sobre o PTFE e sobre o VIDRO para diferentes líquidos à temperatura ambiente e pressão atmosférica de 101000 Pa Líquido LV mJm2 Sólido PTFE Sólido VIDRO Ângulo de Contato 0 SV mJm2 Ângulo de Contato 0 SV mJm2 Água 728 896 200 349 590 Glicerol 640 868 383 Propanol 209 300 00 Etileno Glicol 483 766 351 9 Discuta conceitualmente fisicamente e matematicamente o conceito de superhidrofobicidade 10 Apresente e discuta a influência da energia de superfície sobre o processo de sinterização de pós 11 Apresente e discuta a influência da energia de superfície sobre o fenômeno de transição sólido líquido em condições fora do equilíbrio Aborde em sua análise eventos homogêneos e heterogêneos bem como as consequências da ação de refinadores ou inoculantes sobre a microestrutura final obtida 12 Apresente e discuta a influência da energia de superfície sobre o fenômeno da esferoidização e engrossamento de partículas precipitadas verificados em materiais multifásicos e policristalinos 13 Apresente e discuta a influência da energia de superfície sobre o fenômeno de nucleação e crescimento em transições de fase no estado sólido verificados em materiais multifásicos e policristalinos 14 Apresente e discuta a influência da energia de superfície sobre o fenômeno da ocorrência de fratura num material frágil modelo termodinâmico de Griffith 15 Apresente e discuta a relação entre a energia superficial e a forma estável de um sólido cristalino aborde sua discussão levando em conta o modelo de Wulf 16 Apresente e discuta o papel de substâncias surfactantes sobre o comportamento da energia de superfície e molhabilidade de sistemas 17 Apresente e discuta o conceito de materiais com gradiente de função tendo como ponto de partida os tratamentos superficiais Revestimentos orgânicos e inorgânicos aplicados por via úmida ou térmica Pinturas líquidas e em pó esmaltes vítreos PTFE epóxis poliuretanos silicones revestimentos por asperção térmica e HVOF cladding e laser cladding Objetivos proteção anticorrosiva isolamento elétrico e térmico resistência química redução de atrito recuperação dimensional barreira térmica Aplicações estruturas offshore com sistemas epóxipoliuretano tubulações com revestimentos internos anticorrosivos pás de turbina com barreiras térmicas por asperção armazéns esmaltadas mancais com PTFE Tratamentos por plasma laser e técnicas de texturização Nitretação por plasma oxidação anódica assistida por plasma texturização a laser endurecimento superficial a laser Objetivos camadas duras e precisas com baixo empeno modificação controlada de energia superficial para adesão e molhabilidade criação de microtexturas funcionais Aplicações moldes e matrizes com baixo deformação peças biomédicas com texturas que favorecem osseointegração engrenagens endurecidas superficialmente com mínima distorção Limpeza ativação e preparo de superfície Desengraxe ultrassom plasma frio tratamento corona Objetivos remoção de contaminantes e aumento de energia superficial para adesão de colas tintas e filmes Aplicações eletrônica embalagens plásticas antes de impressão colagem estrutural em compósitos e metais Critérios de seleção e observações práticas Compatibilidade metalambiente escolher proteção catódica ou barreira conforme risco de corrosão Requisitos tribológicos se o foco é desgasteatrto priorizar termoquímicos ou PVDCVD para corrosão atmosférica e custo baixo priorizar zincagem pintura e fosfato Geometria e tolerâncias processos difusivos e galvanoplastia alteram dimensões PVD gera filmes finos com pouca alteração dimensional Saúde segurança e meio ambiente substituir cromatos hexavalentes por alternativas trivalentes ou livres de Cr considerar efluentes e regulatórios Cadeia de fabricação sempre integrar limpeza e preparação de superfície pois a adesão e o desempenho do tratamento dependem diretamente disso QUESTÃO 2 Em termos termodinâmicos a energia de superfície é a energia livre de Gibbs expansente associada à existência de uma interface por unidade de área Definese por γ GA Tpni isto é a variação de G quando a área interfacial A aumenta infinitesimalmente a T p e composição fixas Assim para um sistema com interface dG S dT V dp μi dni γ dA mostrando que γ multiplica o incremento de área como um termo de trabalho superficial Suas unidades são Jm² e para líquidos em equilíbrio mecânico coincide numericamente com a tensão superficial γ σ 1 N m¹ 1 J m² QUESTÃO 3 Definese a energia de superfície como a energia livre de Gibbs expansente por unidade de área em condições de T p e composição fixas γ GA Tpni Definese a tensão superficial mecanicamente como a força tangencial por unidade de comprimento aplicada ao contorno móvel de uma interface σ Fl Para um líquido simples sob variação reversível de área a T e p constantes o diferencial de G contém o termo superficial dG γ dA enquanto o trabalho mecânico mínimo necessário para criar área é δWrev σ dA Em equilíbrio e reversibilidade δWrev dG logo para interfaces líquidas ideais γ σ QUESTÃO 1 Tratamentos mecânicos Jateamento envernilhamento polimento brunimento shot peening Objetivos remover óxidos e contaminantes regularizar ou texturizar a rugosidade induzir tensões residuais de compressão para melhorar fadiga preparar a superfície para pintura ou revestimentos Aplicações preparação de peças automotivas e estruturas metálicas para pintura aumento de vida em molas e engrenagens por shot peening acabamento estético e funcional de componentes hidráulicos e eixos Tratamentos químicos e de conversão Decapagem passivação de aços inoxidáveis fosfatização cromatização oxidação negra conversão solgel Objetivos limpeza química formação de camadas de conversão que aumentam a resistência à corrosão e melhoram a aderência de tintas e aços estabilização de filmes passivos Aplicações linha branca e automotivo antes de pintura fixadores com oxidação negra para controle de atrito componentes inox passivados em alimentos e farmacêutico Tratamentos eletroquímicos Galvanoplastia zincagem niquelação cromação cobreação anodização de alumínio galvanização por imersão a quente do zinco é termoquímica mas com a mesma finalidade anticorrosiva Objetivos depositar metais protetores ou decorativos curarão barreira e proteção catódica melhorar condutividade ou soldabilidade criar microtexturas e colorações anodização Aplicações parafusos e chapas zincadas em construção e autopeças conectores elétricos niquelados ou estanhados perfis anodizados em arquitetura peças decorativas cromadas Tratamentos termoquímicos de endurecimento superficial Cementação nitretação carbonitretação boridação aluminização Objetivos difundir elementos na superfície para formar camadas duras e resistentes ao desgaste mantendo tenacidade no núcleo elevar resistência à fadiga por compressão superficial Aplicações engrenagens e eixos cementados árvores e matrizes nitretadas componentes de válvulas e bombas sujeito a atrito Revestimentos por deposição física ou química de vapor PVD e CVD TiN TiAlN CrN DLC SiC Al2O3 entre outros também PACVD e ALD em filmes finos Objetivos aumentar dureza e resistência ao desgaste e à oxidação em altas temperaturas reduzir atrito criar barreiras difusivas ou elétricas controlar emissividade Aplicações ferramentas de corte e conformação com TiAlN ou AlCrN peças automotivas com DLC para reduzir atrito microeletrônica e óptica com SiO2 Al2O3 e nitretos As unidades coincidem pois σ N m1 e γ J m2 com 1 J 1N m de modo que 1 N m1 1 J m2 Em sólidos a igualdade geral não vale pois a criação de área envolve deformação inplane da superfície A grandeza mecânica relevante é a tensão superficial ou estresse superficial Υ relacionada à energia de superfície pela equação de Shuttleworth Em forma escalar isotrópica Υ γ γεs onde εs é a deformação superficial Em notação tensorial Υij γ δij γεij Assim quando γ independe de εs caso típico de líquidos em equilíbrio temse Υ γ e recuperase γ σ Quando γ varia com a deformação superficial sólidos interfaces complexas Υ γ estabelecendo matematicamente a diferença γ é derivada termodinâmica de G em relação a A enquanto σ ou Υ é a resposta mecânica tangencial que realiza o trabalho de criação de área elas só coincidem quando o trabalho reversível para criar área é igual ao incremento de energia livre sem contribuição elástica adicional QUESTÃO 4 Item a Para tração em modo I a teoria de Griffith para um sólido frágil em regime de tensão plana fornece a tensão crítica σc 2 E γ π a onde E é o módulo elástico γ é a energia de superfície do plano que se abre e a é o semicumprimento da trinca Substituindo E 350GPa a 200μm 200106 m e separadamente γprim 6 J m2 e γpiram 24 J m2 σcprim 2 350 109 6 π 200 106 81759 MPa σcpiram 2 350 109 24 π 200 106 163518 MPa Como σc γ o plano prismático γ 6 J m2 cliva sob menores esforços Justificase porque a criação de novas superfícies exige energia proporcional a γ menor γ implica menor energia de fratura Gc 2 γ e portanto menor σc Item b Para o ensaio de molhamento com água γLV 730 mJ m2 a equação de Young e a de YoungDupré implicam que γSV γSL γLV cos θ W γLV 1 cos θ sendo W γSV γLV γSL o trabalho de adesão Para o mesmo líquido maior energia superficial do sólido γSV aumenta W e eleva cos θ reduzindo o ângulo de contato θ Como γpiram 24 J m2 é maior que γprim 6 J m2 o plano piramidal apresentará o menor ângulo de molhamento QUESTÃO 5 Modelo de Young Descreve uma superfície lisa química e energeticamente homogênea sem rugosidade efetiva nem heterogeneidades O ângulo de contato de equilíbrio é determinado pelo balanço de tensões interfacias no contorno da linha de três fases cos θy γSV γSL γLV Aqui θy é o ângulo intrínseco do material definido unicamente pelas energias de superfície sólidovapor γSV sólidolíquido γSL e líquidovapor γLV Modelo de Wenzel Aplicase quando a superfície é rugosa e a gota impregna totalmente a rugosidade molhando toda a área real exposta do sólido Definese o fator de rugosidade r Areal Aprojetada 1 O ângulo aparente θW obedece cos θW r cos θy Consequência a rugosidade amplifica a natureza do substrato Se θy 90 então cos θy 0 e θW θy mais hidrofílico Se θy 90 então cos θy 0 e θW θy mais hidrofóbico No limite r 1 recuperase Young Modelo de CassieBaxter Válido quando a gota repousa sobre uma interface composta sem impregnar completamente as cavidades retendo bolsões de gás sob a gota Seja fo a fração de área de contato sólidolíquido vista em projeção com 0 fo 1 Para uma mistura de duas regiões i 1 2 em paralelo sob a linha de contato cos θCB f1 cos θ1 f2 cos θ2 f1 f2 1 Para sólidos e ar aprisionado temse θ1 θy e θ2 180 cos 180 1 resultando em cos θCB fo cos θy 1 fs Consequência diminuir fo aumenta θCB podendo atingir superhidrofobicidade θCB 150 mesmo quando θy não é extremo No limite fo 1 recuperase Young Discussão comparativa e justificativa i O modelo de Young é o caso base derivado por minimização da energia livre ou por balanço de forças em superfície ideal ii Wenzel assume molhamento homogêneo da topografia a energia livre efetiva por área projetada é multiplicada por r o que leva diretamente a cos θW r cos θy iii CassieBaxter assume uma interface em mosaico sob a gota a energiaforça efetiva é uma média ponderada pelas frações de área levando à forma aditiva de cos θ iv A instabilidade do estado observado Wenzel ou CassieBaxter decorre da menor energia livre total para a geometria e história do sistema havendo frequentemente bistabilidade e transições induzidas por vibração ou pressão QUESTÃO 6 Item a Partese das relações fornecidas para uma gota de água sobre cada sólido W γL 1 cos θ cos θ W γL 1 γS γSL γL cos θ γL cos θ γS γSL Usase γL γH2O 728 mJ m2 e para cada sólido calculase cos θ e o ângulo θ arccoscos θ PTFE γS 125 W 479 cos θ 479 728 1 0342 θ 110001 110000 Gota com ângulo 90 comportamento hidrofóbico desenho esquemático mais alto e arredondado θ110 PMMA γS 359 W 728 cosθ 728728 1 0000 θ 90000 Gota com ângulo 90 molhamento neutro perfil hemisférico θ90 PS γS 414 W 1036 cosθ 1036728 1 0423 θ 6497 6497 Gota com ângulo 90 hidrofílico moderado gota mais achatada θ6497 Vidro γS 832 W 1453 cosθ 1453728 1 0996 θ 5203 5203 Gota com ângulo muito pequeno molhamento quase completo filme espalhado θ110 θ5203 Item b A energia de superfície águasólido resulta de γSL γS γL cosθ Substituindo os valores de cosθ obtidos γSLPTFE 125 728 0342 37400 mJ m² γSLPMMA 359 7280000 35900 mJ m² γSLPS 414 7280423 10600 mJ m² γSLVidro 832 7280996 10700 mJ m² Assim em termos de aderência com água vidro e PS apresentam γSL menores 107 e 106 mJ m² compatíveis com os menores ângulos de contato PTFE com γSL maior 37400 mJ m² é o mais hidrofóbico QUESTÃO 7 O modelo fornece para cada líquido L e ângulo θ W γL1cosθ 2γS⁰ γL⁰12 γSP γLP12 Introducese p γS⁰12 e y γSP12 Então para dois líquidos L1 e L2 γL121cosθL1 γL1⁰12p γL1P12y γL221cosθL2 γL2⁰12p γL2P12y um sistema linear em p e y Usase água γL728 γL⁰218 γLP510 mJ m² e silicone glicol γL477 γL⁰ 309 γLP 168 mJ m² Cabelo padrão θH2O100 θEG78 Substituindo 72821cos100 218 p 510 y 47721cos78 309 p 168 y A solução do sistema fornece p4010 e y1590 Logo γS⁰ p² 16080 mJ m² γSP y² 2529 mJ m² γS γS⁰ γSP 18609 mJ m² Cabelo pintado θH2O76 θEG57 Substituindo 72821cos76 218 p 510 y 47721cos57 309 p 168 y A solução do sistema fornece p3784 e y3856 Portanto γS⁰ p² 14318 mJ m² γSP y² 14870 mJ m² γS γS⁰ γSP 29188 mJ m² Análise de coerência com a molhabilidade Para um mesmo líquido maior γS e sobretudo maior componente polar γSP tencem a elevar W γL1cosθ e reduzir θ Os resultados mostram que do padrão para o pintado γS aumenta de 18609 para 29188 mJ m² com forte incremento polar 2529 14870 Isso é compatível com a observação experimental de ângulos menores para o cabelo pintado 100 76 na água 78 57 no EG concluindo que a degradação por tintura aumenta a molhabilidade QUESTÃO 8 Parte matemática Para comparar a molhabilidade empregase o trabalho de adesão e o ângulo de contato W γlv 1 cos θ cos θ cos θ em graus Com os valores fornecidos γlv em mJ m2 e θ da tabela têmse PTFE cos θ H2O 0007 W 728 10007 73308 mJ m2 cos θ glicerol 0056 W 640 1 0056 67573 mJ m2 cos θ propanol 0866 W 209 1 0866 39000 mJ m2 cos θ EG 0232 W 483 1 0232 59493 mJ m2 Vidro cos θ H2O 0820 W 728 1 0820 132507 mJ m2 cos θ glicerol 0785 W 640 1 0785 114226 mJ m2 cos θ propanol 1000 W 209 2 41800 mJ m2 cos θ EG 0818 W 483 1 0818 87847 mJ m2 Leituras a partir dos próprios ângulos menor sólido menor θ melhor molhamento PTFE propanol 300 sileno glicel 766 glicerol 868 água 896 Vidro propanol 00 água 349 sileno glicel 351 glicerol 383 Observação sobre W como W γlv 1 cos θ líquidos com γlv maior podem ter W alto mesmo com θ maior Assim ao comparar líquidos diferentes sobre o mesmo sólido o ângulo θ é o indicador geométrico direto da molhabilidade e W quantifica a energia de adesão Como esboçar os esquemas sem escala Para cada par sólidolíquido traçar uma linha horizontal para a superfície Desenhar a gota como um arco de círculo e marcar a tangente no ponto de contato Medir o ângulo θ dentro do líquido entre a tangente e a superfície Usar os valores dados PTFE gota quase hemisférica para água θ 90 levemente menos para glicerol θ 87 achatada para sileno glicel θ 77 e bem achatada para propanol θ 30 Vidro gotas bem espalhadas para água θ 35 glicerol θ 38 e sileno glicel θ 35 no propanol representar molhamento completo θ 0 isto é borda praticamente sem curvatura aparente Discussão das interações PTFE é um sólido de baixíssima energia superficial apolar e fluorinado suas interações são predominantemente dispersivas de London Por isso líquidos muito polares e fortemente autoassociados por ligações de hidrogênio como água e glicerol apresentam ângulos grandes sobre PTFE O propanol com menor γlv e cadeia apolar que interage via forças dispersivas com o PTFE molha melhor esse sólido O vidro possui alta energia superficial e grupos silanol polares capazes de interações ácidobase e ligações de hidrogênio logo líquidos polares água glicerol sileno glicel exibem ângulos pequenos e elevados W O propanol além de ter γlv menor ainda oferece componente polar suficiente para interagir com as superfícies silanóis resultando em θ 0 no vidro isto é molhamento quase completo Conclusão quantitativa Para PTFE o melhor molhamento é do propanol 300 seguido por sileno glicel glicerol e água Para vidro todos os três líquidos polares molham muito bem θ 35 e o propanol molha completamente 0 Essas tendências são coerentes com a natureza apolar do PTFE e a superfície altamente polar do vidro QUESTÃO 9 Conceito e critérios operacionais Dizse que uma superfície é superhidrofóbica quando uma gota de água apresenta ângulo de contato estático muito elevado e mobilidade alta Usamse critérios práticos θ 150 e αrolloff 10 onde αrolloff é o ângulo mínimo de inclinação para a gota começar a rolar Esses dois requisitos indicam respectivamente baixa energia de adesão líquidosólido e pequena histerese de contato Base física A superhidrofobicidade resulta da combinação de química de baixa energia superficial revestimentos fluorados por exemplo com micro e nanotexturas que aprisionam ar sob a gota reduzindo a fração de contato sólidolíquido A textura aumenta a curvatura interfacial e cria barreiras capilares que impedem a impregnação das cavidades mantendo o estado com ar aprisionado base física A superhidrofobicidade resulta da combinação de química de baixa energia superficial revestimentos fluorados por exemplo com micro e nanotexturas que aprisionam ar sob a gota reduzindo a fração de contato sólidolíquido A textura aumenta a curvatura interfacial e cria barreiras capilares que impedem a impregnação das cavidades mantendo o estado com ar aprisionado Formulações matemáticas essenciais Em uma superfície ideal lisa e homogênea o ângulo intrínseco θy é dado por Young cos θy γsv γsl γlv Em superfície rugosa totalmente molhada estado de Wenzel o ângulo aparente é cos θw r cos θy r Asreal Aproj 1 A rugosidade amplifica o caráter do substrato se θy 90 então θw θy Em superfície texturizada com bolsões de ar sob a gota estado de CassieBaxter o ângulo aparente é cos θCB f0 cos θy 1 f0 0 f0 1 onde f0 é a fração de área de contato sólidolíquido em projeção Para θy 90 diminuir f0 enquadra cos θCB para valores próximos de 1 elevando θCB para a faixa superhidrofóbica No limite f0 0 cos θCB 1 e θCB 180 Mobilidade e histerese A histerese de ângulo de contato Δθ θa θr avanço menos recuo mede o pino da linha de contato Baixa histerese é condição para pequena αrolloff A relação de Furmidge para o início do deslizamento em um plano inclinado de largura w é mg sin α k w γlv cos θr cos θa onde k é um fator geométrico da gota Para α pequeno reduzir cos θr cos θa isto é reduzir a histerese diminui o ângulo de rolamento Superfícies Cassie estáveis costumam exibir Δθ pequeno Estabilidade do estado Cassie A gota permanece no regime Cassie se a pressão que tende a forçar o líquido para dentro dos poros não supera a barreira capilar Para um poro de raio efetivo rp o critério simplificado é Δpimp Δpcap 2 γlv cos θy rp Como θy 90 cos θy 0 o sinal indica que a curvatura opõe a impregnação diminuir rp e aumentar θy favorecem a estabilidade cassie Hierarquias micro nano aumentam a robustez contra impactos e vibrações Energia de adsorção Para o mesmo líquido W γLV 1 cos θ No estado superhidrofóbico θ 180 cos θ 1 e W 0 a adsorção tornase mínima coerente com gotas que rolam facilmente e autolimpam a superfície QUESTÃO 10 Em termos termodinâmicos a sinterização é dirigida pela redução da energia livre associada à área superficial Para um conjunto de partículas com área total A a variação de energia livre ao sinterizar é Δσ γ ΔA onde γ é a energia de superfície sólidovapor Logo quanto maior γ e quanto maior ΔA obtida ao formar percosos e eliminar poros maior é o impulso termodinâmico para sinterizar permitindo menores temperaturas eou tempos para atingir a mesma densificação Esse impulso manifestase mecanicamente como pressão capilar que tensde a suavizar curvaturas elevadas na microestrutura Para um poro aproximadamente cilíndrico ou esférico de raio efetivo r a pressão capilar característica é pcap 2γ r Com γ 1000 J m² e r 0100 μm obtémse pcap 20000 MPa Para r 0500 μm e 1000 μm resultam 4000 MPa e 2000 MPa Se γ 2000 J m² os valores dobram 40000 8000 4000 MPa Assim diminuir o tamanho de poro e aumentar γ elevam a força motriz para transporte de massa e densificação Uma forma simples de visualizar a queda de energia é fundir duas esferas idênticas de raio R em uma única esfera com mesmo volume total A área inicial é Ai 2 4πR² e a final é Af 4π 223 R² A redução relativa é ΔA Ai 1 223 2 0206 isto é cerca de 206 de área a menos Para R 1000 μm e γ 1000 J m² a queda de energia livre por par de partículas é ΔG γ ΔA 5185 10¹² J equivalente a uma densidade de energia 618898 J m³ Esses números ilustram por que partículas finas alta curvatura e materiais com maior γ sinterizam mais prontamente A energia de superfície também governa a forma de poros e a conectividade de contornos de grão O equilíbrio entre a energia de contorno de grão γgb e a energia de superfície γo define o ângulo diedro ψ nos pontos triplos relação de Herring 2 γo cos ψ2 γgb Quando γgb γo 0700 obtémse ψ 139025 para γgb γo 1000 ψ 120000 para γgb γo 1500 ψ 82819 Ângulos diesdros menores favorecem a ruptura da rede de poros e aceleram a eliminação de poros isolados durante a densificação intermediária Nos mecanismos de transporte de massa γ entra como força motriz via curvatura Em leis de crescimento do percoso na etapa inicial a taxa genérica é proporcional a γ e a uma potência da curvatura por exemplo xpRn γ Ω D k T rm onde xp é o raio do percoso R é o raio da partícula Ω é o volume atômico D é um coeficiente de difusão efetivo k é a constante de Boltzmann T é a temperatura e m n dependem do mecanismo difusão superficial de contorno de volume ou escoamento viscoso Em todos os casos aumentar γ ou reduzir R acelera xpR A química de superfície modula γ adsorbatos óxidos e contaminações costumam reduzir γ e portanto enfraquecem pcap e retardam a sinterização remoção de óxidos ou uso de atmosferas ativas eleva γ efetiva e facilita a sinterização Em sinterização com fase líquida o molhamento do líquido sobre o sólido medido por θ determina a força de rearranjo quanto menor θ maior W γLV 1 cos θ mais intensa é a redistribuição capilar e mais rápida a densificação Essa síntese a energia de superfície é a origem da força motriz da sinterização Valores elevados de γ e curvaturas pequenas de poro r produzem pressões capilares pcap 2γr elevadas acelerando o crescimento do percoso a migração de material e a eliminação de poros a razão γgbγo define o ângulo diedro e a estabilidade morfológica dos poros e o estado químico da superfície via adsorção e molhamento altera diretamente a cinética e a temperatura necessária para densificar QUESTÃO 11 Em solidificação fora do equilíbrio a nova fase sólida surge por nucleação seguida de crescimento A força motriz termodinâmica cresce com a subfusão ΔT Tm T Para um núcleo esférico de raio r a variação de energia livre é ΔGr 43 π r³ Δgv 4 π r² γsl onde γsl é a energia interfacial sólidolíquido e Δgv 0 é a queda de energia livre por volume associada à subfusão Do equilíbrio de máximos obtémse o raio crítico e a barreira de nucleação homogênea r 2 γsl Δgv ΔGhom 16 π γsl³ 3 Δgv² A força motriz volumétrica pode ser escrita para metais como Δgv Δhf Tm ΔT com Δhf o calor de fusão por volume Portanto aumentar ΔT reduz r e ΔGhom enquanto aumentar γsl eleva ambos A taxa de nucleação obedece a uma lei do tipo I exp ΔG k T mostrando a sensibilidade exponencial de I à energia interfacial Na nucleação heterogênea sobre um substrato a mesma composição volumétricainterfacial aparece mas a barreira é reduzida por um fator geométrico fθ que depende do ângulo de contato θ do sólido nascente sobre o substrato ΔGhet fθ ΔGhom fθ 2 cos θ1 cos θ² 4 0 fθ 1 Como cos θ γsv γsl γlv menores γsl e melhor molhamento θ 0 tornam fθ 0 derrubando a barreira e elevando drasticamente a taxa de nucleação Assim a energia interfacial controla se a nucleação será rara e volumétrica homogênea ou abundante e de superfície heterogênea A energia de superfície também entra no crescimento via efeito GibbsThomson que corrige a temperatura de equilíbrio pela curvatura k da interface ΔTcap Γ k Γ γsl Tm Δhf Curvaturas altas exigem subfusão adicional para sustentar o crescimento portanto maior γsl aumenta Γ e favorece pontas mais arredondas enquanto menor γsl facilita pontas finas e maior instabilidade morfológica Refinadores ou inoculantes atuam reduzindo a energia interfacial efetiva e o ângulo de contato do silício que se forma sobre partículas adicionadas além de fornecerem muitos sítios cristalograficamente compatíveis Em termos de nucleação eles diminuem fθ e consequentemente ΔGhet elevando o número de núcleos Nc Como um resultado de empacotamentos simples o tamanho médio de grão escala aproximadamente como d Nc13 Logo maior densidade de núcleos leva a microestruturas mais finas Além disso inoculantes com Saíxo desajuste reticular reduzem γsl local diminuem η e antecipam o início da nucleação durante o resfriamento o que também reduz o espaçamento dendrítico primário e secundário Em ligas onde se empregam modificadores que aumentam a energia de superfície de certas faces ou alteram a anisotropia de γsl pode ocorrer mudança do modo de crescimento por exemplo de columnar para equiaxial porque a nuvem de núcleos finos equiaxiais roda a solutoforça motriz da frente columnar QUESTÃO 12 Energia interfacial como força motriz A fase dispersa tende a reduzir a área interfacial total pois a contribuição de energia livre é Gσ γβ A variação ao evoluir a morfologia é ΔG γ Δβ Para volume fixo a esfera minimiza β logo a energia interfacial γ dirige a esferoidização de camelas agulhas ou partículas angulosas Curvatura e esferoidização A pressão capilar local é pcap γK com K a curvatura média Regiões de maior K têm maior potencial químico e tendem a perder material por difusão para regiões de menor K Assim bordas e vértices de partículas poliestriás arredondam e cilindros longos tornamse instáveis fragmentandose em esferas por um mecanismo análogo ao de Rayleigh tudo impulsionado por γ Efeito GibbsThomson e engrossamento Ostwalds A curvatura altera a solubilidade de equilíbrio da fase precipitada ceqr c 1 2γΩrRT onde r é o raio da partícula Ω é o volume molar R é a constante dos gases e T é a temperatura Como ceq 1r partículas pequenas maior curvatura tendem a dissolver alimentando o crescimento das maiores é o engrossamento por Ostwalds Lei cinética clássica difusão no volume teoria LSW A média de tamanho obedece r3 r03 Kt K 8γΩ2D 9RT onde D é o coeficiente de difusão na matriz Portanto K γ maior energia interfacial acelera o engrossamento Para controle interfacial em vez de difusional mantémse a forma cúbica no tempo com constante K γMΩ M é a mobilidade interfacial Materiais policristalinos influência de contornos e molhamento Precipitads nos contornos de grãos seguem a condição de equilíbrio do ângulo diédrio 2 γm cosψ2 γgb com γm a energia da interface sólido matriz e γgb a energia do contorno de grãos Ajustes em γm por química de interface ou por mudança de fase precipitada alteram ψ e a propensão a partículas arredondadas e isoladas ou filmes contínuos nos contornos Se o precipitado molha parcialmente o contorno a esferoidização reduz β e γ quebrando filmes em ilhotas Multiplicidade de fases e anisotropia Em sistemas multifásicos diferentes pares de fases têm γij distintos e frequentemente anisotrópicos Partículas evoluem rumo a formas que minimizam γij βij sob as restrições cristalográficas Reduzir a anisotropia de γ ou aumentar 7 favorece formas mais esféricas anisotropia forte sustenta facetas por mais tempo antes do arredondamento Consequências microestruturais i Esferoidização diminui a área específica e a energia armazenada estabilizando termodinamicamente a microestrutura ii O engrossamento reduz o número de partículas para fração volumétrica constante aumentando o espaçamento entre precipitados isso enfraquece mecanismos de endurecimento por corte ou Orowan levando à queda de resistência com o tempo ou temperatura iii Em policristais o engrossamento de partículas de pinagem reduz o arrasto Zener facilitando crescimento de grão inversamente precipitados finos e numerosos mantêm grãos estáveis QUESTÃO 13 Em nucleação no estado sólido a energia interfacial entre a nova fase β e a matriz α entra explicitamente no balanço de energia livre do embrião ΔGr 43 π r3 Δgv 4π r2 γαβ Eelr onde Δgv 0 é a força motriz química proporcional à supersaturação ou superresfriamento γαβ é a energia de superfície sólidosólido e Eelr é a energia elástica de incompatibilidade tensãomisfit Negligenciando Eel para visualizar o papel capilar obtémse η 2 γαβ Δgv ΔGhom 16π γαβ3 3 Δgv2 Aumentar γαβ aumenta η e ΔG reduzindo a taxa de nucleação I expΔGkT Interfaces coerentes têm γαβ menor mas introduzem Eelr positivo interfaces incoerentes têm γαβ maior e Eel pequeno A combinação γαβ Eelβ define a barreira efetiva Em nucleação heterogênea em policristais defeitos reduzem a penalidade interfacial Sobre uma superfície ou contorno a barreira é ΔGhet fθ ΔGhom fθ 2 cos θ 1 cos θ2 4 com θ o ângulo de molhamento do núcleo sobre o substrato sólido Como cos θ γSV γSP γVB diminuir γSP boa molhabilidade do núcleo pela superfície torna fθ 0 e a nucleação tornase abundante em contornos de grão discordâncias partículas de segunda fase e junções triplas Em ligas multifásicas diferenças entre γij para vários pares de fases relacionam onde cada precipitado nucleará preferencialmente No crescimento a energia interfacial atua via efeito GibbsThomson que eleva o potencial químico nas regiões de alta curvatura exigindo força motriz adicional Δμcap 2 γαβ Ω K Δτcap Γ K Γ γαβ T Δhf com Ω o volume atômico K a curvatura média e Δhf o calor específico de transformação por volume Assim aumentar γαβ reduz a velocidade de crescimento em pontas finas e favorece interfaces mais rombudas diminuir γαβ ou a anisotropia de γ facilita frentes facetadasplanas ou movimentos controlados por difusão Quando o controle é interfacial a velocidade normal pode ser escrita de forma compacta como v M Δgv Δμcap Δgel onsde M é a mobilidade interfacial e Δ g el representa a oposição elástica o termo capilar escala cum γ α β No regime difusional crescimento por fornecimento de Y α β entra nos limites de equilíbrio via GibbsTlỉomson fixando o superpotencial efetivo que dirige os fluros Em policristais a energia dos contornos ds complementmf Y α β e governa morfologias em contornos O ângulo diedro em junções sólidomatrizcontorno obedece 2 Y α β cos ψ 2 Y δ b Se Y α β É baixo em relação a Y δ b filmes contínuos molham contornos se é alto preferemse partículas arredondadas nos vértices o que altera caminhos de crescimento e coalescência da nova fase O efeito global na cinética de transformação volumétríca pode ser visto pela lei de JolinsonMehlAvnaniKolmogorov Xt 1 expK tn K I Gm em que I é a taxa de nucleação e G é a velocidade característica de crescimento Como I depende exponencialmente de Δ G Y α β e G é reduzida por capilaridade proporcional a Y α β segue que a energia de superfície controla tanto o préfator K quanto o expoente efetivo n via regimes de nucleação contínua ou sítios preexistentes moldando fração transformada tamanho de grão da nova fase e espaçamentos lamelaresparticulados QUESTÃO 14 Na formulação termodinâmica a trinca cresce quando a taxa de liberação de energia elástica G iguala a energia necessária para criar área nova Para um sólido idealmente frágil G c 2 γ pois cada face criada consome γ por unidade de área Definese G Π A Π é a energia potencial do sistema Para uma chapa infinita sob tração uniaxial com trinca passante de comprimento 2a obtémse G π a σ2 E E E tensão plana E 1 ν² deformação plana O critério de Griffith é G G c resultando em σ c 2 E γ π a Essa expressão mostra diretamente a influência de γ maior energia de superfície exige maior σ crítica para que a trinca avance trincas maiores a reduzem σ c explicando a forte sensibilidade a defeitos em materiais frágeis Na forma de mecânica da fratura elástica linear usase o fator de intensidade de tensões K I σ π a e a relação energética G K I² E O critério tornase U G K I c com K I c E G c 2 E γ material idealmente frágil Logo γ eleva simultaneamente a tenacidade K I c e a tensão crítica σ c Em materiais reais G c 2 γ devido a dissipações adicionais microfissuração calcite trapping adsorção viscoelasticidade ainda assim γ é o termo base sobre o qual tais contribuições se somam Em monocristais a anisotropia de γ seleciona planos de clivagem trincas propagamse nos planos de menor γ G c 2 γ plano Em policristais variações locais de γ e da energia de contorno podem defletir a trinca e aumentar a área criada por unidade de avanço efetivamente elevando G c Ambientes reativos podem reduzir a γ efetiva por adsorção ou corrosão sob tensão diminuindo σ c e K I c QUESTÃO 15 Parte conceitual A forma de equilíbrio de um cristal isolado em atmosfera inerte e volume fixo minimiza a energia livre superficial total Para uma superfície com normal unitária n e energia específica anisotrópica γn a energia a minimizar é G o superfície γn dΩ com a restrição de volume V constante Resultado variacional teorema de Wulff A minimização de G o com multiplicador de Lagrange λ para impor V const à condição r n γn λ onde r é o vetor da origem de Wulff até o plano da face com normal n Equivalentemente a distância hn do centro ao plano dessa face satisfaz hn γn λ Assim a forma de Wulff é o invólucro interno de todos os planos perpendiculares a n colocados a distâncias proporcionais a γn Interpretação geométrica e consequências i Se γ é isotrópica γn γ o então hn γ o λ independe da orientação e a forma de equilíbrio é uma esfera ii Se γn é anisotrópica orientações de baixo energia aparecem como faces planas externas na forma de Wulff orientações de alta energia não suprimento O tamanho relativo de cada face é definido pela razão γn entre as direções diferentes iii Um reescale uniforme γ c γ ou do volume apenas muda λ e a escala linear da partícula preservando ângulos e proporções entre faces Estabilidade de orientações e arredondamento A estabilidade local de uma orientação em 2D exige a rigidez capilar positiva γ θ γθ γθ 0 Quando γ 0 a orientação é instável e é substituída por um par de facetas vizinhas na forma de Wulff gerando arestas bem definidas O aumento da temperatura ou a adsorção que reduz a anisotropia de γ promove o arredondamento de arestas e o desaparecimento de facetas aproximando a forma de uma esfera Condição de junção de faces Em pontos onde três faces se encontram a condição de equilíbrio segue a regra de Herring balance vetorial das tensões superfíciais ao longo das direções tangenciais o que fixa os ângulos entre faces em função de γn Essa condição é automaticamente satisfeita pela construção de Wulff QUESTÃO 16 Definições e efeito termodinâmico Stário Surfactantes são solutos anfifílicos que se adsorvem preferencialmente em interfaces reduzindo a energia livre especifica dessa interface A relação fundamental é a isoterma de adsorção de Gibbs dγ RT ᵢ Γᵢ dln aᵢ onde γ é a energia superficial da interface considerada aᵢ é a atividade do componente i e Γᵢ é o excesso superficial absorvido Para um surfactante diluído e não iônico γc γ₀ RT Γ ln1 kc equação de Szyzszkowski caso simples mostrando que a adsorção aumenta com c e γ decresce até se aproximar de um platô próximo à CMC concentração micelar crítica Consequências para molhabilidade O ângulo de contato em uma superfície lisa e homogênea obedece cosθ γSV γSL γLV com γSV a energia do sólido frente ao vapor γSL a do sólido frente ao líquido e γLV a do líquido frente ao vapor A adsorção de surfactantes 1 Na interface líquidovapor diminui γLV segundo Gibbs o que isoladamente tenderia a reduzir cosθ 2 Na interface sólidolíquido costuma diminuir γSL de forma marcante camada anfifílica compatibiliza sólido e líquido 3 Pode também absorver no sólido seco alterando γSV O efeito líquido sobre θ decorre do balanço simultâneo tipicamente γSL cai mais do que γLV logo cosθ aumenta e θ diminui melhor molhamento Em termos do parâmetro de espalhamento S γSV γSL γLV a adsorção que reduz γSL e γLV torna S menos negativo ou positivo S 0 implica molhamento completo θ 0 Estado dinâmico e cinética de adsorção Em tempos curtos a interface ainda não está saturada de surfactante e a tensão é maior que o valor de equilíbrio γl γeq Assim o ângulo de contato dinâmico pode começar alto e diminuir no tempo conforme a adsorção prossegue A difusãoadsorção pode ser tratada por exemplo pela equação de WardTordai não linear cujo resultado qualitativo é γl decrescente até o platô Gradientes de concentração e efeitos Marangoni Variações espaciais de cobertura interfacial criam gradientes de γ e tensões tangenciais τl τ γ γΓ τ Γ que geram fluxos ao longo da interface efeito de Marangoni Esses fluxos podem acelerar o espalhamento de filmes cicatrizar lacunas e reduzir histerese de ângulo de contato Papel da CMC Abaixo da CMC pequenas variações de c produzem quedas significativas de γLV e γSL pelo forte ganho de absorção acima da CMC γLV permanece quase constante e mudanças de molhabilidade passam a depender mais da adsorção no sólido γSL γSV e de rearranjos na linha de contato Seleção do tipo de surfactante e afinidades A redução de γSL é tanto maior quanto mais compatível for a cabeça do surfactante com grupos químicos do sólido Em sólidos polares γSV alto surfactantes iônicos ou zwitteriônicos tendem a ser mais eficazes em sólidos apolares γSV baixo cadeias mais longas e caudas menos solvatadas ajudam a pontos dispersivos QUESTÃO 17 Definese material com gradiente de função como aquele em que uma propriedade P varia continuamente com a coordenada z a partir da superfície isto é P Pz O objetivo é combinar requisitos antagônicos alto desempenho superficial dureza resistência ao desgaste resistência à corrosão baixa γ e tenacidade do núcleo além de aliviar tensões por descontinuidades bruscas Tratamentos superficiais geram esse gradiente por alteração controlada de composição e microestrutura ao longo de z Em processos difusivos enxarcação nitratação boridação oxidação o perfil de espécie Czt obedece a difusão de Fick e em regime semirrestrito com concentração superficial fixa C₀ temse Czt C₀ erfcz 2D t Essa solução explica um gradiente natural de composição e portanto de propriedades dependentes de C dureza módulo γ potencial eletroquímico Para o nível relativo CC₀ 0200 resulta CC₀ 0200 z 2D t erfc10200 Adotando D 10 1011 m² s1 e l 4h 0stémse erfc10200 0906 z 2D l 0906 0000688 m 0688 mm Esse valor ilustra uma profundidade tipica em que o enriquecimento ainda é significativo avisenciando o gradiente funcional produzido por difusão Em revestimentos gravados por deposição PVD CVD asperção térmica especificase diretamente um perfil de fracao volumétrica fz entre duas fases por exemplo cerâmicametal Se Ec e Em são os módulos das fases e vale uma regar de mistura simples o gradiente elastico é Ez fz Ec 1 fz Em fz 1 zln com l a espessura gravada e n um exponente de variação Para Ec 300 GPa Em 210 GPa l 500 μm e n 2 E0 300 GPa E12 277500 GPa El 210 GPa Esse perfil continuo reduz descontinuidades de módulo e portanto diminui tensões térmicas e de contato em comparação com um sanduiche bicamada mitigando delaminação e trincamento A energia de superfície γ também pode ser gravada γ γz por alteração química e de topografia Em interfaces sólidolíquido o ângulo de contato local obedece no limite ideal cosθz γsvz γslz γlv de modo que um gradiente de γSV γSL produz superfícies com molhabilidade graduada úteis para direcionar gotas e otimizar adesão de filmes Do ponto de vista mecânico perfis contínuos aliviam tensões interfaciais Em aquecimento ou resfriamento uma estimativa qualitativa mostra que a tensão média de mismatch escala como σ 1l ₀l Ez1ν Δαz ΔT dz onde Δαz é o derajaste térmico local Tornar Ez e Δαz suaves reduz σ frente ao caso de duas camadas com salto abrupto