Métodos de Determinação de Massas Molares propriedades Coligativas

O trabalho deverá abordar os seguintes tópicos Introdução Aplicação da técnica tipo de massa molar média Mn Mw Mz Mv Princípio do método de determinação Forma de determinaçãocálculo da massa molar Conclusões Referências PROPRIEDADES COLIGATIVAS DOS POLÍMEROS Diferentemente de propriedades específicas que dependem da natureza química do soluto as propriedades coligativas estão associadas exclusivamente ao número de partículas presentes em solução Os fenômenos mais conhecidos são o abaixamento da pressão de vapor o aumento do ponto de ebulição abaixamento crioscópico e a pressão osmótica Sperling 2006 Para moléculas de baixa massa molar como sais açúcares ou compostos orgânicos simples esses efeitos são significativos e fáceis de quantificar Contudo no caso de polímeros que apresentam massas molares que podem variar de alguns milhares até milhões de gramas por mol a contribuição individual de cada macromolécula para os efeitos coligativos tornase muito pequena dificultando as medições Ainda assim ao longo das últimas décadas métodos baseados em propriedades coligativas foram desenvolvidos e refinados para estimar a massa molar média dos polímeros em especial a massa molar média numérica Mn que está relacionada diretamente ao número de cadeias presentes em solução Karimi et al 2008 Entre as propriedades coligativas a mais importante para polímeros é a pressão osmótica A equação de vant Hoff adaptada para soluções poliméricas estabelece que a pressão osmótica é proporcional ao número de partículas de soluto por volume ou seja ao número de cadeias poliméricas dissolvidas Yasuda et al 2023 Assim mesmo que a massa molar seja extremamente elevada é possível estimar Mn a partir da medida da pressão osmótica em soluções suficientemente diluídas A relação fundamental é expressa pela expansão virial πc RT1Mn A2cA3c2 em que π representa a pressão osmótica reduzida c é a concentração mássica do polímero geralmente em gmL ou gL R a constante dos gases T a temperatura absoluta e Mn é a concentração molar numérica da solução molL e A₂ A₃ são os coeficientes do virial 2º 3º Guttman Fanconi 2003 Para polímeros em solução ideal o intercepto da curva de π versus concentração permitiria calcular Mn diretamente Na prática no entanto tais interações não podem ser ignoradas de modo que a determinação requer soluções muito diluídas e análise cuidadosa da extrapolação para concentração zero Karimi et al 2008Dois métodos experimentais principais baseados em pressão osmótica podem ser utilizados a osmometria de membrana e a osmometria de pressão de vapor Vapor Pressure Osmometry VPO Na primeira uma solução polimérica é separada do solvente puro por uma membrana semipermeável que permite apenas a passagem de moléculas de solvente A diferença de pressão entre os dois compartimentos corresponde à pressão osmótica que pode ser medida com sensores apropriados Takahashi De Lima 1997 Este método é útil para polímeros de alta massa molar como poliestireno poliacrilatos e derivados de celulose desde que sejam solúveis em solventes adequados Uma das grandes vantagens da osmometria de membrana é sua aplicabilidade a polímeros com massas superiores a 20000 gmol faixa na qual métodos como a VPO perdem sensibilidade Guttman Fanconi 2003 No entanto também há desvantagens como a necessidade de longos períodos para se atingir o equilíbrio sensibilidade a pequenas variações de temperatura e necessidade de membranas totalmente impermeáveis ao polímero o que nem sempre é fácil de garantir Karimi et al 2008 A osmometria de pressão de vapor por sua vez é mais adequada para polímeros de massa molar relativamente baixa na faixa de 500 a 20000 gmol Billmeyer Jr 1965 O princípio consiste em medir a diferença de pressão de vapor entre o solvente puro e a solução polimérica Essa diferença é proporcional ao número de partículas de polímero presentes em solução permitindo calcular o Mn Money 1989 O método é mais rápido e exige menor quantidade de amostra que a osmometria de membrana mas não pode ser aplicado a polímeros de alta massa molar pois a contribuição dessas macromoléculas para a pressão de vapor tornase praticamente indetectável Ohama Ozawa 1966 Apesar dessa limitação a VPO é amplamente utilizada na análise de oligômeros e polímeros de baixa massa molar em laboratórios de pesquisa e indústria incluindo a caracterização de polietilenoglicóis e poliamidas Sabadini Assano Atvars 1998 Outras propriedades coligativas como a elevação do ponto de ebulição e o abaixamento do ponto de congelamento também podem ser utilizadas teoricamente para estimar a massa molar de polímeros No entanto os efeitos observados são extremamente pequenos para muito cadeias longas exigindo concentrações elevadas ou instrumentação de alta sensibilidade Além disso a solubilidade limitada de alguns polímeros em solventes restringe a aplicabilidade desses métodos Karimi et al 2008 Assim embora sejam de grande valor didático e demonstrem a validade do conceito coligativo na prática raramente são empregados para polímeros de interesse industrial O cálculo da massa molar por osmometria envolve a preparação de uma série de soluções em concentrações baixas e a medição da pressão osmótica ou da variação da pressão de vapor em cada caso A partir dos dados obtidos calculase a razão πc e constróise um gráfico em função da concentração A extrapolação da curva para concentração zero fornece o valor de RTMn permitindo determinar a massa molar média numérica Yasuda et al 2023 Esse procedimento apesar de parecer simples requer extremo cuidado experimental a temperatura deve ser rigidamente controlada as soluções precisam ser preparadas com precisão e o solvente deve ser rigorosamente purificado Pequenas impurezas ou variações de concentração podem introduzir erros especialmente porque os efeitos coligativos em polímeros são sutis Money 1989 É importante destacar que os métodos coligativos determinam apenas a massa molar média numérica Mn Em sistemas polidispersos como a maioria dos polímeros esse valor não representa toda a distribuição de massas mas apenas uma média ponderada pelo número de cadeias Para obter informações complementares como a massa molar média ponderada em peso Mw ou a média z Mz é necessário recorrer a outras técnicas como espalhamento de luz ou cromatografia de exclusão por tamanho Odian 2004 Ainda assim a determinação de Mn por propriedades coligativas continua sendo um parâmetro essencial pois está diretamente relacionado ao número efetivo de macromoléculas na amostra Portanto métodos como a osmometria de membrana e a osmometria de pressão de vapor permitem caracterizar polímeros em diferentes faixas de massa molar cada qual com suas vantagens e limitações e embora os efeitos de elevação do ponto de ebulição e depressão crioscópica possuam aplicação restrita eles também constituem métodos importantes de caracterização da massa molar de polímeros Ohama Ozawa 1966 Referências BILLMEYER JR Fred W Characterization of molecular weight distributions in high polymers In Journal of Polymer Science Part C Polymer Symposia New York Wiley Subscription Services Inc A Wiley Company p 161178 1965 GUTTMAN Charles M FANCONI Bruno Polymers Molecular Properties of Digital Encyclopedia of Applied Physics 2003 KARIMI M et al Determination of solventpolymer interaction parameters of moderately concentrated polymer solutions by vapor pressure osmometry Polymer v 49 n 10 p 25872594 2008 MONEY Nicholas P Osmotic pressure of aqueous polyethylene glycols relationship between molecular weight and vapor pressure deficit Plant physiology v 91 n 2 p 766769 1989 ODIAN George Principles of polymerization John Wiley Sons 2004 OHAMA Mariko OZAWA Takeo Molecular weight determination of polyamides by vapor pressure osmometry Journal of Polymer Science Part A 2 Polymer Physics v 4 n 5 p 817825 1966 SPERLING Leslie H Introduction to physical polymer science John Wiley Sons 4 ed 2006 SABADINI E ASSANO E M ATVARS T D Z Molecular weight of polyethylene glycols by vapor pressure osmometry An alternative data treatment Journal of applied polymer science v 65 n 3 p 595600 1997 TAKAHASHI Marta Ferreira Koyama DE LIMA Mauro A Natureza Das Substâncias De Referência Na Avaliação De Massas Molares De Resinas PBLH Por Meio De Cromatografia De Exclusão Por Tamanho E Osmometria De Pressão De Vapor Química Nova v 20 n 2 1997 YASUDA Takashi et al Universality of Osmotic Equation of State in Star Polymer Solutions arXiv preprint arXiv230213669 2023