Descarboxilacao de Acidos 3 Oxocarboxilicos e Sintese de Acidos Carboxilicos

nov23 1 Descarboxilação de Ácidos 3Oxocarboxílicos Os íons carboxilatos não perdem CO2 porque o grupo que abandona seria um carbânion Carbânions são bases muito fortes e portanto são grupos de saída muito pobres Porém se um grupo CO2 estiver ligado a um átomo de carbono que é adjacente a uma carbonila o grupo CO2 poderá ser removido porque os elétrons poderão deslocalizar para o oxigênio carbonílico Descarboxilação em meio básico Essa etapa é análoga a desprotonação de carbonosα Descarboxilação de Ácidos 3Oxocarboxílicos A descarboxilação é ainda mais fácil se a reação é realizada sob condições ácidas devido a transferência intramolecular de um próton do grupo carboxila ao oxigênio carbonílico O enol é formado imediatamente e tautomeriza a uma cetona Descarboxilação em meio ácido sob aquecimento Ácido βdicarboxílico 100 C Síntese de Ácidos Carboxílicos A combinação de duas reações a alquilação de carbonosα e a descarboxilação de ácidos βdicarboxílicos pode ser usada para PREPARAR ÁCIDOS CARBOXÍLICOS de variados tamanhos de cadeia O procedimento é chamado Síntese do Éster Malônico Os dois primeiros carbonos do ácido carboxílico provêm do éster malônico e o restante vem do haleto de alquila usado no segundo passo da reação E o mecanismo Síntese de Ácidos Carboxílicos Um próton é facilmente removido do carbonoα devido a vizinhança ser dois grupos éster pKa 13 O carbânion resultante reage com o haleto de alquila via SN2 Essa reação é favorecida com haletos de metila e haletos de aquila primários Uma hidrólise ácida forma um ácido dicarboxílico que posteriormente é descarboxilado Síntese de Ácidos Carboxílicos Ácidos carboxílicos com dois substituintes ligados ao carbonoα podem ser preparados realizandose duas alquilações sucessivas no carbonoα A síntese do éster acetoacético Preparação de Cetonas Metílicas Nessa reação o éster acetoacético é usado como material de partida O produto da síntese é uma METILCETONA O grupo carbonila da metil cetona e os átomos de carbono de cada lado vêm de éster acetoacético e o resto da cetona vem do haleto de alquila utilizado no segundo passo da reação 53 54 55 56 57 58 nov23 2 A síntese de ésteres acetoacéticos Síntese de Cetonas Metílicas O mecanismo envolve uma alquilação alfa do éster acetoacético a qual é seguida pela hidrólise ácida do éster O último passo no preparo de cetonas metílicas é a descarboxilação do ácido acetoacético previamente formado EXERCÍCIOS Dê os produtos esperados para cada transformação baseandose no mecanismo delas 59 60