Reações Aldólicas e Condensações - Química Orgânica

mai23 1 Compostos Carbonílicos e suas Reações Reações Aldólicas e Condensações Química Orgânica Universidade Federal de Santa Maria Centro de Ciências Naturais e Exatas Departamento de Química Prof Ricardo F Schumacher O Uso de Enolatos e a Alquilação do Carbonoβ A Reação de Michael Quando o nucleófilo é um enolato a reação de adição a um composto carbonilado αβinsaturado tem um nome especial é chamada uma Reação de Michael Uma vez que enolatos são bases fracas e estáveis eles reagem com compostos carbonilados αβinsaturados via adição conjugada ou adição de Michael Aceptor de Michael Doador de Michael O Uso de Enolatos e a Alquilação do Carbonoβ A Reação de Michael Quando o nucleófilo é um enolato a reação de adição a um composto carbonilado αβinsaturado tem um nome especial é chamada uma Reação de Michael Uma vez que enolatos são bases fracas e estáveis eles reagem com compostos carbonilados αβinsaturados via adição conjugada ou adição de Michael O Uso de Enolatos e a Alquilação do Carbonoβ A Reação de Michael A figura a seguir lista alguns doadores e aceptores de Michael comuns na química orgânica O Uso de Enolatos e a Alquilação do Carbonoβ A Reação de Michael Enaminas também podem ser usadas como doadoras em reações de adição de Michael Quando a enamina é o nucleófilo a reação de adição a um composto carbonilado αβinsaturado chamase Reação da Enamina de Stork O Uso de Enolatos e a Alquilação do Carbonoβ A Reação de Michael Enaminas também podem ser usadas como doadoras em reações de adição de Michael Quando a enamina é o nucleófilo a reação de adição a um composto carbonilado αβinsaturado chamase Reação da Enamina de Stork 32 33 34 35 36 37 mai23 2 Reações de Adição Aldólica Uma adição aldólica é uma reação em que um composto carbonílico após ter um próton removido do seu carbonoα comportase como um nucleófilo e ataca o carbono carbonílico eletrófilo de uma segunda molécula de um mesmo composto carbonílico Reações de Adição Aldólica Uma adição de aldol é uma reação entre duas moléculas de um aldeído ou duas moléculas de uma cetona Aldeídos são mais reativos que cetonas e devido a isso fornecem baixos rendimentos em reações de αalquilação O motivo é a competição com a adição aldólica Proponha o mecanismo Desidratação no Produto de Adição Aldólica Os produtos da reação de adição aldólica são facilmente desidratados porque a ligação dupla formada como resultado da desidratação está conjugada com um grupo carbonílico Essa conjugação aumenta a estabilidade do produto formado Se o produto de uma adição aldólica é desidratado a reação global é chamada de condensação aldólica Combina duas Elimina uma Desidratação no Produto de Adição Aldólica βhidroxialdeídos e βhidroxicetonas podem ser desidratados sob condições ácidas ou básicas O aquecimento do produto de adição aldólica em qualquer condição leva à desidratação O produto da desidratação pode ser chamado de enal ou enona ene para a ligação dupla al para aldeído e ona para cetona um enal uma enona A Adição Aldólica Mista Se dois compostos carbonílicos enolizáveis diferentes forem usados em uma adição aldólica quatro produtos podem ser formados Essa reação é chamada de adição aldólica mista ou cruzada Os quatro produtos têm propriedades físicas semelhantes dificultando sua separação Consequentemente uma adição mista não é um reação útil do ponto de vista sintético a não ser quepróximo slide 1 2 3 4 A Adição Aldólica Mista Porém quando apenas um dos compostos carbonílicos é enolizável apenas dois produtos podem ser formados Formas de controlar a obtenção do produto desejado Excesso do composto carbonilado que não possui Hα Adição lenta do composto que possui Hα a solução básica Se ambos compostos carbonílicos são enolizáveis Usar uma base forte como o LDA para um dos compostos carbonilados Fazer a adição lenta do outro composto carbonilado Condensação de ClaisenSchmidt 100 C 38 39 40 41 42 43 mai23 3 Condensação Aldólica Intramolecular Adição Aldólica Intramolecular As condensações aldólicas de compostos dicarbonílicos ocorrem intramolecularmente quando anéis de cinco ou seis membros são possíveis Exercício Demonstre os mecanismos Condensação Aldólica Intramolecular Adição Aldólica Intramolecular As condensações aldólicas de compostos dicarbonílicos ocorrem intramolecularmente quando anéis de cinco ou seis membros são possíveis Exercício Demonstre os mecanismos 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Condensação Aldólica Intramolecular Adição Aldólica Intramolecular As condensações aldólicas de compostos dicarbonílicos ocorrem intramolecularmente quando anéis de cinco ou seis membros são possíveis Condensação de Claisen Quando duas moléculas de um éster sofrem uma reação de condensação a reação é chamada uma condensação de Claisen O produto de uma condensação de Claisen é um βcetoéster Condensação de Claisen Diferença entre uma reação aldólica e uma condensação de Claisen A diferença na última etapa da condensação de Claisen e no último passo da reação aldólica corresponde a diferença de reatividade entre ésteres e aldeídos ou cetonas ou seja na estabilidade do intermediário tetraédrico e na presença de um grupo abandonador Reação tipo substituição acílica Reação tipo adição a carbonila Condensação de Claisen Mista Quando dois ésteres diferentes reagem através de um mecanismo de condensação chamamos de condensação de Claisen mista Nesse caso fatores como ordem de adição dos reagentes e suas quantidades são cruciais para a obtenção do produto desejado majoritariamente Outro exemplo similar é a reação entre uma cetona e um éster 44 45 46 47 48 49 mai23 4 Condensação de Claisen Intramolecular Se base é adicionada a um composto que contém dois grupos carbonílicos e entre eles existe a possibilidade de formação de um produto cíclico de cinco ou seis membros então uma reação intramolecular irá ocorrer Uma Condensação de Claisen Intramolecular é chamada de Condensação de Dieckmann Exercício Demonstre o mecanismo 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Condensação de Claisen Intramolecular Se base é adicionada a um composto que contém dois grupos carbonílicos e entre eles existe a possibilidade de formação de um produto cíclico de cinco ou seis membros então uma reação intramolecular irá ocorrer Uma Condensação de Claisen Intramolecular é chamada de Condensação de Dieckmann 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Anelação de Robinson Adição de Michael seguida de Condensação Aldólica Intramolecular A anelação de Robinson é uma reação que forma duas ligações CC através da reação do tipo Michael forma uma 15dicetona seguida de uma adição aldólica em meio básico resultando em uma ciclohexenona O termo anelação é originária do latim annulus que significa anel Assim uma reação de anelação é uma reação de formação de anel Exercício Demonstre o mecanismo completo Bibliografia Recomendada 1 Graham Solomons Química Orgânica Vol 2 Cap 18 e 19 10 edição EdLTC 2 Paula Bruice Química Orgânica Vol 2 Cap 19 Ed Pearson 3 John McMurry Química Orgânica Vol 2 Cap 22 Cengage Learning 4 Jonathan Clayden Nick Greeves Stuart Warren Organic Chemistry Ed Oxford 5 Allinger NL Química Orgânica Rio de Janeiro LTC Livros Técnicos e Científicos 1997 6 Francis Carey Química Orgânica Vol 1 e 2 Cap 20 Ed McGrawHill 50 51 52 53