Lista de Química Orgânica 2

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA INSTITUTO DE QUÍMICA QUÍMICA ORGÂNICA 2 PROFESSOR JOÃO MARCOS MADURRO 2a LISTA DE EXERCÍCIOS 1 Proponha uma síntese de 4etil4nonanol a partir de materiais contendo não mais do que cinco carbonos e qualquer reagente inorgânico 2 Coloque os seguintes compostos em cada grupo em ordem crescente de acidez a CH3CHClCH2OH CH3CHBrCH2OH BrCH2CH2CH2OH b CH3CCl2CH2OH CCl3CH2OH CH32CClCH2OH c CH32CHOH CF32CHOH CCl32CHOH 3 Escreva uma equação apropriada para mostrar como cada um dos seguintes álcoois age como base e como ácido em solução Compare a acidez e basicidade de cada um com a acidez e basicidade do metanol a CH32CHOH b CH3CHFCH2OH c CCl3CH2OH 4 Você esperaria que hiperconjugação seria importante na estabilização de íons alquiloxônium ROH2 R2OH Justifique sua resposta 5 A prática comum de lavar materiais de vidro de laboratório com propanona acetona pode levar a resultados inesperados Por exemplo um estudante planeja preparar iodeto de metil magnésio CH3MgI e adicionálo a benzaldeído C6H5CHO Qual composto ele pretende sintetizar Utilizando materiais de vidro recém lavados ele seguiu o procedimento e produziu um álcool terciário como um dos produtos Que substância ele preparou Como ela se formou 6 Escreva as estruturas dos produtos de reação de brometo de etilmagnésio CH3CH2MgBr com cada um dos seguintes compostos carbonílicos a Propanal b 2metilbutanal c 2butanona d 3butanona e 3pentanona 7 A reação de dois equivalentes de Mg com 14dibromobutano produz o composto A A reação de A com acetaldeído CH3CHO seguida de tratamento em meio aquoso ácido produz o composto B com fórmula C8H18O2 Quais são as estruturas de A e B 8 Escreva a estrutura do produto esperado da reação de 4metil1pentanol com HBr aquoso Dar o mecanismo desta reação 9 Escreva a estrutura dos produtos esperados da reação de 1metilcicloexanol com os ácidos abaixo e compare os mecanismos dos dois processos a HCl concentrado b H2SO4 concentrado 10 A reação de 2metilcicloexanol com HBr produz 1bromo1metilcicloexano Explique o mecanismo 11 Escreva a síntese de Williamson para os seguintes éteres a 1etóxibutano b 2metóxipentano c propóxicicloexano d 14dietóxibutano e 2metil21metil etóxibutano f 1metóxi22dimetilpropano 12 O produto da reação de 5bromo33dimetil1pentanol com hidróxido é um éter cíclico Sugira um mecanismo para sua formação 13 1R2R2bromociclopentanol reage rapidamente com NaOH produzindo um produto oticamente inativo Em contraste o isômero 1S2R é muito menos reativo Justifique 14 Escrever mecanismos para as seguintes reações a 14butanodiol H oxaciclopentano tetraidrofurano b 5metil15hexanodiol H 22dimetiloxacicloexano 22dimetiltetraidropirano 15 Tratamento de metóximetano com HI concentrado e a quente produz dois equivalentes de iodometanoSugerir um mecanismo 16 Reação de oxacicloexano tetraidropirano com HI concentrado e a quente produz 15diiodopentano Dê o mecanismo para esta reação 17 Dê os produtos esperados da reação de 1propanol ou 2propanol ou trans3metilcicloexanol com a HI concentrado b H2SO4 concentrado a 130oC c PBr3 d Sódio metálico e HCl concentrado f SOCl2 g K2Cr2O7 H2SO4H2O 18 Descrever sínteses para cada um dos seguintes compostos a partir do material de partida indicado a trans 1bromo2metilciclopentano a partir de cis2metilciclopentanol b 3cianopentano a partir de 3pentanol c 3cloro3metilhexano a partir de 3metil2hexanol 19 Represente a fórmula de estrutura de a acetona b benzaldeído c isobutilmetilcetona d trimetilacetaldeído e acetofenona f fenilacetaldeído g 4metilpentanal h benzofenona i α γdimetilcaproaldeído j 3metil2pentanona l 2butenal m 4metil 3penten2ona o benzilfenilcetona 20 Como se explica o fato dos átomos de hidrogênio α dos aldeídos serem muito mais ácidos do que qualquer outro hidrogênio na molécula 21 Formule todos os produtos esperados e indique o mecanismo da redução com NaBH4 dos seguintes compostos a 2pentanona b 3pentanona c pentanal 22 Proponha sínteses dos seguintes compostos a partir de materiais contendo não mais do que 4 carbonos e reagentes inorgânicos a1pentanol b 4heptanol c 3metil3hexanol d 2metil2propanol 23 Proponha a síntese de 4etil4nonanol a partir de materiais contendo não mais do que cinco carbonos e qualquer reagente inorgânico 24 A prática comum de lavar materiais de vidro de laboratório com propanona acetona pode levar a resultados inesperados Por exemplo um estudante planeja preparar iodeto de metil magnésio CH3MgI e adicionálo a benzaldeído C6H5CHO Qual composto ele pretende sintetizar Utilizando materiais de vidro recém lavados ele seguiu o procedimento e produziu um álcool terciário como um dos produtos Que substância ele preparou Como ela se formou 25 Escreva as estruturas dos produtos de reação de brometo de etilmagnésio CH3CH2MgBr com cada um dos seguintes compostos carbonílicos a propanonal b 2metilbutanal c 2metilbutanal d 2butanona e 3butanona f 3 pentanona 26 Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de hidratação Cl3CCHO Cl3CCOCCl3 Cl3CCOCH3 27 Dê as estruturas das ilidas e dos compostos carbonílicos necessários para preparar H CHCH CH CH CCHC H 28 Formule um mecanismo detalhado para a oxidação de BaeyerVilliger de acetofenona 29 Dê os produtos de reação do hexanal ou cicloeptanona com cada um dos seguintes reagentes a HOCH2CH2OH H b LiAlH4 seguido de H H2O c NH2OH H d NH2NH2 KOH calor e CH32CHCH2CHPC6H53 f Ag NH3 H2O g CrO3 H2SO4 H2O h HCN 30 Formule mecanismos detalhados para a formação de um hemiacetal de acetaldeído e metanol sob condições básicas ou ácidas b formação de um hemiacetal intramolecular a partir de 5hidroxipentanal também em condições ácidas ou básicas 31 Sugira uma rota sintética conveniente para converter o composto A em B Br O OH O A B 32 Redução com hidretos são altamente estereosseletivos com a entrada de hidrogênio do lado menos impedido da molécula a ser reduzida Predizer o produto do tratamento do composto 2isopropil cicloexanona com NaBH4 33 Prediga o produto de oxidação dos seguintes compostos com ácido peracético O CH3 O O A B C 1 Para a resolução desse tipo de exercício é interessante que seja feita uma retrossintética que consiste em pegar o produto e quebrar ele em pedaços menores nas regiões mais reativas regiões que tem grupos funcionais em geral imaginando a partir desses fragmentos quais reagentes podem ser utilizados Dessa forma podemos separar a molécula na região do álcool em três partes que irão apresentar 5 ou menos carbonos conforme foi pedido no enunciado Como se trata de reações de conexão de cadeias carbônicas e a molécula apresenta um grupo funcional com um átomo de oxigênio podemos considerar a utilização do reagente de Grignard Grupo formado por um átomo de magnésio ligado a um haleto normalmente bromo É importante considerar que essa reação irá ocorrer pelo ataque nucleofílico ao carbono da carbonila formando um álcool secundário ou terciário Assim após a primeira reação será obtido um intermediário álcool que deverá ser oxidado à uma cetona para que a segunda reação ocorra A sequência reacional para a obtenção do produto poderá ser realizada da seguinte maneira 2 Quanto mais eletronegativo for o grupo substituinte bromo e cloro e quanto mais próximo ele estiver do grupo funcional em questão no caso o álcool maior será a acidez desse grupo a BrCH2CH2CH2OH CH3CHBrCH2OH CH3CHClCH2OH b CH32CClCH2OH CH3CCl2CH2OH CCl3CH2OH c CH32CHOH CCl32CHOH CF32CHOH 3 Os alcoois irão agir como ácido quando doam seu hidrogênio para uma base do meio e como base quando recebem um hidrogênio de um ácido presente no meio devido aos seus pares de elétrons desemparelhados a Este álcool é menos ácido que o metanol pois os grupos metila ligados ao carbono do álcool irão doar elétrons para o mesmo Com o aumento da densidade eletrônica da região o efeito de retirada de elétrons do oxigênio sobre o hidrogênio será menor reforçando sua ligação b Este álcool é mais ácido que o metanol devido a presença do grupo fluoreto que gera um efeito de retirada de elétrons sobre o carbono ligado à hidroxila resultando em um aumento da retirada de elétrons do hidrogênio enfraquecendo a ligação oxigêniohidrogênio c Este álcool é mais ácido que o metanol devido a presença dos três grupos cloreto que geram um efeito de retirada de elétrons sobre o carbono ligado à hidroxila resultando em um aumento da retirada de elétrons do hidrogêniom enfraquecendo a ligação oxigêniohidrogênio 4 Sim pois com a sobreposição dos orbitais moleculares s ligante das ligações CH e CC ocorre a estabilização da carga positiva pela doação de densidade eletrônica 5 O objetivo da síntese é o 1feniletanol A substância secundária produzida foi o 2metil2propanol e ela foi formada pela reação do iodeto de metil magnésio com a acetona 6 a b c d e 7 Como o 14dibromobutano possuí dois átomos de bromo ambos irão reagir com o magnésio formando um par de reagentes de grignard A Então na presença de acetaldeído ocorrerá a reação com um dos grupos de grignard formando um álcool secundário e em seguida a reação com o outro grupo formando outro álcool resultando no diol 27octanodiol B 8 A reação de um álcool com um ácido forte resultará em uma substituição nucleofílica O ácido bromídrico HBr doa um próton para o oxigênio formando uma molécula de água que por ser um bom grupo de saída permite o ataque nucleofílico do brometo O mecanismo da reação ocorre via Sn2 pois o reagente é um álcool primário o que dificulta a formação de um carbocátion intermediário 9 Primeiramente é importante ressaltar que por se tratar de um álcool terciário o mecanismo da reação ocorrerá pela formação de um carbocátion como intermediário Assim a diferença entre os produtos da reação com o HCl e com o H2SO4 ocorrerá pelo fato do cloreto ser um bom nucleófilo resultando em uma substituição nucleofílica Sn1 e o ânion do ácido sulfúrico não ser um bom nucleófilo agindo como uma base e retirando o hidrogênio vizinho ao carbocátion o que resulta em uma eliminação E1 a b 10 Para álcoois secundários a reação de substituição ocorrerá por meio da formação de um carbocátion intermediário Porém neste caso como o carbocátion será formado no carbono vizinho à um carbono terciário ocorrerá um rearranjo em que o hidrogênio do carbono terciário será transferido para o carbocátion secundário resultando na formação de um carbocátion terciário que é mais estável Então a reação de substituição prossegue com o ataque nucleofílico do brometo ao carbocátion terciário formando o 1bromo1metilcicloexano 11 a b c d e f 12 13 Ao reagir com uma base um hidrogênio pode ser abstraído para a formação de uma ligação dupla resultando na saída do grupo bromo que é um bom grupo abandonador e na formação de um enol que não apresentará carbonos quirais sendo uma substância oticamente inativa A diferença de reatividade dos diastereoisômeros ocorre por conta da posição espacial do grupo de saída em relação ao hidrogênio que é abstraído pela base para a formação da ligação dupla Quando estão no mesmo plano a geometria da molécula não é favorável para que ocorra a sobreposição lateral dos orbitais para a formação da ligação dupla 14 a b 15 16 17 1propanol 2propanol 3metilcicloexanol a b Não reage c d e f g d e f g 18 a b c 19 20 Os hidrogênios alfa do aldeído são mais ácidos que os demais pois o ânion resultante da sua abstração é estabilizado por uma estrutura de ressonância resultante da transferência da ligação dupla da carbonila Este processo é denominado equilíbrio cetoenólico 21 a b c 22 A logica para esse exercício é a mesma do exercício 1 a b c d 23 Esse exercício é igual ao número 1 24 Esse exercício é igual ao número 5 25 Esse exercício é igual ao número 6 26 A capacidade de hidratação das moléculas consiste na reatividade da carbonila frente a água Dessa forma podemos considerar que o grupo aldeído será mais reativo que o grupo cetona sendo o mais hidratado no caso e dentre as outras duas cetonas podemos observar que uma delas apresenta 6 átomos de cloro três em cada ponta enquanto a outra apenas 3 átomos de cloro em uma das extremidades e uma metila na outra Dessa forma considerando o efeito indutivo e a capacidade dos átomos de cloro de retirar elétrons a cetona com mais número de cloros apresentará maior reatividade hidratação visto que com a retirada de densidade eletrônica a carga parcial positiva da carbonila será maior e consequentemente sua capacidade de reagir com a água Cl3CCOCH3 Cl3CCOCCl3 Cl3CCHO 27 Uma dica para esse tipo de exercício em que ele pede as ilidas e o composto carbonílico é quebrar a dupla ligação do produto ao meio a parcela maior da molécula será referente a parte do composto carbonílico e a menor da ilida Grupo com o fosforo a O exercício não pediu o mecanismo mas achei interessante mostrar só pra você ter registrado b c 28 29 hexanal cicloheptanona a b c d e f g Não reage h Não reage 30 a b 31 Para utilizar o reagente de grignard e adicionar um carbono à cadeia principal é importante que a carbonila da cetona seja protegida para que não ocorra uma reação intramolecular Dessa forma podese utilizar o acetal como grupo protetor já que o reagente de grignard reagirá apenas com a carbonila Além disso o acetal é facilmente revertido à cetona na presença de água e ácido em concentração catalítica 32 Como o hidreto será adicionado ao lado menos impedido com a mudança da conformação da carbonila de trigonal plana carbono SP2 para tetraédrica carbono SP3 a ligação da hidroxila formada pela redução será deslocada para o mesmo plano do grupo isopropil 33 Para prever o produto da oxidação com ácido percarboxílico é importante lembrar da ordem de prioridade do grupo que irá migrar durante o mecanismo formando a parcela do éster ligada diretamente ao oxigênio sendo essa prioridade de H fenol alquila 3º alquila 2º alquila 1º metila Assim para a estrutura A a parcela que ficara ligada ao oxigênio do éster é a do lado esquerdo da carbonila a O HO acetate O HO acetate b H3C HO acetate O H3C O HO acetate c HO acetate O HO acetate