Slide - Aldeidos e Cetonas - Química Orgânica 2 2020 2

0°C -20°C -40°C -60°C -80°C -100°C -120°C -140°C H H H2C=C H2 C=CH2 O C HH C O HH CH3 C δ+ O δ- CH3 N≡C: CH3 C δ+ O δ- CH3 Quadro 12.1 Propriedades físicas de alguns aldéidos e cetonas M/g mol-1 Te/°C Tr/°C Solubilidade (g/100 g H2O) Metanal 30 -21 -92 ∞* Etanal 44 21 -121 ∞ Propanal 58 49 -81 16 Butanal 72 76 -99 7 Pentanal 86 103 -92 pouco solúvel Hexanal 100 128 -56 0,1 Heptanal 114 153 -43 pouco solúvel Propanona 58 56 -95 ∞ Butan-2-ona 72 80 -86 26 Pentan-2-ona 86 102 -78 6,3 Pentan-3-ona 86 102 -40 5 Hexan-2-ona 100 128 -57 1,6 Hexan-3-ona 100 124 -57 1,5 Heptan-2-ona 114 151 -36 0,4 * Solúvel em qualquer proporção. ALDEÍDOS E CETONAS Progesterona: hormônio feminino Vanilina: aromatizante Carvona: óleo extraído da Menta viridis Responsável pelo odor da urina do gato Furaneol: usado em perfumaria; aroma artificial de morango Cânfora: encontrado em diversos medicamentos Civetona: Produzido pela glândula perineal do gato Vierra cieta, encontrado na África. D-glicose D-frutose Civetona: Produzido pela glândula perineal do gato Vierra cieta, encontrado na África. KOPI LUWAK Nomenclatu ra Aldeído s No caso de aldeídos com mais de dois grupos CHO, ou quando tal grupo estiver diretamente ligado a um átomo de carbono de um anel, o nome é dado citando-se o prefixo CARBALDEÍDO Nomenclatu ra Aldeído s Quando outros grupos presentes na molécula têm maior prioridade de citação, utiliza-se também o prefixo FORMIL para indicar a presença do grupo CHO. Ceton as Nomenclatura Substitutiva Nomes Não Sistemáticos Aceitos pela IUPAC Aldeídos e cetonas Ordem de prioridade 13 Ácido carboxílico > anidrido > éster > haleto de acila > amida > nitrila > aldeído > cetona > álcool > tiol > amina > haleto de alquila Aldeídos e cetonas quando forem substituintes: • Utilizar prefixo formil quando o aldeído for um substituinte; • Utilizar sufixo –oxo quando a cetona for substituinte 3-oxo-butanal Propriedades físicas À temperatura de 25o C, os aldeídos com um ou dois carbonos são gasosos, de 3 a 11 carbonos são líquidos e os demais são sólidos. Os aldeídos mais simples são bastante solúveis em água e em alguns solventes apo-lares. Apresentam também odores penetrantes e geralmente desagradáveis. Com o aumento da massa molecular esses odores vão se tornando menos fortes até se tornarem agradáveis nos termos que contêm de 8 a 14 carbonos. O grupo carbonilo confere uma considerável polaridade aos aldeídos, e por isso, possuem pontos de ebulição mais altos que outros compostos de peso molecular comparável. No entanto, não se formam ligações de hidrogênio intermoleculares, visto que eles contêm apenas hidrogênio ligado a carbono. Comparando-se as cetonas com os aldeídos isômeros, as cetonas têm ponto de ebulição mais elevados e são mais solúveis em água, pois suas moléculas são mais polares que a dos aldeídos. Aldeídos e cetonas Solubilidade Cetonas mais solúveis que aldeídos isômeros : : δ+ δ- dipolo : : δ+ δ- dipolo Interação de hidrogênio : : : : dipolo dipolo Interação de hidrogênio Propanona = miscível Propanal = 200 g/L Solúveis contendo até 6 átomos de carbono 19 Aldeídos e cetonas Fusão e ebulição ¨ ¨ ¨ ¨ Interações mais fracas que em álcoois ¨ ¨ ¨ ¨ 21 Aldeídos e cetonas Acidez R-OH pKa Água 15,54 Álcoois 15-18 hidrocarboneto pKa Alcano 60 Alceno 40 Alcino 25 < < < < < < RCHO e R2CO pKa Aldeídos e cetonas 19-21 Hidrogênio ácido ¨ ¨ 22 Aldeídos e cetonas Aldeído ou cetona Íon enolato enol Acidez no Hα devido à estabilização por ressonância do íon enolato . O aldeído fórmico é utilizado como: •Desinfetante •Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas •Matéria-prima na fabricação de plásticos •Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal) O aldeído acético é utilizado para: •Produção de cloral (CCl3 - CHO), usado como hipnótico, como clarificador de tecidos animais e na produção de DDT •Produção de ácido acético, anidrido acético, álcool n-butílico etc. •Produção de resinas •Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) •Indústria de materiais fotográficos A cetona mais importante é, sem dúvida, a propanona (acetona comum), utilizada principalmente: •Como solvente no laboratório e na indústria •Na fabricação de pólvora sem fumaça •Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio, sulfonal, cloretona etc.) •Na produção de anidrido acético •Na extração de óleos e gorduras de sementes •Na fabricação de vernizes Propriedades químicas Os aldeídos e cetonas são bastante reativos, em decorrência da grande polaridade gerada pelo grupo carbonilo, que serve como local de adição nucleofílica e aumentando a acidez dos átomos de hidrogênio ligados ao carbono alfa (carbono ligado diretamente à carbonila). Em relação às cetonas, os aldeídos são bem mais reativos. Outros fatores influenciam a reatividade dos aldeídos e cetonas são a intensidade da polaridade entre C e O e o volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila. 27 Aldeídos e cetonas Reatividade C O H2C H2C ¨ ¨ H H δ+ C O H H2C ¨ H δ+ ⮚ Aldeídos mais reativos; ⮚ Menor impedimento estérico 28 Aldeídos e cetonas Reatividade ⮚ Maior efeito de ressonância em aldeídos aromáticos, maior estabilidade 29 Aldeídos e cetonas R = H ou grupo alquila ¨ ¨ α β γ δ+ δ- Reações da carbonila ⮚ Adição nucleofílica; ⮚ Substituição α; ⮚ Oxidação; ⮚ Condensação carbonílica; 30 Aldeídos e cetonas Adição nucleofílica :Nu- :Nu-H H2O H2O 1 2 ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA MECANISMO GERAL LENTO RAPIDO : .. C O R2 R1 Nu - C O R2 R1 Nu :- :.. - : C O R2 R1 Nu C OH R2 R1 Nu C OH R2 R1 Nu Arranjo tetraédrico Enantiômeros Arranjo trigonal plano H + H + CH3 δ+ δ- N≡C: C O CH3 CH3 δ+ δ- N≡C: C O CH3 N≡C C O- CH3 CH3 CH3 δ+ δ- N≡C: C O CH3 N≡C C O- CH3 CH3 H+ CH3 δ+ δ– N≡C: C O CH3 N≡C C O– CH3 CH3 N≡C C O: H+ CH3 N≡C C O H CH3 39 Aldeídos e cetonas: Adição de água : H + H2O: : H2O: : H2O: : Álcool geminal 40 Aldeídos e cetonas: Adição de álcool Hemiacetais e acetais catalisados por ácido : : : : : : : : : : : : : : Hemiacetal 41 Acetal a partir do hemiacetal : : : : H+ : : : : : : : : : : Acetal Aldeídos e cetonas: Adição de álcool 42 Aldeídos e cetonas: Adição de aminas : : H+ :NH2-R : : H2O : : : carbinolamina : : : : H+ : : H2O : Imina Base de Shiff 43 Aldeídos e cetonas: oxidação Oxidação Não ocorre Não ocorre 44 Aldeídos e cetonas: condensação aldólica Aldeído ou cetona Íon enolato enol Equilíbrio tautomérico: aldo-enólico ceto-enólico 45 Aldeídos e cetonas: condensação aldólica Condensação aldólica -OH H2O β-hidroxicarbonil 3-hidróxibutanal 46 Aldeídos e cetonas: condensação aldólica Condensação aldólica Entre dois aldeídos: condensação aldólica cruzada Na mesma estrutura: condensação aldólica intramolecular REAÇÕES DE REDUÇÃO • Formação de álcoois • Hidrogenação • Redução hidretos • Formação de alcanos • Redução de Clemmensen • Redução de Wolff-Kishner