Análise Quantitativa Volumétrica: Técnicas e Requisitos para Titulação

1 Análise Quantitativa Volumétrica 2 Volumetria Técnica de determinação quantitativa de um analito baseada em medições de volumes Solução de concentração conhecida solução padrão que reage com quantidade estequiométrica do analito Erlenmeyer Suporte Universal Fundo branco Volumetria ou titulometria Analito A solução padrão B 3 Erlenmeyer Suporte Universal Fundo branco Analito solução padrão B xA yB C D x mols A y mols B A B ESQUEMA GERAL DE UMA TITULAÇÃO MxVL m g MM gmol Número de mols yMAxVA x MBxVB ou solução padrão B Analito A mB g yMAxVA x MMB gmol 4 Requisitos para que uma reação ser adequada para uma titulação 1 Ser rápida ou instantânea se lenta usar catalisador 2 As substâncias envolvidas devem reagir quantitativamente e ocorrer em uma única direção Keq ou da rç inversa 3 Ser possível um boa visualização do ponto final caso contrário admitir o uso de um agente externo INDICADOR para indicar o PONTO FINAL DA TITULAÇÃO Ponto Estequiométrico PE TEÓRICO Ponto de Viragem PV EXPERIMENTAL Ponto onde ocorre o consumo total do analíto Ponto onde um pequeno excesso de um dos reagentes ou produto provoca uma mudança de cor Quanto mais próximo menor o erro Condição necessária PV PE 5 PONTO ESTEQUIOMÉTRICO ponto de estequiométrico ponto na titulação quando a quantidade de reagente padrão adicionada é exatamente estequiométrica à quantidade de analito PE titulação de NaCl com AgNO3 após adição 1 molAg para cada molCl Cl Ag AgCl 1 mol 1 mol 1 mol M1V1 M2V2 M1V1 M2V2 1 2 6 USO DE UM INDICADOR PARA VISUALISAR O PONTO FINAL PE não pode ser determinado experimentalmente Erro de titulação VPF VPE VPE volume real experimental VPF volume teórico PE titulação de H2SO4 com NaOH após adição 2 molOH para cada molH2SO4 H2SO4 2OHNa 2H2O SO4 2 2Na 1 mol 2 mols M1V1 M2V2 2M1V1 M2V2 1 2 Volume experimental volume de viragem do indicador VPF volume no ponto estequiométrico teórico 7 Titulado Solução do analito Solução da qual se deseja determinar a concentração de uma espécie química Amostra Titulante e Titulado Titulante Solução estável e de concentração conhecida de um reagente que é adicionado sobre a solução da amostra que contêm a espécie cuja concentração se deseja determinar Solução Padrão Padrão primário ou secundário Definições 8 Titulometria Definições Retrotitulação processo no qual o excesso conhecido de um reagente usado para reagir com o analito é determinado pela adição de uma segunda solução padrão Exemplos quando a velocidade de reação entre o analito e o reagente é lenta quando a solução padrão é instável ou falta um indicador adequado quantidade de fosfato excesso de AgNO3 conhecido 3Ag PO4 3 Ag3PO4 s excesso de Ag retrotitulado com solução padrão de tiocianato Ag SCN AgSCN s Exemplo determinação de fosfato KAgSCN 11 x1012 K 13 x1020 Ag3PO4 K FeSCN63 10 x103 9 INDICADORES indicadores substâncias íons ou compostos adicionados à solução de analito para produzir uma alteração física visível próximo ao ponto de estequiométrico PE região próxima ao PE grandes alterações na concentração do analito ou do titulante Alterações típicas aparecimentodesaparecimento de cor aparecimentodesaparecimento de turbidez alteração de cor alteração na aparência do indicador Ag SCN AgSCN s Fe3 SCN FeSCN2 titulado ou indicador Alaranjado de metila vermelho laranja 10 Padrão primário Características de um padrão primário alta pureza estabilidade ausência de água de hidratação ou conhecida solubilidade no meio de titulação alta massa molar erro relativo associado a pesagens é minimizado disponível custo acessível de fácil purificação Precisão do método dependente das propriedades desse compostos Padrão primário composto altamente puro usado como material de referência em métodos titulométricos de análise 11 Padrão primário Padrão secundário composto cuja pureza pode ser estabelecida por análise química e que serve como material de referência para os métodos titulométricos de análise A padronização pode ser feita empregando uma reação com um padrão primário Exemplos carbonato de sódio anidro Na2CO3 tetraborato de sódio decahidratado Na2B4O710H2O oxalato de sódio Na2C2O4 iodato de potássio KIO3 ácido oxálico dihidratado H2C2O42H2O hidrogenoiodato de potássio KHIO3 ácido benzóico C6H5COOH hidrogenoftalato de potássio HKC8H4O4 ácido clorídrico HCl com ponto de ebulição cte 12 Solução padrão ser suficientemente estável reagir rapidamente com o analito O tempo entre as adições de titulante deve ser mínimo reação de estequiometria conhecida reação com o analito é seletiva Conhecimento de interferentes 13 Solução padrão métodos básicos para estabelecer a concentração dessas soluções 1 método direto quantidade cuidadosamente pesada de padrão primário é dissolvida ou diluída em um volume exatamente conhecido 2 padronização concentração de uma solução é determinada pela titulação com uma quantidade cuidadosamente medida de um padrão primário ou secundário ou volume exatamente conhecido de outra solução padrão 14 Titulometria Definições Curvas de Titulação gráficos de alguma variável relacionada com a concentração do analito ou reagente em função do volume do reagente adicionado Vreagente ponto estequiométrico PE função p da log Ponto Final na titulação PE PV ERRO DA TITULAÇÃO diferença entre os dois PV DEVE SER O MAIS PRÓXIMO POSSÍVEL DO PE 15 Volumetria de Neutralização ou ÁcidoBase Erlenmeyer Suporte Universal Fundo branco Ácido Base ou Neutralização Ácido forte x Base forte Ácido fraco x Base forte 16 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Reação de neutralização H OH H2O Para deduzir uma curva de titulação 4 tipos de cálculo são necessários 1 No início a solução contem apenas o ácido forte e o pH é função da sua conc 2 Antes do PE pH calculado a partir da conc de ácido que não reagiu ainda presente em solução 3 No ponto PE a solução é neutra pH 700 4 Após o PE pH é função do excesso de base em solução 17 TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Considere uma titulação de HCl com NaOH ambos 01 molL Onde serão feitas adições sucessivas de 000 1500 3500 e 5000 mL Como construir a curva de titulação correspondente ou seja pH vs Vbase adicionado pH Vbase adicionado mL 3500 mL de HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 50 18 3500 mL de HCl 01000 mol L1 4 gotas de fenolftaleína NaOH 01000 mol L1 0 50 H Cl Na OH H2O Na Cl Antes da adição de NaOH solução de HCl 01000 mol L1 pH log H log CHCl log 01000 1 Antes da adição de NaOH pH 1000 19 3500 mL de HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 50 15 volume total 50 mL Adição de 1500 mL de NaOH 0100 mol L1 OH H H2O calculase o número de mols de H que resta em soluçãp após a reção 01000 003500 01000 001500 003500 001500 volume total H ácido inicial base adicionada H 4000102 pH 1398 adição sobre 2 Durante a adição de NaOH antes do PE 20 Qualquer ponto antes do PE Devese calcular o número de mols do ácido que resta em solução após adição da base Va x Ma Vb x Mb H Va Vb nHCl presente na solução nNaOH adicionado a solução Volume total de solução ácido inicial base adicionada ácido restante ácido inicial base adcionada 21 3500 mL de HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 50 35 volume total 70 mL Adição de 3500 mL de NaOH 0100 mol L1 3 no ponto PE Todo HCl presente na solução reagiu com NaOH nHCl nNaOH PE O H presente em solução vem da autoionização da água visto que os íons Cl e Na são derivados de elétrólitos fortes e não provocam hidrólise Então H2O H OH Kw H OH 1014 H 107 pH log H pH 7000 22 O pH da solução vai depender do excesso de base adicionada 01000 005000 01000 003500 005000 003500 OH 1765102 pOH 1753 pH 1400 17533 3500 mL de HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 50 volume total 85 mL Adição de 5000 mL de NaOH 0100 mol L1 4 Após o ponto PE OH x x pH 1225 base excesso base adcionada ácido inicial 23 Qualquer ponto após o PE Vb x Mb Va x Ma Va Vb nNaOH adicionado volume total de solução nHCl presente na solução base excesso base adcionada ácido inicial pOH log OH pH 1400 pOH OH 24 Titulação ácido forte com base forte 0 2 4 6 8 10 12 14 0 10 20 30 40 50 60 pH Volume de base mL PE Faixa de viragem da fenolftaleína VPV VPE 25 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO O salto depende da concentração 0 5 10 15 20 25 30 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH mL pH CURVA A 5000 mL HCl 00500 M com NaOH 01000 M variação de pH no PE é grande A CURVA B 5000 mL HCl 0000500 M com NaOH 0001000 M variação de pH no PE é menos pronunciada B 26 Titulação ácido forte com base forte 0 2 4 6 8 10 12 14 0 10 20 30 40 50 60 Volume de base mL pH 1 01 001 0001 mol L1 Quanto espécies envolvida na titulação o salto de pH próximo ao PE e portanto o erro na titulação e o número de indicadores possíveis de serem empregados 27 Titulação ácido forte com base forte HCl 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 Adição de NaOH Ponto final Sequência experimental 28 TITULAÇÃO DE NaOH com HCl NaOH 01000 mol L1 HCl 01000 mol L1 0 50 4 gotas de fenolftaleína Titulação base forte com ácido forte 29 CURVAS DE TITULAÇÃO DE NaOH com HCl CURVA A 5000 mL NaOH 00500 M com HCl 01000 M variação de pH no PE é grande A B 0 10 20 30 40 14 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de HCl mL pH CURVA B 5000 mL NaOH 000500 M com HCl 001000 M variação de pH no PE é menos pronunciada 30 INDICADORES são ácidos ou bases fracas orgânicos e têm a propriedade de mudar de cor em determinada região de pH Indicadores Ácidobase Cor A Cor B HInd H Ind IndOH OH Ind 31 ESTRUTURA DAS FTALEÍNAS FENOLFTALEÍNA incolor incolor rosa 32 ESTRUTURA DAS SULFOFTALEÍNAS VERMELHO DE FENOL vermelha amarela vermelha 33 ESTRUTURA DOS AZOCOMPOSTOS ALARANJADO DE METILA vermelho amarelho 34 Indicadores Ácidobase Indicador ácido HInd H Ind meio básico meio ácido Quando predomina uma cor H Ind HInd Ind HInd KHInd a cor do indicador depende da predominância de uma das duas formas KHInd H 35 Indicadores Ácidobase O olho humano é sensível a diferenças de cor em soluções contendo uma mistura das formas HInd e Ind somente quando a razão IndHInd é que 10 ou que 01 HInInd 10 cor da forma ácida HInInd 01 cor da forma básica 36 Indicador exibe cor ácida pura quando Ind 1 HInd 10 ou cor básica pura quando Ind 10 HInd 1 Indicadores Ácidobase 50 da forma ácida e 50 da forma básica pH pKind Ind Kind HInd H cor ácida pura cor básica pura H Kind H Kind 01 10 37 Intervalo do indicador log 10 Kind pH log 01 Kind pKa 1 pKa 1 cor ácida pura cor básica pura Kind Kind H H 01 10 Kind Kind log log H log log H 01 10 pH pKind 1 INTERVALO DE VIRAGEM Um indicador típico com ka1x105 pKind 5 exibe uma mudança completa de cor quando o pH da solução varia de 4 a 6 38 vermelho de metila K 13 x 105 pH 49 faixa de viragem 4462 CO2 CO2H N N N N CH32N CH32N H Forma ácida vermelha Forma básica amarela Intervalo de viragem 39 INDICADORES ÁCIDOBASE Azul de timol 12 28 VermelhoAmarelo 89 96 AmareloAzul Amarelo de metila 29 40 Vermelho Amarelo Alaranjado de metila 31 44 VermelhoLaranja Bromocresol 38 54 AmareloAzul Vermelho de metila 42 63 VermelhoAmarelo Roxo de bromocresol 52 68 AmareloRoxo Azul de bromotimol 62 76 AmareloAzul Vermelho fenol 68 84 AmareloVermelho Roxo cresol 76 92 AmareloRoxo Fenoftaleina 83 100 IncolorVermelho Timolftaleina 93 105 IncolorAzul Amarelo de Alizarina 1012 IncolorAmarelo Nome Intervalo de viragem Cor 40 Titulação ácido forte com base forte 0 2 4 6 8 10 12 14 0 10 20 30 40 50 60 pH fenolftaleina Verde de bromocresol 38 54 80 96 Volume de base mL 62 76 azul de bromotimol Intervalo de viragem 41 pH verde de bromocresol azul de bromotimol fenolftaleína A B 0 5 10 15 20 25 30 12 10 8 6 4 2 0 VOLUME de NaOH mL CURVA A 5000 mL HCl 500x102 mol L1 com NaOH 01000 mol L1 variação de pH no PE é grande CURVA B 5000 mL HCl 500x104 mol L1 com NaOH 0001000 mol L1 variação de pH no PE é menos pronunciada escolha do indicador mais crítica EFEITO DA CONCENTRAÇÃO 42 A escolha de um indicador para titulações de ácidos fracos é mais limitada CURVA A O verde de bromocresol é totalmente inadequado O azul de bromotimol também é insatisfatório porque sua viragem ocorre 3 mL antes do PE Fenolftaleína cuja viragem é na região básica promove um menor erro de titulação CURVA B A variação de pH no PE é tão pequena que o erro da titulação é significante seja qual for o indicador escolhido O mais adequado seria um indicador com viragem intermediária entre a fenolftaleína e o azul de bromotimol ESCOLHA DO INDICADOR VIABILIDADE DA TITULAÇÃO 12 10 8 6 4 2 0 20 40 60 VOLUME NaOH mL pH A B fenolftaleína azul de bromotimol verde de bromocresol 43 2 TIPOS DE ERROS SISTEMÁTICO viragem do indicador difere do pH do PE ALEATÓRIO relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir de forma reprodutível a cor do indicador magnitude deste erro depende da variação de pH por mL de reagente no PE da indicador que define a sensibilidade do olho para distinguir as duas cores do indicador uso de uma solução para referência de cor para comparação tende a minimizar este erro ERROS ASSOCIADOS AOS INDICADORES ÁCIDOBASE 44 O intervalo de pH no qual o indicador exibe a viragem DE COR é influenciado pela temperatura força iônica do meio e pela presença de solventes orgânicos e partículas coloidais Alguns destes efeitos particularmente os dois últimos podem ocasionar um deslocamento de uma ou mais unidades de pH no intervalo de viragem VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM NA ESCOLHA DOS INDICADORES 45 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE 46 TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE 1 No início solução contém apenas um ácido fraco e o pH é calculado a partir da HA e Ka 2 antes do PE após adição de titulante Há o consumo parcial do HA Há a formação de soluções tampões O pH é calculado a partir da Aformado e HAresidual 3 No PE o HA é totalmente consumido e o pH é calculado a partir da A considerando a hidrólise de A 4 Após PE excesso de titulante o pH é calculado a partir da Base em excesso Reação de neutralização HA OH A H2O o pH do meio varia devido a reação e a diluição levar em conta o Vtotal Formação do tampão HAA ANTES DO pe Hidrólise do A A H2O HA OH APÓS PE 47 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO HAc COM BASE FORTE OH Titulação de 3500 mL HAc 01000 mol L1 ácido acético com NaOH 01000 mol L1 adições de 000 1500 3500 e 5000 mL Ka 175 105 3500 mL de HAc 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 50 Adição de 000 mL de NaOH o pH da solução vai depender da dissociação do ácido acético HAc H Ac H Ac H Ka CHAc HAc Ka H 175105 01000 H 132 102 pH 2878 1 No início antes da adição de NaOH 48 01000 x x x x pequeno em relação a CHAc Ka 175 105 HAc H Ac CHAc 01000 mol L1 HAc CHAc H Ac H2 H Ka CHAc Ka 01000 mol L1 H 132 102 pH 2878 H 01000 x 01000 mol L1 ou 1 Antes da adição de NaOH 49 Antes do ponto de equivalência com adição de base HAc H Ac Ka H Ac H Ka HAc HAc Ac Constante do ácido Conc de ácido que restou Ac Formação de solução Tampão pH pKa log HendersonHasselbach Ac HAc 50 Adição de 1500 mL de NaOH 01000 mol L1 Na OH HAc Na Ac HAC H2O em solução O pH da solução dependerá do excesso de HAc e do tampão formado entre o HAc e os íons Ac Qual a nova HAc e Ac 3500 mL de HAc 01000 mol L1 NaOH 01000 mol L1 0 50 2 Durante a adição de NaOH antes do PE adição sobre HAc 40x102 mol L1 003500x01000 001500x01000 HAc 003500 001500 Va x Ma Vb x Mb HAcexcesso Va Vb adicionado inicial 51 pH 4632 HAc 40x102 mol L1 Vb x Mb Acformado Va Vb adicionado 001500 01000 003500 001500 Acformado 30x102 mol L1 HAcresidual Acformado H Ka 175x105 40x102 30x102 H 233x105 mol L1 HAc H Ac HAc Ka H Ac 52 Adição de 1750 mL de NaOH 01000 mol L1 HAc 3333x102 mol L1 Ac 3333x102 mol L1 pH pKa Ac HAC quando metade da concentração inicial do ácido foi é neutralizado Importante para determinação gráfica de pKa ponto de meia titulação H Ka HAc Ac 53 NaOH 01000 mol L1 0 50 3500 mL de HAc 01000 mol L1 HAc 35x103 Lx 01000 molL Ac a ser formado Quando todo o H foi titulado com o NaOH nH nOH mas devido a hidrólise o pH vai ser 70 O pH no PE vai depender da hidrólise do íon Ac Ac H2O HAc OH Kh Ac H2O HAc OH CHAc x x x deprezado HAc OH Ac Kw HAc OH Ka Ac OH2 Ma Va Va Vb Ka Kw CHAC 3 No PE Adição de 3500 mL de NaOH 01000 mol L1 54 NaOH 01000 mol L1 0 50 3500 mL de HAc 01000 mol L1 HAc 35x103 Lx 01000 molL Ac a ser formado OH2 Ma Va Va Vb Ka Kw CHAC 100x10 14 003500 01000 OH 175x 105 003500 003500 OH 534x10 6 mol L1 pOH 5272 pH 8728 55 adição de 5000 mL de NaOH 01000 mol L1 o pH vai depender do excesso de base adicionada OH 01000 x005000 01000 x003500 005000 003500 OH 1765102 pOH 1753 pH 1400 1753 1225 4 Após o PE NaOH 01000 mol L1 0 50 3500 mL de HAc 01000 mol L1 HAc 35x103 Lx 01000 molL Ac a ser formado 56 Qualquer ponto após o PE Vb Mb Va Ma Va Vb pOH log OH pH 1400 pOH nNaOH adicionado volume total de solução nHCl presente na solução OH 57 Titulação ácido fraco com base forte 0 2 4 6 8 10 12 14 0 10 20 30 40 50 60 pH Volume de base mL Região tampão HAcAcetato Apenas podem ser empregados indicadores que mudam de cor nessa faixa de pH VPV VPEq 58 Volume de base mL 0 2 4 6 8 10 12 14 0 10 20 30 40 50 60 pH 175E04 175E05 175E06 175E07 Titulação ácido fraco com base forte mol L1 59 EFEITO DA MAGNITUDE DO pKa O salto depende de Ka quanto menor o valor de Ka menor o salto O pH do ponto de equivalência para valores de pH maiores O pH da solução no PE é maior a medida que o pKa diminui Ka 1010 Ka 106 Ka 104 Ka 108 Ka 102 ácido forte 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH mL 12 10 8 6 4 2 0 pH 60 0 2 4 6 8 10 12 14 0 10 20 30 40 50 60 pH Titulação com base forte Volume de base mL ácido forte ácido fraco Comparação para titulação de 35 00mL Hac 01M 0 com NaOH 01 M e 3500 mL HCl 01 M com NaOH 01M 61 CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDOS ou bases POLIFUNCIONAIS MISTURA DE 2 ÁCIDOS ou bases DE DIFERENTES Ka SUBSTÂNCIAS ANFIPRÓTICAS podem atuar como ácido ou base 62 ÁCIDOS POLIPRÓTICOS ex ácido fosfórico EQUILÍBRIOS SUCESSIVOS Ka1 Ka2 Ka3 H3PO4 H2O H2PO4 H3O Ka1 711 x 103 H2PO4 H3O H3PO4 H2PO4 H2O HPO4 2 H3O Ka2 632 x 108 HPO4 2 H3O H2PO4 HPO4 2 H2O PO4 3 H3O Ka3 45 x 1013 PO4 3 H3O HPO4 2 63 TITULAÇÃO DE ÁCIDO POLIPRÓTICO COM BASE FORTE Titulação de 3500 mL H3PO4 01000 mol L1 ácido fosfórico com NaOH 01000 mol L1 adições de 000 1500 3500 e 5000 mL Ka1 711 103 Ka2 632108 e Ka3 4501013 Adição de 000 mL de NaOH o pH da solução vai depender da 1a dissociação do ácido fosfórico H Ka1 x CH3PO4 711103 x01000 267102 pH 157 H3PO4 H H2PO4 Ka1 H H2PO4 H3PO4 64 Adição de 1500 mL de NaOH 01000 mol L1 H3PO4 inicial adicionando Na OH H2O Na H2PO4 H3PO4 em solução O pH da solução vai depender da concentração do tampão formado entre o H3PO4 e os íons H2PO4 H3PO4 H H2PO4 Va x Ma Vb x Mb H3PO4solução Va Vb 003500x01000 001500x01000 003500 001500 400102 mol L1 65 H3PO4em solução 400x102 mol L1 Vb x Mb H2PO4 Va Vb 001500 01000 300x102 mol L1 em sol 003500 001500 H3PO4em solução H3O Ka1 H2PO4 4000x102 711x103 x 948x103 mol L1 3000x102 pH 202 66 Adição de 3500 mL de NaOH 01000 mol L1 Quando ocorreu a neutalização de um proton do H3PO4 A solução contem Na e H2PO4 Va Ma Vb Mb NO 10 PONTO ESTEQUIOMÉTRICO PE O pH do PE vai depender da hidrólise e da dissociação do H2PO4 H2PO4 H2O H3PO4 OH H2PO4 HPO4 2 H H Ka1 Ka2 H 711 103 634 108 212 105 pH 467 pH pKa1 pKa2 2 67 Adição de 5000 mL de NaOH 2a região de tampão entre o 1o PE e o 20 PE A solução contem H2PO4 e o HPO4 2 H2PO4 HPO4 2 H Ka2 H2PO4 HPO4 2 H H3PO4 2OH 2H2O HPO4 2 1 mol 2 mols ácido base 2xVa x Ma Vb x Mb H2PO4 em soluçãp Va Vb n base adicionada Volume total n ácido total em solução Que sobrou 68 2003500Lx01000 005000Lx01000 H2PO4 solução 003500 005000 H2PO4 em solução 2353x102 mol L1 Vb x Mb Va x Ma HPO4 2 Va Vb nbase adicionada Volume total nH préexistente 005000Lx01000 003500Lx01000 HPO2 003500 005000 HPO4 2 1764x102 mol L1 em solução 69 H2PO4 H HPO4 Ka2 H HPO4 H Ka2 x H2PO4 H2PO4 HPO4 2 Constante da segunda dissociação do H3PO4 conc de ácido que restou Conc de íon monohidrogenofosfato formação de solução tampão H2PO4 solução 2353x102 H Ka2 634108 x 846108 HPO4 2 1764x102 pH 707 70 Adição de 7000 mL de NaOH 01000 mol L1 2o PE A solução contem Na e HPO4 2 2nH nOH Kw H2PO4 OH Ka2 HPO4 2 HPO4 2 H2O H2PO4 OH b dissociação do íon monohidrogenofosfato HPO4 2 PO4 3 H Ka3 45 1013 pK2 pK3 2 pH 97 pH Ocorre a hidrólise do íon monohidrogenofosfato Adição de 9000 mL de NaOH 01 mol L1 Após o 2º PE Entre o segundo e o terceiro PE A solução contem Na HPO4 2 e PO4 3 é um tampão HPO4 2 PO4 3 H Ka3 45 1013 H PO4 3 H Ka3 x HPO4 2 HPO4 2 PO4 3 Ka3 Adição de 10500 mL de NaOH 01 mol L1 No 3º PE A solução contem Na e PO4 3 H3 PO4 3 NaOH PO4 3 3H2O 1 mol 3 mols Ocorre hidrólise do PO4 3 o meio é básico PO4 3 H2O OH HPO4 2 Como K3 45 x 1013 é pequeno o salto de pH é pouco pronunciado Mas a reação de neutralização ocorre 73 Adição de 120 mL de NaOH 01 mol L1 Após o 3º PE A solução contem Na e PO4 3 e excesso de OH não é tampão A hidrólise de PO4 3 não ocorre é reprimida pelo excesso de OH Temos excesso de base assim o pOH pode ser calculado Vb x Mb 3 x Va x Ma OH Va Vb 012001000 3 x 00350001000 OH 003500 0120 548x102 mol L1 pOH 126 pH 1273 74 Titulação de ácido poliprótico fraco com base forte 14 0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Volume de base mL pH 1º PE 2º PE 75 A H3PO4 Ka1Ka2 105 Ka2Ka3 105 dois pontos de inflexão bem definidos 3 próton é muito fracamente dissociado Ka3 45 x 1013 não é possível verificar um ponto de inflexão acentuado B Ácido oxálico Ka1Ka2 103 1 PE é mal definido para uso prático com indicador visual 2 PE propicia menor erro C H2SO4 1 próton se comporta com um ácido forte 2 próton como um ácido mo deradamente fraco Ka2 102 x 102 PF único correspondente à titulação de ambos os prótons 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME NaOH mL A B C A B e C 14 12 10 8 6 4 2 0 pH Ka1 Ka2 104 PE individuais de uso prático 76 CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 12 10 8 6 4 2 0 ácido fraco Ka 100 x 103 tampão H2AHA solução de NaHA anfiprótico tampão HAA2 solução de Na2A hidrólise solução de NaOH 0 10 20 30 40 50 VOLUME NaOH mL pH Titulação de 2000 mL de H2A 0100 M com NaOH 0100 M Ka1 100 x 103 Ka2 100 x 107 77 MISTURAS DE ÁCIDO FORTE E FRACO SOMENTE É POSSÍVEL DETERMINAR CADA COMPONENTE SE A concentração dos 2 ácidos é da mesma ordem de magnitude A constante de dissociação do ácido fraco for menor que 104 e maior que 108 108 Ka 104 78 EXEMPLO Calcule o pH de 2500 mL de uma mistura contendo HCl 01200 M e um ácido fraco HA 00800 M Ka 100 x 104 durante titulação com KOH 01000 M Ponto inicial H HHCl HHA HH2O CHCl A negligenciavel H CHCl A 01200 A 79 EXEMPLO Simplificação A CHCl presença do ácido forte suprime dissociação do fraco A 01200 M H CHCl 01200 pH 092 Para verificar a validade da simplificação calcular A A H A 100 x 104 Ka 833 x 104 HA HA 01200 80 EXEMPLO A HA 833 x 104 BALANÇO DE MASSA CHA HA A A 00800 A 833 x 104 67 x 105 01200 simplificação válida A 833 x 104 CHA A 00800 A 67 x 105 81 Calcule o pH de 2500 mL de uma mistura contendo HCl 01200 M e um ácido fraco HA 00800 M Ka 100 x 104 durante titulação com KOH 01000 M Adição de 500 mL da base qual ácido é titulado primeiro 2500 mL x 01200 M 500 mL x 01000 M CHCl 00833 2500 mL 500 mL H CHCl A 00833 pH 108 HCl inicial OH adicionado HCl que reage CHCl após reação com VOH 82 Adição de 500 mL da base Checar se simplificação ainda é válida calcular A A H A 100 x 104 HA HA 00833 BALANÇO DE MASSA CHA HA A A 00667 A 120 x 103 A 80 x 105 00833 simplificação válida HA sofre diluição CHA 00800 x 2530 00667 M Ka 120 x 103 H CHCl A 00833 83 CONCLUSÃO HCl suprime a dissociação do ácido fraco neste estágio da titulação Podemos assumir H CHCl A CHCl Válido até a proximidade do 1 PE Curva de titulação nesta região é idêntica à curva de titulação de um ácido forte HCl 01200 M 84 Adição de 2900 mL da base 2500 mL x 01200 M 2900 mL x 01000 M CHCl 2500 mL 2900 mL Supondo H 185 x 103 A 2 x 103 a partir da expressão de Ka HCl inicial OH adicionado HCl que reage 370 x 102 2500 mL x 00800 M 5400 mL CHA CHCl 185 x 103 Devido a diluição Simplificação não é válida H CHCl A CHCl Logo a expressão H CHCl A deve ser resolvida 85 Adição de 2900 mL da base Resolver equação H CHCl A 185 x 103 A Balanço de massa HA A CHA 370 x 102 Equação de Ka H2 175 x 103 H 3885 X 106 0 H 303 x 103 pH 252 note que as contribuições do HCl para a H HCl 185 x 103 M e a do ácido fraco 303 x 103 185 x 103 M são de magnitude comparável H3O A HA Ka 86 1 PE Quando a quantidade de base adicionada é equivalente à quantidade de ácido HCl originalmente presente a solução é idêntica àquela preparada com ácido fraco e cloreto de potássio O cloreto de potássio não tem efeito sobre o pH negligenciando a influência da força iônica Portanto a curva de titulação a partir do 1 PE é idêntica a de uma solução diluída de HA 87 A forma da curva depende da força do ácido fraco valor do Ka A variação de pH nas imediações do 1 PE é pequena ou inexistente quando HA tem um Ka relativamente alto curvas A e B Nestes casos somente o número total de mols dos 2 ácidos forte e fraco pode ser obtido curva A H2SO4 Quando o ácido fraco tem um Ka muito pequeno somente o ácido forte pode ser determinado CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE ÁCIDO FRACO com KOH 01000 M A primeira inflexão corresponde ao acforte Ka 102 Ka 104 Ka 106 Ka 108 A B C D 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME KOH mL 12 10 8 6 4 2 0 2500 mL HCl 01200 M HA 00800Macfraco 88 CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE ÁCIDO FRACO 108 Ka 104 DOIS pontos de inflexão FORTE E FRACO Ka 108 inflexão apenas devido ao ÁCIDO FORTE Ka 104 TOTAL forte fraco apenas um ponto de inflexão exemplo do H2SO4 Titulações de base forte base fraca curvas deduzidas de maneira análoga às de misturas de ácidos fortes e fracos BASES POLIFUNCIONAIS ex carbonato CONSTANTES SUCESSIVAS Kw HCO3 OH CO3 2 H2O HCO3 OH Kb1 213 x 104 Ka2 CO3 2 Kw H2CO3 OH HCO3 H2O H2CO3 OH Kb2 225 x 108 Ka1 HCO3 Como seria a curva de titulação de CO3 2 com HCL Exercício Calcule o pH de uma solução 01 M de HCO3 0 10 20 30 40 50 60 VOLUME HCl 0100 M mL 14 12 10 8 6 4 2 0 pH CO3 2HCO3 HCO3 2H2CO3 fenolftaleína verde de bromocresol indicador de viragem básica fenolftaleína No 1o pe a solução contem HCO3 cor muda mas CO3 2 consumiu apenas 1 mol de H indicador de viragem ácida verde de bromocresol CO3 2 H HCO3 CO3 2 2 H H2CO3 No 2o pe a solução contem H2CO3 Curva de titulação de CO3 2 com HCl