Acidez dos Hidrogênios Alfa e Ânions Enolato em Compostos Carbonilados - Estudo Completo

A Acidez dos Hidrogênios α dos Compostos Carbonilados Ânions Enolatos Uma característica importante dos compostos carbonilados é a acidez excepcional dos átomos de hidrogênios α sobre os átomos de carbono adjacentes ao grupo carbonila chamados de hidrogênios α e o carbono ao qual eles são ligados o carbono α O motivo da acidez destes átomos de hidrogênio α é que o grupo carbonila é um forte retirante de elétrons Quando o próton é removido o ânion formado é estabilizado por ressonância assim a carga negativa é deslocalizada A estrutura B irá contribuir mais para o híbrido o átomo de oxigênio acomoda melhor a carga negativa Extraordinariamente ácidos pKa 1920 Ânion estabilizado por ressonância Ácidos carboxílicos pka35 Álcoois pka 16 Água pka 15 Etino pka 25 Aminas pka 38 Eteno pka 40 Quando o ânion estabilizado pela ressonância aceita um próton o próton pode entrar de duas maneiras ele pode aceitar o próton no carbono para formar o composto carbonilado original no que é chamado de forma cetônica ou pode aceitar o próton de oxigênio para formar um enol Ambas as reações são reversíveis E devido a sua relação com o enol o ânion estabilizado pela ressonância é chamada de um ânion enolato Estrutura de ressonância híbrida para um íon enolato Um próton pode ser adicionado no carbono Um próton pode ser adicionado no oxigênio ou ânion enolato forma enólica forma cetônica Tautomeria CetoEnólica As formas ceto e enol dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais Facilmente interconvertidas na presença de traços de ácidos e bases As formas ceto e enol interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão é chamada de tautomerização Sob a maioria das circunstâncias encontramos tautômeros cetoenólicos em um estado de equilíbrio Para compostos monocarbonilados simples tais como a acetona e o acetaldeído a quantidade da forma enol presente no equilíbrio é muito pequena Na acetona é menor que 1 no acetaldeído a concentração do enol é pequena demais para ser detectada A maior estabilidade das formas cetos pode estar relacionada à força maior da ligação 𝞹 do carbonooxigênio comparada à ligação 𝞹 do carbono carbono 364 kJ mol 1 versus 250 kJ mol 1 mas Acetaldeído Acetona 100 Forma cetônica Forma enólica extremamente pequeno 99 15x104 Nos compostos cujas moléculas possuem dois grupos carbonilas separados por um grupo CH2 chamados compostos 𝛃dicarbonilados a quantidade de enol presente no equilíbrio é muito maior A maior estabilidade da forma enol dos compostos 𝛃dicarbonilados pode ser atribuída à estabilidade obtida através da estabilização por ressonância das ligações duplas conjugadas em uma forma cíclica através da ligação do hidrogênio 24pentanodiona 24 forma enólica 76 Ligações de Hidrogênio Estabilização pela ressonância da forma cetoenólica Reações via Enóis e Ânions Enolatos HALOGENAÇÃO DE CETONAS As velocidades destas reações de halogenação aumentam quando os ácidos ou bases são adicionados e a substituição ocorre quase que exclusivamente no carbono α As cetonas que possuem um hidrogênio α reagem imediatamente com os halogênios pela substituição Na presença de bases a halogenação ocorre através formação da lenta de um ânion enolato ou um enol seguida por uma reação rápida do ânion enolato ou enol com halogênio Halogenação Promovida por Base ácido ou base Mecanismo Halogenação Promovida por Base Etapa 1 lento rápido ânion enolato enol Halogenação Promovida por Ácido A halogenação ocorre através da formação lenta de um enol seguida pela rápida reação do enol com o halogênio Etapa 2 ânion enolato rápido Mecanismo Halogenação Promovida por Ácido Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 rápido rápido rápido lento Enol Produto de substituição no C α REAÇÃO DO HALOFÓRMIO Quando as metil cetonas reagem com os halogênios na presença de base halogenações múltiplas sempre ocorrem no carbono α do grupo de metila Ocorrem pois a introdução do primeiro halogênio devido à sua eletronegatividade torna os demais hidrogênios a no carbono de metila mais ácidos Por que ocorrem HALOFÓRMIO Carbono muito deficiente de elétrons Mecanismo Etapa da Halogenção da Reação do Halofórmio ânion enolato depois X2 A acidez é aumentada pelo átomo de halogênio um grupo retirante de elétron 1ª halogenação 2ª halogenação 3ª halogenação ânion enolato A etapa inicial é um ataque nucleofílico pelo íon hidróxido sobre o átomo de carbono carbonílico Na etapa seguinte ocorre a clivagem da ligação carbonocarbono e o ânion trialometila CX3 parte Na etapa final ocorre uma transferência de próton entre o ácido carboxílico e o ânion trialometila Quando as metil cetonas reagem com os halogênios e hidróxido de sódio aquoso ocorre uma reação adicional O íon hidróxido ataca o átomo de carbono carbonílico da cetona trialogenada e provoca uma clivagem na ligação carbonocarbono entre o grupo carbonila e o grupo trialometila Mecanismo Etapa de Clivagem da Reação do Halofórmio ESTE É UM DOS RAROS MOMENTOS EM QUE UM CARBÂNION AGE COMO UM GRUPO RETIRANTE Esta etapa pode ocorrer porque o ânion trialometila é excepcionalmente estável sua carga negativa é dispersada pelos três átomos de halogênio eletronegativos ânion carboxilato halofórmio carbânion grupo retirante Quando a reação do halofórmio é usada na síntese utilizase o cloro e o bromo como componentes de halogênio Ambos o clorofórmio CHCl3 e o bromofórmio CHBr3 são líquidos imiscíveis em água e são facilmente separados da solução aquosa que contém o ânion carboxilato Quando o iodo é o componente de halogênio o resultado é um iodofórmio sólido amarelo claro CHI3 Esta reação é usada no teste de classificação de laboratório para as metil cetonas e álcoois secundários contendo metila que são oxidados primeiro em metil cetonas sob as condições da reação e posteriormente submetidos à reação do iodofórmio A reação do halofórmio tem utilidade sintética como um meio de converter as metil cetonas em ácidos carboxílicos A Reação Aldólica A Adição de Ânions Enolatos aos Aldeídos e às Cetonas Quando o acetaldeído reage com o hidróxido de sódio diluído à temperatura ambiente ou abaixo desta temperatura ocorre uma dimerização produzindo o 3hidroxibutanal Álcool Aldeído Denominado como produto aldol e as reações deste tipo geralmente são conhecidas como adições ou reações aldólicas assim 3hidroxibutanal aldol 50 acetaldeído Álcool Aldeído Em resumo Nucleófilo Enol ou enolato Elettrófilo compostos carbonílico Reação Aldólica Eliminação de água Condensação Aldólica Mecanismo Adição Aldólica Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Nesta etapa a base um íon hidróxido remove um próton do carbono α de uma molécula de acetaldeído para produzir um ânion enolato estabilizado por ressonância O ânion enolato reage então como um nucleófilo como um carbânion e ataca o carbono de carbonila de uma segunda molécula do acetaldeído produzindo um ânion alcóxido O ânion alcóxido remove agora um próton de uma molécula de água para formar aldol base mais forte produto aldol base mais fraca A Desidratação do Produto de Adição Aldólica Se a mistura básica que contém o aldol for aquecida ocorre a desidratação e formase o 2butenal crotonaldeído Vamos verificar novamente a seguinte reação A desidratação ocorre imediatamente devido à acidez dos hidrogênios α apesar de o grupo retirante ser um íon hidróxido e devido ao produto ser estabilizado por possuir ligações duplas conjugadas Mecanismo Desidratação do Produto de Adição Aldólica Estes hidrogênios são ácidos Aldeído com ligações duplas CC e CO são conjugadas 2butenal crotonaldeído Em algumas reações aldólicas a desidratação ocorre tão rapidamente que não conseguimos isolar o produto na forma do aldol O que ocorre Obtemos o derivado enal alceno aldeído pois Ocorre uma condensação aldólica em vez de uma adição aldólica A reação de condensação é aquela na qual as moléculas perdem através da eliminação intermolecular de uma pequena molécula como a água ou um álcool produto da adição não isolado produto da condensação Um enal isolado um aldeído α𝛃insaturado Aplicações nas Sínteses das Reações de Adições Aldólicas A reação aldólica é uma reação geral dos aldeídos que possuem pelo menos um hidrogênio α O propanal por exemplo reage com o hidróxido de sódio aquoso para produzir o 3hidróxi2metilpentanal A reação aldólica é importante na síntese orgânica pois ela nos oferece um método para unir duas moléculas menores através da introdução de uma ligação carbonocarbono entre elas propanal 3hidróxi2metilpentanal 5560 Treine Escreva o mecanismo Devido aos produtos aldólicos conterem dois grupos funcionais OH e CHO podemos usálos para várias reações subsequentes O LiAIH4 reduz o grupo carbonila de aldeídos e cetonas α𝛃insaturados As cetonas também sofrem adições aldólicas catalisadas por base mas para elas o equilíbrio é desfavorável na formação do aldol Como resolver Preparar a reação em um recipiente especial que permite que o produto seja removido à medida que é formado sem ter contato com a base Esta remoção do produto desloca o equilíbrio para a direita e permite adições aldólicas com várias cetonas produto aldol Treine Escreva o mecanismo Reversibilidade das Adições Aldólicas A adição aldólica é reversível Se o produto obtido da adição aldólica Reação 1 for aquecido com uma base forte ela reverte principalmente cerca de 95 de acetona Reação 2 Este tipo de reação é chamada de reação retroaldol Reação 1 Reação 2 Condensações Aldólicas Catalisadas por Ácido As condensações aldólicas também podem ocorrer com ácidos como catalisadores Tratar a acetona com o cloreto de hidrogênio leva à formação do 4metil3 penteno2ona o produto da condensação aldólica Em geral as reações aldólicas catalisadas por ácidos levam à desidratação do produto de adição aldólica formado inicialmente Mecanismo Reação Aldólica Catalisada por Ácido O mecanismo se inicia com a formação do enol catalisado por ácido Etapa 1 Etapa 2 Depois o enol se adiciona ao grupo carbonil protonado de uma outra molécula de acetona Etapa 3 Finalmente o próton é transferido e a desidratação leva ao produto Produto da adiçãoeliminação aldólica Hidrogênios muito ácidos Reações Aldólicas Cruzadas Reações aldólicas cruzadas usando soluções de hidróxido de sódio aquoso não têm grande importância sintética se ambos os reagentes possuem hidrogênios α pois estas reações fornecem uma mistura complexa de produtos Caso fôssemos por exemplo executar uma adição aldólica cruzada usando o acetaldeído e o propanal iríamos obter quatro produtos pelo menos Uma reação aldólica que começa com dois compostos carbonilados diferentes é chamada de reação aldólica cruzada Possíveis produtos de eliminação condensação aldólica Reações Aldólicas Cruzadas Práticas Reações aldólicas cruzadas são práticas usando bases do tipo NaOH quando um reagente não possui um hidrogênio α e portanto não consegue sofrer uma autocondensação pois não consegue formar um ânion enolato Há uma outra situação possível para evitar reações colaterais na mistura pode ser colocada aos poucos um reagente com hidrogênio α de maneira a manter a concentração deste composto sempre baixa e grande parte na forma do ânion enolato Logo a principal reação que ocorre é entre o composto sem o hidrogênio α e o ânion Vamos observar algumas reações cruzadas na tabela abaixo Treine Escrever os mecanismos de todas estas reações Reações de ClaisenSchmidt Quando as cetonas são usadas como um dos componentes as reações aldólicas cruzadas são chamadas de reações de ClaisenSchmidt em homenagem aos cientistas alemães JG Schmidt e Rainer Ludwig Claisen Estas reações são práticas quando bases como o hidróxido de sódio são usadas pois sob estas condições as cetonas não se auto condensam apreciavelmente A desidratação ocorre prontamente pois a ligação dupla que é formada se conjuga tanto com o grupo carbonila como com o anel de benzeno Portanto o sistema conjugado é estendido cetona cetona Rainer Ludwig Claisen Mecanismo A Reação de ClaisenSchmidt Etapa 1 Nesta etapa a base um íon hidróxido remove um próton de um carbono a de uma molécula da cetona para fornecer um ânion enolato estabilizado por ressonância Etapa 2 O ânion enolato age então como um nucleófilo como um carbânion e ataca o carbono carbonílico da molécula do aldeído produzindo um ânion alcóxido Etapa 3 O ânion alcóxido remove agora um próton de uma molécula de água Etapa 4 A desidratação produz o produto conjugado Alcóxido é uma base forte Hidrogênios ácidos favorece a condensação ClaisenSchmidt Condensation Mechanism of the ClaisenSchmidt Condensation Uma etapa importante na síntese comercial da vitamina A usa a reação de ClaisenSchmidt entre o geranial e a acetona O geranial é um aldeído que ocorre naturalmente que pode ser obtido do óleo do capimlimão Seu hidrogênio α é vinílico e portanto não muito ácido Observe também nesta reação que a desidratação ocorre prontamente pois a desidratação estende o sistema conjugado Treine Escrever o mecanismo de reação Condensações com Nitroalcanos Os hidrogênios α dos nitroalcanos são bem mais ácidos pKa 10 do que aqueles dos aldeídos e das cetonas A acidez destes átomos de hidrogênio pode ser explicada pelo efeito retirante de elétron poderoso do grupo nitro e pela estabilização do ânion produzido por ressonância Os nitroalcanos que possuem hidrogênio α sofrem condensações catalisadas por base com aldeídos e cetonas que se assemelham às condensações aldólicas Um exemplo é a condensação do benzaldeído com nitrometano Para isso podese utilizar o catalisador de níquel Esta combinação não reduz apenas o grupo nitro mas reduz também a ligação dupla Esta condensação é especialmente útil devido ao grupo nitro do produto que pode ser facilmente reduzido a um grupo amino Treine Escrever o mecanismo de reação Condensações com Nitrilas Os hidrogênios α das nitrilas também são bastante ácidos mas menos do que nos aldeídos e cetonas A constante de acidez para a acetonitrila CH3CN por exemplo é de cerca de 1025 pKa 25 Outras nitrilas com hidrogênios α mostram acidez comparável e estas nitrilas consequentemente sofrem condensações do tipo aldólica Um exemplo é a condensação do benzaldeído com a fenilacetonitrila Treine Escrever o mecanismo de reação Ciclizações via Condensações Aldólicas A condensação aldólica também permite a síntese de moléculas com anéis de cinco e seis membros Mas como Por meio da condensação aldólica intramolecular usando um dialdeído um ceto aldeído ou uma dicetona como substratos Por exemplo o cetoaldeído alifático cicliza para produzir 1ciclopentenilmetil cetona Vamos analisar o mecanismo Mecanismo Ciclização Aldólica Hidrogênios ácidos Hidrogênios ácidos Hidrogênios ácidos A razão pela qual de preferência é o grupo aldeído que sofre a adição pode ser a maior reatividade dos aldeídos em relação à adição nucleofílica em geral Em reações deste tipo anéis de cinco membros se formam mais prontamente do que anéis de sete membros O átomo de carbono carbonílico de uma cetona é menos positivo ele carrega dois grupos alquila doadores de elétrons além disso o grupo também possui maior impedimento estérico Enolatos de Lítio A formação do ânion enolato depende da força da base usada Se a base empregada é uma base mais fraca do que o ânion enolato então o equilíbrio tende para a esquerda Este é o caso por exemplo quando uma cetona é tratada com solução aquosa contendo hidróxido de sódio Por outro lado se uma base muito forte é empregada o equilíbrio tende na extrema direita Uma base forte muito útil para converter cetonas em ânions enolatos é a diisopropilamina de lítio iC3H72NLi A diisopropilamina de lítio abreviada LDA sigla em inglês pode ser preparada pela dissolução da diisopropilamina em um solvente como o éter dietílico ou THF tratandoo com um alquilítio Formação Regiosseletiva dos Ânions Enolatos O ânion enolato COM A LIGAÇÃO DUPLA MAIS ALTAMENTE SUBSTITUÍDA é o ânion enolato termodinamicamente mais estável Este ânion enolato chamado de enolato termodinâmico é formado principalmente sob condições que permitem o estabelecimento do equilíbrio Este será o caso em geral se o ânion enolato é produzido usando uma base relativamente fraca em presença de um solvente prótico Uma cetona assimétrica como a 2metilcicloexanona pode formar dois ânions enolatos possíveis Qual ânion enolato irá ser predominante Depende da base usada e das condições empregadas Que é solvente prótico O ânion enolato favorecido cineticamente pode ser formado através do uso da diisopropilamina de lítio LDA O LDA é uma base forte e volumosa O ânion enolato COM A LIGAÇÃO DUPLA MENOS SUBSTITUÍDA é normalmente formado mais rapidamente pois a remoção do hidrogênio necessário para produzir este enolato é menos impedido estericamente Este ânion enolato chamado de enolato cinético é formado predominantemente quando a reação é controlada cineticamente LDA Hidrogênio ácido Hidrogênios ácidos Enolatos de Lítio nas Reações Aldólicas Dirigidas A regiosseletividade pode ser alcançada quando as cetonas assimétricas são usadas em reações aldólicas dirigidas PELA GERAÇÃO DO ÂNION ENOLATO CINÉTICO USANDO A DIISOPROPILAMINA DE LÍTIO base forte e volumosa Isto assegura a produção do ânion enolato no qual o próton foi removido de um carbono α menos substituído O seguinte é um exemplo Um dos modos mais eficazes e versáteis de provocar uma reação aldólica cruzada é o uso de um enolato de lítio obtido a partir de uma cetona como um reagente e um aldeído ou cetona como um outro reagente Treine Escrever os mecanismos de todas estas reações Hidrogênios ácidos Se a reação aldólica ClaisenSchmidt foi executada de modo clássico usando íon hidróxido como base então pelo menos dois produtos teriam sido formados em quantidade significantes Ambos os ânions enolatos cinético e termodinâmico teriam sido formados a partir da cetona e cada um deles iria se adicionar ao carbono carbonílico do aldeído Treine Escrever os mecanismos de todas estas reações Hidrogênios ácidos Alquilação Direta das Cetonas via Enolatos de Lítio A formação de ânions enolatos de lítio usando a diisopropilamina de lítio fornece uma maneira útil de alquilar cetonas de MODO REGIOSSELETIVO Reações de alquilação como estas possuem uma limitação importante como são reações SN2 e como os ânions enolatos são bases fortes alquilações com êxito só ocorrem quando são usados o haletos de alquilas primários e o haleto benzílico Com haletos secundários e terciários a eliminação se torna o curso principal da reação Entretanto alquilação regiosseletiva alquilação regiosseletiva Selenação α Uma Síntese dos Compostos Carbonilados αl Insaturados Os enolatos de lítio reagem com o brometo de benzenosselenenil C6H5SeBr ou com C6H5SeCl para fornecer produtos contendo um grupo C6H5Se na posição α Tratando a α benzenosselenenil cetona com peróxido de hidrogênio à temperatura ambiente convertea em cetona α𝛃insaturada Mecanicamente duas etapas são envolvidas na conversão de uma cetona com grupo benzenosselenenil na posição α em uma cetona α𝛃insaturada A primeira etapa é uma oxidação do selênio e selenóxido provocada pelo H2O2 A segunda etapa é uma eliminação intramolecular espontânea na qual o átomo de oxigênio de carga negativa ligado ao átomo de selênio age como base retirando o hidrogênio 𝛃 Algo bastante valioso obtenção de uma ligação dupla conjugada em condições brandas mecanismo Adições aos Aldeídos e Cetonas α𝛃Insaturados Quando aldeídos e cetonas α𝛃insaturados reagem com reagentes nucleofílicos eles podem fazêlo de duas maneiras 1 Adição simples 2 Adição conjugada O nucleófilo é adicionado através da ligação dupla do grupo carbonila O nucleófilo é adicionado através da ligação dupla CC Produto da adição simples CO Produto da adição conjugada CC adição14 adição12 adição14 adição12 Muitas vezes ambos os modos de adição ocorrem na mesma mistura Como exemplo vamos considerar a seguinte reação Grignard Neste exemplo observamos que a adição simples é favorecida e este geralmente é o caso com nucleófilos fortes A adição conjugada é favorecida quando nucleófilos mais fracos são empregados nucleófilo forte adição14 adição12 adição12 adição14 Se examinarmos as estruturas de ressonância que contribuem para o híbrido global de um aldeído ou cetona α𝛃insaturado poderemos entender melhor estas reações Apesar de as estruturas B e C envolverem cargas separadas elas fazem uma contribuição significante ao híbrido pois em cada um a carga negativa é levada pelo oxigênio eletronegativo As estruturas B e C indicam também que ambos os carbonos carbonílicos e o carbono 𝛃 devem carregar uma carga positiva parcial Eles indicam que devemos representar o híbrido da seguinte maneira Esta estrutura nos diz que devemos esperar que um reagente nucleofílico ataque o carbono carbonílico ou o carbono 𝛃 Cada reagente nucleofílico que se adiciona ao carbono carbonílico de um aldeído ou uma cetona simples é também capaz de adicionarse ao carbono de um composto carbonilado α𝛃insaturado Muitas vezes quando nucleófilos mais fracos são usados a adição conjugada é o caminho da reação principal Mecanismo Adição Conjugada do HCN Continua adição14 nucleófilo fraco Depois o intermediário ânion enolato aceita um próton em qualquer uma das duas maneiras para gerar o produto final na forma cetônica adição14 adição14 adição14 Mecanismo Adição Conjugada de Aminas Um outro exemplo deste tipo de adição é o uso de aminas primárias adição14 nucleófilo fraco Adição 14Conjugada dos Reagentes de Organocobre Os reagentes de organocobre seja o RCu ou o R2CuLi se adicionam aos compostos carbonilados α𝛃insaturados quase que exclusivamente de modo conjugado adição14 Com uma cetona α𝛃insaturada cíclica substituída de grupo alquila os dialquilcupratos de lítio adicionamse predominantemente via adição14 de modo menos impedido para fornecer o produto com grupos alquilas em posição trans um em relação ao outro adição14 trans adição14 cis nucleófilo fraco nucleófilo fraco adição14 adição14 Adições 14Conjugadas de Michael Exemplo é a adição da cicloexanona ao C6H5CHCHCOC6H5 Adições 14conjugadas de ânions enolatos aos compostos carbonilados α𝛃 insaturados são geralmente conhecidas como adições de Michael Treine Escrever os mecanismos de todas estas reações A sequência que se segue ilustra como uma adição14 aldólica conjugada adição de Michael seguida por uma condensação aldólica simples pode ser usada para entrelaçar um anel no outro Este procedimento é conhecido como reação de anelação de Robinson Produto da anelação de Robson Treine Escrever os mecanismos de todas estas reações adição14 Olá tudo bem Espero Que sim Segue anexo a este documento a sua apresentação de slides elaborada Como mencionou que não tinha muita afinidade com a disciplina tomei a liberdade de gravar um vídeo extra bem detalhado explicando passoapasso como eu faria a apresentação explicando os mecanismos e tudo que inseri em sua apresentação Tá disponível no link abaixo não consegui inserir na plataforma pois excede o tamanho Subi para o youtube para facilitar httpsyoutubebdgWL6pUEE No inicio fiz um apanhado geral sobre reações aldólicas para introduzir a Reação de Mukaiyama e preferi não me aprofundar tanto apenas coloquei o que solicitou e todo o essencial e principal sobre a reação definição reagentes envolvidos história mecanismos Acredito que seja muito mais válido você apresentar o essencial de uma forma robusta do que se aprofundar em algo muito complexo com mais dificuldade e ser complicado de explicar depois Caso precise retirar algum slide da apresentação sintase à vontade Ela é sua Ah não esqueça de inserir seus dados na apresentação Espero que dê tudo certo e compreenda bem Um abraço e bons estudos Sucesso Att Prof Morilo Reação Aldólica de Mukaiyama Instituição de Ensino Acadêmico Local e Data SUMÁRIO 2 Reações Aldólicas Definição Contexto Histórico Reação de Mukaiyama Mecanismo de Reação Vantagens 3 INTRODUÇÃO Concepções Gerais sobre Reações Aldólicas 4 Contexto histórico Utilizada na síntese orgânica pra construir ligações CC Descoberta em 1864 por Aleksandr Borodin Rússia ao misturar o pentanal com sódio na esperança de obter pentanoato de sódio Percebeu que obteve uma mistura oriunda da condensação de duas moléculas do aldeído Aleksandr Borodin 18331887 5 Contexto histórico Mais tarde Charles Adolphe Wurtz Alemanha empregou o termo aldol a fim de retratar a bifuncionalidade do produto ald de aldeído e ol de álcool Charles Adolphe Wurtz 18171884 6 Definição Reação de um enolato ou enol com aldeídos ou cetonas formando um composto βhidróxicarbonílico Em subsequente desidratação levando ao composto αβinsaturado a reação é referida como Condensação Aldólica Reação Aldólica eliminação de água Definição Adutos Aldólicos 8 Mecanismo Primeiro o carbono carbonílico carrega uma carga parcial positiva Os elétrons são deslocados em direção ao carbono da carbonila mostrado pelas setas vermelhas tornando mais fácil para uma base remover o αhidrogênio mais ácido Acidez do Hα e o ânion Enolato 1º 2º Em segundo lugar o ânion resultante após a remoção do Hα pela base é estabilizado por ressonância 9 Mecanismo 3º O ânion é chamado de enolato Sua carga negativa é distribuída entre o carbono α e o átomo de oxigênio da carbonila Posteriormente ocorre o ataque deste à carbonila de uma cetona ou aldeído Exemplo Mecanismo de reação aldol de uma cetona e seu enolato derivado 11 REAÇÃO DE MUKAIYAMA Reação Aldólicade adição de Mukaiyama 12 Contexto histórico Químico japonês Teruaki Mukaiyama desenvolvia catalisadores de Lewis para reações de adição em carbono em meados da década de 1960 Estudou novas possibilidades de catalisadores para reações aldólicas obtendo um marco significativo na química orgânica sintética Teruaki Mukaiyama 1927 2018 13 Contexto histórico Em 1973 publicou uma nova abordagem para a reação aldólica que utilizava um catalisador de Titânio IV para promover a formação do enolato intermediário O catalisador de Titânio IV se coordena com o grupo carbonila da aldeído ou cetona aumentando a acidez do hidrogênio alfa adjacente e favorecendo a formação do enolato 14 Definição Reação aldólica que utiliza éteres enólicos de silício como equivalentes sintéticos de enolatos Como esses compostos não possuem nucleofilicidade suficiente para reagir com aldeídos e cetonas na ausência de um catalisador são empregados ácidos de Lewis a fim de ativar o aldeído tornandoo mais eletrofílico Mukaiyama T Narasaka K Banno K Chem Deixe 1973 10111014 15 Intermediário que forma um quelato de Titânio estável MARTINS Daniela L Reações aldólicas Revista virtual de química v 1 n 3 p 186211 2009 16 Alldeído R1 Alquil Aril ou Formiato R1 OR Enoléter silílicoR1 Alquil Aril H R2 Alquil Aril H OR SR Mukaiyama T Banno K Narasaka K J Am Chem Sociedade 1974 96 75037509 Mecanismo 2 aqueous workup 17 18 Regiosseletividade MARTINS Daniela L Reações aldólicas Revista virtual de química v 1 n 3 p 186211 2009 19 VANTAGENS Regiosseletividade Quimiosseletividade Versatilidade Controle Estereoeletrônico Alta Eficiência Baixo Custo Catalisadores de fácil remoção 20 Obrigado Nome completo emailemailemailcom