Química Orgânica II: Reações e Mecanismos

Química Orgânica II Prof Dr Marcos Feitosa Instituto Federal do Amapá IFAp Campus Macapá BERZELIUS Somente os seres vivos podem transformar substâncias minerais em orgânicas Teoria da Força Vital Jöns Jacob Berzelius 17791848 WHÖLLER Realizou a síntese da uréia composto orgânico a partir do cianato de amônio composto inorgânico em laboratório Derrubou a Teoria da Força Vital Friedrich Wöhler 18001882 Reações Orgânicas São transformações químicas que envolvem os compostos orgânicos Substrato é o composto orgânico principal que será transformado Reagente é todo composto orgânico ou inorgânico que será utilizado para transformar o substrato Reações Orgânicas A ruptura das ligações Os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico A formação de novas ligações e de compostos intermediários etc Entendendo alguns mecanismos de RQO Chamase mecanismo de uma RQO a descrição das várias etapas pelas quais ela passa como Para que ocorra uma reação química é necessário que as ligações existentes entre os átomos de uma molécula se rompam e esses átomos se rearranjem formando novas ligações Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis sendo portanto de existência transitória dos mesmos nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo Entre substâncias orgânicas envolvem apenas o rompimento e a formação de ligações covalentes Estas cisões podem ser HOMOLÍTICA ou HETEROLÍTICA Rupturas de ligações Ruptura Homolítica As rupturas homolíticas freqüentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia gerando radicais A ligação covalente é quebrada por igual de modo que cada átomo ou radical permaneça com seu próprio elétron Br Br Br Br Fatores Ruptura Heterolítica Quando a ruptura é feita de modo desigual ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da ligação temos uma ruptura heterolítica resultando na formação de íons A ligação covalente é quebrada desigualmente de modo que um dos átomos fica com os dois elétrons da ligação covalente Um carbono carregado positivamente é chamado carbocátion ou íon carbônio Um carbono carregado negativamente é chamado carboânion ou íon carbânion Classificação dos reagentes Reagente Eletrófilo E é toda espécie química que aceitando um par de elétrons é capaz de formar uma nova ligação Ácidos de Lewis produto da quebra heterolítica Reagente Nucleófilo N é toda espécie química capaz de oferecer um par de elétrons para a formação de uma ligação Bases de Lewis produto da quebra heterolítica H Mg2 Li BF3 AlCl3 NH3 TsO Br Cl MsO OH X Radical livre produto da quebra homolítica Tipos de Reações Reações de adição Reações de substituição SN1 e SN2 Reações de eliminação E1 e E2 Reações de oxidação e redução Reações de esterificação Reações de Saponificação REAÇÃO DE ADIÇÃO As reações de adição ocorrem quando se quebra as ligações dos compostos e adicionase outras espécies químicas Ocorrem principalmente em aldeídos cetonas compostos insaturados alcenos alcinos alcadienos aromáticos e compostos cíclicos Exemplificando Consiste no borbulhamento de suposto alceno CH2 CH2 em solução de bromo Br2 Br2 CCl4 A cor avermelhada da solução de bromo desaparece indicando a presença de insaturação A B C HIDROHALOGENAÇÃO Adição de haletos de hidrogênio HX Em alcenos com dois carbonos simétricos basta romper a ligação dupla e adicionar o átomo de hidrogênio e o halogênio Outro exemplo de reação de adição muito importante porém industrial é a hidrogenação de óleos visando à fabricação de margarinas Para alcenos com três ou mais átomos de carbono a adição do haleto produzirá dois compostos Sendo um deles em maior proporção produto principal Neste caso devemos levar em consideração a REGRA DE MARKOVNIKOV O hidrogênio H é adicionado ao carbono da dupla ligação mais hidrogenado HIDRATAÇÃO DE ALCENOS Os alcenos reagem com água em presença de catalisadores ácidos H originando álcoois A regra de hidrogenação dos alcenos segue a REGRA DE MARKOVNIKOV portanto não possibilitam álcoois primários com excessão do eteno A estabilidade relativa dos carbocátions Carbocátion Terciário Carbocátion Secundário Carbocátion Primário Metila estável estável Anti Markovnikoff Os halogênios F Cl Br e I reagem com os alcenos na presença do CCl4 formando dihaletos Reações de adições de X2 Os produtos desta reação são chamados de dialétos vicinais Quando o Halogênios Cl2 ou Br2 a adição ocorre rapidamente a temperatura ambiente em uma variedades de reagentes como ácido acético CCl4 CHCl3 CH2Cl2 Quando o ciclenos reagem com o bromo em presença de CCl4 ocorre uma adição anti onde o bromo fica acima do plano e outro abaixo do plano A adição anti é sempre verificada nas adição de halogênios a alcenos sugerindo o seguinte mecanismo em duas etapas Mecanismo de Reação Halogenação dos Alcenos Etapa 1 cisão heterolítica Etapa 2 ataque eletrofílico Etapa 3 ataque nucleofílico A adição de um haleto de hidrogênio a um alceno O carbono sp2 que não se ligar ao próton é o carbono que é carregado positivamente no carbocátion A estabilidade do carbocátion A estabilidade do carbocátion depende do número de substituintes alquila ligados ao carbono carregado positivamente Quanto maior o número de substituintes alquila ligados ao carbono carregado positivamente mais estável será o carbocátion Diagrama da coordenada de reação para a adição de H ao 2metilpropeno para formar o cátion isobutila primário e o cátion tercbutila terciário A adição de um álcool a um alceno Os álcoois reagem com os alcenos da mesma forma que a água então essa reação também requer um catalisador ácido O produto da reação é um éter O mecanismo para a adição de um álcool catalisada por ácido é essencialmente o mesmo que o mecanismo para a adição de água catalisada por ácido A única diferença é que o nucleófilo é ROH em vez de HOH Formação de Haloidrinas Em solução aquosa cloro bromo e iodo reagem com alcenos para formar compostos conhecidos como Haloidrinas Vicinais as quais têm um halogênio e um grupo hidroxila em carbono adjacentes Observase a ocorrência da adição anti o halogênio e o grupo hidroxila adicionamse as faces opostas da dupla ligação Mecanismo de Reação Mecanismo e Regiosseletividade A regiosseletividade da adição é estabelecida quando água ataca um dos carbonos do íon halônio Se o alceno for assimétrico o halogênio ligarseá ao átomo de carbono mais hidrogenado uma vez que átomo de carbono mais substituído levará a formação de carbocátion mais estável Essa reação ocorre entre o H2 e o alceno na presença de catalisadores metálicos Ni Pt e Pd A adição de um haleto de hidrogênio a um alcino O mecanismo para a adição eletrofílica de um alcino é o mesmo que o mecanismo para a adição eletrofílica de um alceno As reações de adição de alcinos no entanto têm uma característica que a de alcenos não tem como 1 Produto de adição de um reagente eletrofílico a um alcino é um alceno 2 Uma segunda reação de adição de um reagente eletrofílico pode ocorrer se um haleto de hidrogênio em excesso estiver presente Como o produto da adição de um reagente eletrofílico a um alcino é um alceno uma segunda reação de adição eletrofílica pode ocorrer se haleto de hidrogênio em excesso estiver presente A adição de um haleto de hidrogênio a um alcino interno forma dois produtos Entretanto observe que se o mesmo grupo estiver ligado a um dos carbonos sp do alcino interno apenas um produto será obtido A adição de água a um alcino A adição de água a um alcino forma uma cetona Uma cetona é um composto que tem dois grupos alquila ligados a um grupo carbonila A cetona e o enol são chamados tautômeros cetoenólico o Tautômeros são isômeros que estão em rápido equilíbrio o A interconversão dos tautômeros chamase tautomerização Síntese usando íons acetileto o Uma reação que forma uma ligação carbonocarbono é a reação de um íon acetileto com um haleto de alquila o Somente os haletos de alquila primários ou haletos de metila devem ser usados nessa reação Quando os elétrons do íon acetileto se aproximam do carbono para formar a nova ligação C C eles expulsam o bromo e seus elétrons ligantes porque o carbono não pode se ligar a mais de quatro átomos de uma só vez Podemos converter os alcinos terminais em alcinos internos de qualquer comprimento de cadeia desejado simplesmente escolhendo um haleto de alquila com a estrutura adequada Os químicos sintéticos consideram tempo custo e rendimento no planejamento de sínteses Uma introdução à síntese multietapas Por razões de tempo uma síntese bem planejada deve ter o menor número possível de etapas e cada uma dessas etapas deve ser uma reação fácil de realizar Cada etapa na síntese deve fornecer o maior rendimento possível do produto desejado Quando você planejar uma síntese concentrese em encontrar a rota com o menor número de etapas Polímeros sintéticos Um polímero é uma molécula grande feita pela interligação entre unidades de pequenas moléculas chamadas monômeros O processo de unilas é chamado de polimerização Os polímeros podem ser divididos em dois grandes grupos polímeros sintéticos e biopolímeros Os polímeros sintéticos são sintetizados pelos cientistas enquanto os biopolímeros são sintetizados por organismos vivos Os polímeros de crescimento de cadeia são produzidos por reações em cadeia As reações em cadeia têm etapas de iniciação propagação e terminação Polímeros sintéticos Alguns polímeros de crescimento de cadeia importantes e suas aplicações Polimerização radicalar A polimerização radicalar tem duas etapas de iniciação uma gera radicais e a outra forma o radical que propaga a reação em cadeia Quando um radical é usado para iniciar a polimerização os sítios de propagação também são radicais A reação em cadeia cessa quando os sítios de propagação são destruídos Um sítio de propagação é destruído quando reage com uma espécie XY que permite que ele emparelhe seus elétrons Ramificação da cadeia de polímero Se o sítio de propagação remove um átomo de hidrogênio da cadeia de polímero uma ramificação pode crescer para fora da cadeia nesse ponto Reação com H2SO4 Os alcenos podem reagir com ácido sulfúrico concentrado a quente originando sulfatos ácido Mecanismo 1 Ataque do par de elétrons pi ao próton do H2SO4 2 Formação do carbocátion 3 Ataque do eletrófilo ao íon bissulfato 4 Formação do produto final Hidrogenossulfato de isopropila Reação com perácidos Podese tratar alcenos com perácido orgânico resultando um processo de epoxidação isto é formação de um epóxido O epóxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio ácido ou básico produzindo um glicol diálcool vicinal