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Química Industrial ·
Química Inorgânica 2
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Instituto Federal do Amapá IFAp Campus Macapá Química Orgânica II Reações de Substituição e Eliminação de Haletos de Alquilas Prof Dr Marcos Feitosa O que é uma reação de substituição Em uma reação de substituição o átomo eletronegativo ou grupo retirador de elétrons é substituído por outro átomo ou grupo Em uma reação de eliminação o átomo eletronegativo ou grupo retirador de elétrons é eliminado juntamente com um hidrogênio de um carbono adjacente O átomo ou grupo que é substituído ou eliminado nessas reações é chamado de grupo de saída Haletos de alquila têm grupos de saída relativamente bons Como os haletos de alquila reagem RCH2 X X F Cl Br I Nu C X C Nu X Alternativamente Nu C X C X C C Nu Devido ao fato do nucleófilo substituir o halogênio essas reações são conhecidas como reações de substituição nucleofílica O mecanismo de reação predominante depende dos seguintes fatores a estrutura do haleto de alquila a reatividade do nucleófilo a concentração do nucleófilo o solvente da reação O Mecanismo de uma Reação SN2 Considere a cinética da reação Velocidade khaleto de alquilanucleófilo Reação de segunda ordem Se a concentração do brometo de metila na mistura da reação for duplicada a velocidade da reação de substituição nucleófilica dobrará Se a concentração do nucleófilo íon hidróxido for duplicada a velocidade da reação também dobrará Se as concentrações de ambos os reagentes forem duplicadas a velocidade da reação quadruplicará Hughes e Ingold basearam seu mecanismo para uma reação SN2 nas três evidências 1 A velocidade da reação depende da concentração do haleto de alquila e da concentração do nucleófilo Isso significa que os dois reagentes estão envolvidos na etapa determinante da velocidade 2 Quando os Hidrogênio do brometo de metila são sucessivamente substituídos por grupos metila a velocidade da reação com um determinado nucleófilo tornase progressivamente mais lenta 3 A reação de um haleto de alquila na qual o halogênio está ligado a um centro assimétrico leva a formação de apenas um estereoisômeros e a configuração do centro assimétrico no produto é invertida em relação á sua configuração no reagente haleto de alquila Uma vez que o nucleófilo ataca o lado de trás do carbono que será ligado ao halogênio substituintes volumosos ligados a esse carbono diminuirão o acesso do nucleófilo pelo lado de trás do carbono e portanto diminuirão a velocidade da reação Volume do grupo Efeito estérico Impedimento estérico Diminuem a reatividade Haletos de metila haletos de alq 1ª haletos de alq 2ª haletos de alq 3º Mais reativo Menos reativo Uma reação SN2 ocorre com inversão de configuração Ex Organize os seguintes brometos de alquila em ordem decrescente de reatividade em uma reação SN2 1bromo2metilbutano1bromo3metilbutano 2bromo2metilbutano e 1bromopentano Ex determine o produto que seria formado a partir da reação SN2 de a 2bromobutano e íon hidróxido b R 2 bromobutano e íon hidroxido c S 3clorohexano e íon hidroxido d 3 iodopentano e íon hidróxido a b c d Butan2ol Fatores que afetam as reações SN2 Quanto mais fraca for a base melhor será como um grupo de saída Bases estáveis são bases fracas Velocidade 30000 10000 200 OH OH OH OH RCH2OH RCH2OH RCH2OH RCH2OH RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F I Br F CI 1 O Grupo de Saída Basicidade é a medida da facilidade com que uma substância uma base compartilha seu par de elétrons livre com um próton A nucleofilicidade é uma medida da rapidez com que uma espécie é capaz de atacar um átomo deficiente de elétrons Quanto melhor for o nucleófilo mais rápido será a reação SN2 O nucleófilo base mais forte melhor nucleófilo base mais fraca nucleófilo pobre OH H2O CH3O CH3OH NH2 NH3 CH3CH2NH CH3CH2NH2 Evidência Experimental para uma Reação SN1 1 A velocidade da reação depende somente da concentração do haleto de alquila Isso significa que a etapa determinante da velocidade de reação só depende do haleto de alquila 2 A velocidade da reação é favorecida pelo pequeno volume do substituinte alquila Quando os grupos do brometo de tercbutila são substituído por hidrogênio a velocidade de reação SN1 diminui progressivamente 3 Na substituição de um haleto de alquila quiral uma mistura racêmica de produtos é obtida O mecanismo de uma reação SN1 Velocidades relativas das reações SN1 para diversos brometos de alquila o solvente é H2O o nucleófilo é H2O Ao contrário de uma reação SN2 onde o grupo de saída afastase e o nucleófilo aproximase ao mesmo tempo o grupo de saída em uma reação de SN1 parte antes de o nucleófilo se aproximar 1 A ligação carbonohalogênio rompese de modo que ambos os elétrons permanecem com o halogênio Com resultado um intermediário carbocátion é formado 2 O nucleófilo reage rapidamente com o carbocátion para formar um álcool protonado 3 Como o álcool protonado é um ácido forte ele perderá um próton Assim o produto final é um álcool O diagrama da coordenada de reação para uma reação SN1 haletos de alquilas 1ª haletos de alquilas 2ª haletos de alquilas 3º Menos reativo Mais reativo Ex Organize os seguintes brometos de alquilas em ordem decrescente de reatividade em uma reação SN1 Iodeto de isopropila brometo de propila brometo de tercbutila brometo de metila Fatores que afetam as reações SN1 1 Dois fatores afetam a velocidade da reação A facilidade com que o grupo de saída dissociase carbono e a estabilidade do carbocátion que é formado do 2 Comparação Comparação entre as reações SN1 e SN2 Reações de eliminação dos haletos de alquila Quando um haleto de alquila sofre uma reação de eliminação o produto é um alceno A reação E2 Assim como existem duas reações de substituição Nucleofílica SN1 e SN2 existem duas reações de eliminações E1 e E2 E significa eliminação e 2 bimolecular ou 1 unimolecular A reação do brometo de tercbutila com íon hidróxido é um exemplo de uma reação E2 A reação E1 A reação do brometo de tercbutila com água para formar o 2metilpropeno é um exemplo de uma reação E1 Reatividade relativa de haletos de alquilas em reações E2 e E1 RI RBr RCl RF Ex Qual haleto de alquila você espera que seja mais reativo em uma Reação E2 e o mais reativo em E1 C3H7Cl ou C3H7Br Produtos de reações de eliminação Um haleto de alquila como o 2bromopropano tem dois carbonos β dos quais um hidrogênio pode ser removido em uma reação E2 Como os dois carbonos β são idênticos o próton pode ser removido com a mesma facilidade de qualquer um deles O produto dessa reação de eliminação é o propeno Regra de Zaitsev O alceno mais substituído é obtido quando um hidrogênio é removido do carbono β que estar ligado ao menor número de hidrogênios haletos de alquilas 1ª haletos de alquilas 2ª haletos de alquilas 3º Menos reativo Mais reativo Ex Qual seria o produto de eliminação majoritário obtido a partir de cada um dos seguintes haletos de alquilas com íon hidróxido a CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 CH CH CH CHCHCH Produto majoritário 3 2 2 3 OH CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 H3O Br CH3CH2CH2CH2CHCH3 Produto minoritário b CH3CH2CH2CClCH32 Comparando as reações E2 e E1 de haletos de alquila Um haleto de alquila sofre reações SN2E2 ou SN1E1 A lei de velocidade reações global é a soma das leis de velocidade E2 individuais para as reações SN1 SN2 E1 e As reações SN2 e E2 de haletos de alquila são favorecidas por uma alta concentração de um bom nucleófilobase forte As reações SN1 e E1 de haletos de alquila são favorecidas por um nucleófilo pobrebase fraca Ex Ex Dê as configurações dos produtos de substituição que serão formados a partir das nucleófilo indicado reações dos seguintes haletos de alquilas com o a CH3 H CH3O Alta concentração H3C Br CH3 H CH3OH b H3C Br c CH3CH2CHICH2CH3 CH3OH CH3CH2CHOCH3CH2CH3 Um haleto de alquila sofre uma reação de substituição uma reação de eliminação ou tanto a reação de substituição quanto a de eliminação Os haletos de alquila primários sofrem principalmente substituição sob condições SN2E2 Os haletos de alquila terciários sofrem somente eliminação sob condições SN2E2 Os haletos de alquila primários não formam carbocátions SN1E1 Portanto eles não sofrem reações de Resumo dos produtos esperados nas reações de substituição e eliminação Estereoquímica das reações de substituição e de eliminação estereoisômeros com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação estereoisômeros com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação Reação Produtos SN1 Os dois estereoisômeros R e S são formados E1 Ambos os estereoisômeros E e Z são formados mas será formado mais dupla SN2 Apenas o produto de inversão é formado E2 Ambos os estereoisômeros E e Z são formados mas será formado mais dupla Classe de Haletos de Produtos em Condições Produtos em Condições alquilas Sn2E2 Sn1E1 Alquila primários Principalmente de Não podem sofrer reações substituição SN1E1 Alquilas Secundários De Substituição e de De Substituição e de Eliminação Eliminação Alquilas Terciários Apenas de Eliminação De Substituição e de Eliminação
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Instituto Federal do Amapá IFAp Campus Macapá Química Orgânica II Reações de Substituição e Eliminação de Haletos de Alquilas Prof Dr Marcos Feitosa O que é uma reação de substituição Em uma reação de substituição o átomo eletronegativo ou grupo retirador de elétrons é substituído por outro átomo ou grupo Em uma reação de eliminação o átomo eletronegativo ou grupo retirador de elétrons é eliminado juntamente com um hidrogênio de um carbono adjacente O átomo ou grupo que é substituído ou eliminado nessas reações é chamado de grupo de saída Haletos de alquila têm grupos de saída relativamente bons Como os haletos de alquila reagem RCH2 X X F Cl Br I Nu C X C Nu X Alternativamente Nu C X C X C C Nu Devido ao fato do nucleófilo substituir o halogênio essas reações são conhecidas como reações de substituição nucleofílica O mecanismo de reação predominante depende dos seguintes fatores a estrutura do haleto de alquila a reatividade do nucleófilo a concentração do nucleófilo o solvente da reação O Mecanismo de uma Reação SN2 Considere a cinética da reação Velocidade khaleto de alquilanucleófilo Reação de segunda ordem Se a concentração do brometo de metila na mistura da reação for duplicada a velocidade da reação de substituição nucleófilica dobrará Se a concentração do nucleófilo íon hidróxido for duplicada a velocidade da reação também dobrará Se as concentrações de ambos os reagentes forem duplicadas a velocidade da reação quadruplicará Hughes e Ingold basearam seu mecanismo para uma reação SN2 nas três evidências 1 A velocidade da reação depende da concentração do haleto de alquila e da concentração do nucleófilo Isso significa que os dois reagentes estão envolvidos na etapa determinante da velocidade 2 Quando os Hidrogênio do brometo de metila são sucessivamente substituídos por grupos metila a velocidade da reação com um determinado nucleófilo tornase progressivamente mais lenta 3 A reação de um haleto de alquila na qual o halogênio está ligado a um centro assimétrico leva a formação de apenas um estereoisômeros e a configuração do centro assimétrico no produto é invertida em relação á sua configuração no reagente haleto de alquila Uma vez que o nucleófilo ataca o lado de trás do carbono que será ligado ao halogênio substituintes volumosos ligados a esse carbono diminuirão o acesso do nucleófilo pelo lado de trás do carbono e portanto diminuirão a velocidade da reação Volume do grupo Efeito estérico Impedimento estérico Diminuem a reatividade Haletos de metila haletos de alq 1ª haletos de alq 2ª haletos de alq 3º Mais reativo Menos reativo Uma reação SN2 ocorre com inversão de configuração Ex Organize os seguintes brometos de alquila em ordem decrescente de reatividade em uma reação SN2 1bromo2metilbutano1bromo3metilbutano 2bromo2metilbutano e 1bromopentano Ex determine o produto que seria formado a partir da reação SN2 de a 2bromobutano e íon hidróxido b R 2 bromobutano e íon hidroxido c S 3clorohexano e íon hidroxido d 3 iodopentano e íon hidróxido a b c d Butan2ol Fatores que afetam as reações SN2 Quanto mais fraca for a base melhor será como um grupo de saída Bases estáveis são bases fracas Velocidade 30000 10000 200 OH OH OH OH RCH2OH RCH2OH RCH2OH RCH2OH RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F I Br F CI 1 O Grupo de Saída Basicidade é a medida da facilidade com que uma substância uma base compartilha seu par de elétrons livre com um próton A nucleofilicidade é uma medida da rapidez com que uma espécie é capaz de atacar um átomo deficiente de elétrons Quanto melhor for o nucleófilo mais rápido será a reação SN2 O nucleófilo base mais forte melhor nucleófilo base mais fraca nucleófilo pobre OH H2O CH3O CH3OH NH2 NH3 CH3CH2NH CH3CH2NH2 Evidência Experimental para uma Reação SN1 1 A velocidade da reação depende somente da concentração do haleto de alquila Isso significa que a etapa determinante da velocidade de reação só depende do haleto de alquila 2 A velocidade da reação é favorecida pelo pequeno volume do substituinte alquila Quando os grupos do brometo de tercbutila são substituído por hidrogênio a velocidade de reação SN1 diminui progressivamente 3 Na substituição de um haleto de alquila quiral uma mistura racêmica de produtos é obtida O mecanismo de uma reação SN1 Velocidades relativas das reações SN1 para diversos brometos de alquila o solvente é H2O o nucleófilo é H2O Ao contrário de uma reação SN2 onde o grupo de saída afastase e o nucleófilo aproximase ao mesmo tempo o grupo de saída em uma reação de SN1 parte antes de o nucleófilo se aproximar 1 A ligação carbonohalogênio rompese de modo que ambos os elétrons permanecem com o halogênio Com resultado um intermediário carbocátion é formado 2 O nucleófilo reage rapidamente com o carbocátion para formar um álcool protonado 3 Como o álcool protonado é um ácido forte ele perderá um próton Assim o produto final é um álcool O diagrama da coordenada de reação para uma reação SN1 haletos de alquilas 1ª haletos de alquilas 2ª haletos de alquilas 3º Menos reativo Mais reativo Ex Organize os seguintes brometos de alquilas em ordem decrescente de reatividade em uma reação SN1 Iodeto de isopropila brometo de propila brometo de tercbutila brometo de metila Fatores que afetam as reações SN1 1 Dois fatores afetam a velocidade da reação A facilidade com que o grupo de saída dissociase carbono e a estabilidade do carbocátion que é formado do 2 Comparação Comparação entre as reações SN1 e SN2 Reações de eliminação dos haletos de alquila Quando um haleto de alquila sofre uma reação de eliminação o produto é um alceno A reação E2 Assim como existem duas reações de substituição Nucleofílica SN1 e SN2 existem duas reações de eliminações E1 e E2 E significa eliminação e 2 bimolecular ou 1 unimolecular A reação do brometo de tercbutila com íon hidróxido é um exemplo de uma reação E2 A reação E1 A reação do brometo de tercbutila com água para formar o 2metilpropeno é um exemplo de uma reação E1 Reatividade relativa de haletos de alquilas em reações E2 e E1 RI RBr RCl RF Ex Qual haleto de alquila você espera que seja mais reativo em uma Reação E2 e o mais reativo em E1 C3H7Cl ou C3H7Br Produtos de reações de eliminação Um haleto de alquila como o 2bromopropano tem dois carbonos β dos quais um hidrogênio pode ser removido em uma reação E2 Como os dois carbonos β são idênticos o próton pode ser removido com a mesma facilidade de qualquer um deles O produto dessa reação de eliminação é o propeno Regra de Zaitsev O alceno mais substituído é obtido quando um hidrogênio é removido do carbono β que estar ligado ao menor número de hidrogênios haletos de alquilas 1ª haletos de alquilas 2ª haletos de alquilas 3º Menos reativo Mais reativo Ex Qual seria o produto de eliminação majoritário obtido a partir de cada um dos seguintes haletos de alquilas com íon hidróxido a CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 CH CH CH CHCHCH Produto majoritário 3 2 2 3 OH CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 H3O Br CH3CH2CH2CH2CHCH3 Produto minoritário b CH3CH2CH2CClCH32 Comparando as reações E2 e E1 de haletos de alquila Um haleto de alquila sofre reações SN2E2 ou SN1E1 A lei de velocidade reações global é a soma das leis de velocidade E2 individuais para as reações SN1 SN2 E1 e As reações SN2 e E2 de haletos de alquila são favorecidas por uma alta concentração de um bom nucleófilobase forte As reações SN1 e E1 de haletos de alquila são favorecidas por um nucleófilo pobrebase fraca Ex Ex Dê as configurações dos produtos de substituição que serão formados a partir das nucleófilo indicado reações dos seguintes haletos de alquilas com o a CH3 H CH3O Alta concentração H3C Br CH3 H CH3OH b H3C Br c CH3CH2CHICH2CH3 CH3OH CH3CH2CHOCH3CH2CH3 Um haleto de alquila sofre uma reação de substituição uma reação de eliminação ou tanto a reação de substituição quanto a de eliminação Os haletos de alquila primários sofrem principalmente substituição sob condições SN2E2 Os haletos de alquila terciários sofrem somente eliminação sob condições SN2E2 Os haletos de alquila primários não formam carbocátions SN1E1 Portanto eles não sofrem reações de Resumo dos produtos esperados nas reações de substituição e eliminação Estereoquímica das reações de substituição e de eliminação estereoisômeros com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação estereoisômeros com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação Reação Produtos SN1 Os dois estereoisômeros R e S são formados E1 Ambos os estereoisômeros E e Z são formados mas será formado mais dupla SN2 Apenas o produto de inversão é formado E2 Ambos os estereoisômeros E e Z são formados mas será formado mais dupla Classe de Haletos de Produtos em Condições Produtos em Condições alquilas Sn2E2 Sn1E1 Alquila primários Principalmente de Não podem sofrer reações substituição SN1E1 Alquilas Secundários De Substituição e de De Substituição e de Eliminação Eliminação Alquilas Terciários Apenas de Eliminação De Substituição e de Eliminação