Reatividade de Compostos de Coordenação

Gabarito 1 Teoria efeito quelato 2 Teoria efeito macrocíclico 3 Teoria formação de complexo CuNH342 com geometria tetraédrica 4 Teoria diminuição da magnitude das constantes de formação sequenciais e mudança na estrutura do complexo de Cu2 com três equivalentes de etilenodiamina 5 Teoria EECC 6 a inerte b inerte c inerte d lábil 7 Complexo inerte EECC e ligantes de campo forte 8 Teoria força de ligação e mecanismo dissociativo 9 Teoria EOF tipos de ligantes EECC 10 Teoria impedimento espacial 11 cisPtCl2NO2NH3 reage o precursor com NH3 e depois com o NO2 transPtCl2NO2NH3 reage o precursor com NO2 e depois com o NH3 12 PtNH342 Cl PtClNH33 NH3 PtClNH33 Cl transPtNH32Cl2 PtCl42 NH3 PtCl3NH3 Cl PtCl3NH3 NH3 cisPtNH32Cl2 Cl 13 a diminui a velocidade b não interfere na velocidade c diminui a velocidade d aumenta a velocidade 14 IrNH363 RhNH363 CoNH363 NiH2O62 MnH2O62 15 a PtCl3CO NH3 transPtCl2NH3CO Cl b PtBr3NH3 NH3 cisPtBr2NH32 Br c PtCl3C2H4 NH3 transPtCl2NH3C2H4 Cl 16 Teoria efeito JahnTeller 17 Teoria mecanismo de substituição em complexos Oh e diferença de natureza dos ligantes 18 Mecanismo de esfera externa 19 Teoria reação redox via mecanismo de esfera interna Lista de Exercícios 5 Estabilidade e Reatividade de Compostos de Coordenação 1 Comente sobre a estabilidade dos seguintes complexos CuH2O42aq 2NH3aq CuNH32H2O22aq 2 H2Oaq log10β 7707 CuH2O42aq enaq CuenH2O22aq 2 H2Oaq log10β 1072 CuNH32H2O22aq enaq CuenH2O22aq 2 NH3aq log10K 303 2 Explique o significado do termo efeito macrocíclico 3 As constantes de formação sequenciais para os complexos de NH3 com CuH2O62aq são log Kf1 415 log Kf2 350 log Kf3 289 log Kf4 213 e log Kf5 052 Sugira uma explicação para Kf5 ser tão diferente 4 As constantes de equilíbrio para as reações sucessivas de etilenodiamina com Co2 Ni2 e Cu2 são as seguintes MH2O62aq enaq MH2O4en2aq 2 H2Oaq K1 MH2O4en2aq enaq MH2O2en22aq 2 H2Oaq K2 MH2O2en22aq enaq Men32aq 2 H2Oaq K3 Íon log K1 log K2 log K3 Co2 589 483 310 Ni2 752 628 426 Cu2 1072 931 10 Discuta se esses dados corroboram a generalização sobre as constantes de formação sucessivas Como você explicaria o valor extremamente baixo de K3 para o Cu2 5 O complexo d4 CrH2O62 de spin alto é lábil mas o íon complexo d4 CrCN64 de spin baixo é inerte Explique por quê Dica pesquise sobre as energias de estabilização do campo cristalino EECC na geometria octaédrica e no provável estado de transição formado na via mecanística de complexos octaédricos 6 Preveja se estes complexos seriam lábeis ou inertes e explique suas escolhas O momento magnético é dado em magnetons de Bohr μB para cada complexo Complexo μB ÓxidopentacloridocromatoV de amônio 182 HexaiodidomanganatoIV de potássio 382 HexacianidoferratoIII de potássio 240 Cloreto de hexaaminferroII 545 7 O amarelo prussiato de sódio Na4FeCN6 foi adicionado ao sal de cozinha como um agente fermentante Por que não houve nenhum efeito tóxico aparente mesmo com este composto contendo ligantes cianeto 8 Complexos octaédricos com centros metálicos com números de oxidação grandes ou com metais d da segunda ou terceira série são menos lábeis do que aqueles com números de oxidação baixo e metais da primeira série Justifique essa observação 9 Considere a meiavida das reações de substituição de pares de complexos e interprete as diferenças em termos de estruturas eletrônicas de cada par de meiavidas Meiavidas inferiores a 1 min Meiavidas superiores a 1 dia CrCN64 CrCN63 FeH2O63 FeCN64 CoH2O62 CoNH35H2O3 troca de água 10 Um complexo de Pt2 com a tetrametildietilenotriamina é atacado pelo Cl 105 vezes mais lentamente do que o análogo de dietilenotriamina Explique essa observação 11 Proponha uma síntese em duas etapas do cis e do transPtCl2NO2NH3 partindo do precursor PtCl42 12 Sugira rotas sintéticas para a síntese da cisplatina e da transplatina a partir de PtNH342 e PtCl42 13 Como cada uma das seguintes modificações afeta a velocidade de uma reação de substituição em um complexo quadrado plano a troca do ligante trans direcionador de H para Cl b troca do grupo de saída Cl para I c adição de um substituinte volumoso a um ligante cis d aumento da carga positiva do complexo Explique seu raciocínio 14 Coloque os complexos em ordem crescente de velocidade de substituição por H2O a CoNH363 b RhNH363 c IrNH363 d MnH2O62 e NiH2O62 Explique 15 Preveja os produtos de mistura equimolares dos seguintes reagentes e explique a PtCl3CO NH3 b PtBr3NH3 NH3 c PtCl3C2H4 NH3 16 Justifique a observação de que há duas velocidades de troca de água diferentes para CuH2O62 em solução aquosa 17 A tabela abaixo mostra o efeito da troca de ligantes sobre as velocidades de dissociação do CO cis para esses ligantes Explique o efeito desses ligantes sobre as velocidades de dissociação Inclua o efeito destes ligantes na ligação CrCO e sobre o estado de transição presumivelmente pirâmide de base quadrada Complexo ks1 para a dissociação CO CrCO6 10 x 1012 CrCO5PPh3 30 x 1010 CrCO5I 105 CrCO5Br 20 x 105 CrCO5Cl 15 x 104 18 A reação CoNH363 CrH2O62 provavelmente irá seguir por um mecanismo de esfera externa ou de esfera interna Explique sua resposta 19 O composto FeSCNH2O52 pode ser detectado na reação entre CoNCSNH352 e Fe2aq para formar Fe3aq e Co2aq O que esta observação sugere sobre o mecanismo Explique 1 Questao 1 A estabilidade dos complexos pode ser discutida com base nos valores de log K CuH2O42 2 NH3 CuNH32H2O22 2 H2O logβ 7707CuH2O42 4 NH3 CuNH342 4 H2O logβ 1072 CuH2O42 en CuenH2O22 2 H2O logβ 1012CuNH32H2O22 en CuenH2O22 2 NH3 logK 303 Os valores de log K indicam a afinidade dos ligantes pelo ıon metalico Complexos com valores maiores de log K sao mais estaveis A formacao do complexo com NH3 e mais estavel que a formacao com H2O refletido nos valores maiores de log β A estabilidade do complexo com en e alta devido ao efeito quelato que aumenta a estabilidade do complexo 2 Questao 2 O termo efeito macroclıclico referese a maior estabilidade observada em com plexos envolvendo ligantes macrocıclicos em comparacao com ligantes acıclicos de tamanho similar Esse efeito ocorre devido a maior preorganizacao dos lig antes macrocıclicos que envolvem o ıon metalico de maneira mais eficiente diminuindo a entropia de formacao do complexo e aumentando a estabilidade do complexo resultante 3 Questao 3 As constantes de formacao sequenciais para os complexos de NH3 com CuH2O42 sao log K1 415 log K2 350 log K3 289 log K4 213 log K5 052 A diminuicao gradual nas constantes de formacao log K pode ser explicada pelo aumento do impedimento esterico e pela diminuicao da eletrostatica fa voravel com a adicao de cada molecula de NH3 A reversao no sinal de K5 sugere que a adicao da quinta molecula de NH3 resulta em uma configuracao instavel ou desfavoravel para o complexo 1 4 Questao 4 As constantes de equilıbrio para as reacoes sucessivas de etilenodiamina en com Co2 Ni2 e Cu2 sao as seguintes Ion log K1 log K2 log K3 Co2 589 483 310 Ni2 672 537 330 Cu2 1072 931 10 Esses dados corroboram a generalizacao sobre as constantes de formacao sucessivas que tendem a diminuir a medida que mais ligantes se ligam ao ıon metalico devido ao aumento do impedimento esterico e a saturacao da coor denacao do ıon metalico O valor extremamente baixo de K3 para Cu2 pode ser explicado pelo efeito JahnTeller que distorce a geometria do complexo e torna a adicao do terceiro ligante desfavoravel 5 Questao 5 O complexo d4 CrH2O62 de spin alto e labil mas o complexo d4 CrCN64 de spin baixo e inerte devido as diferencas nas energias de estabilizacao do campo cristalino EECC em geometria octaedrica No caso de CrH2O62 o complexo de spin alto tem uma configuracao eletrˆonica que resulta em menores forcas de ligacao e portanto maior labilidade Em contraste CrCN64 de spin baixo tem uma maior EECC resultando em ligacoes mais fortes e uma maior barreira de ativacao para a substituicao de ligantes tornandoo inerte O estado de transicao para a substituicao de ligantes em complexos octaedricos e presumivelmente um estado de geometria tetragonal achatada que requer menos energia para os complexos de spin alto em comparacao com os de spin baixo 6 Questao 6 Previsao de labilidade ou inercia dos complexos com base nos momentos magneticos OxidopentacloridocromatoV de amˆonio NH4CrCl5O µB 182 Inerte A estabilidade do complexo e o baixo momento magnetico indicam uma configuracao eletrˆonica que resulta em ligacoes fortes e uma menor tendˆencia para substituicao de ligantes HexaiodidomanganatoIV de potassio K4MnI6 µB 382 Inerte Apesar do alto momento magnetico indicar multiplos eletrons desemparelhados os ligantes de iodeto proporcionam uma alta esta bilidade ao complexo 2 HexacianoferratoIII de potassio K3FeCN6 µB 240 Inerte O cianeto e um ligante de campo forte que estabiliza forte mente o complexo resultando em uma alta inercia Cloreto de hexaaminferroII FeNH36Cl2 µB 545 Labil O alto momento magnetico sugere um grande numero de eletrons desemparelhados e a amˆonia sendo um ligante neutro nao estabiliza fortemente o complexo tornandoo mais labil 7 Questao 7 O prussiato de sodio Na4FeCN6 nao apresenta efeito toxico aparente ape sar de conter ligantes cianeto porque o cianeto esta fortemente coordenado ao ıon metalico de ferro no complexo Esta coordenacao forte torna o cianeto nao disponıvel para liberacao como ıon livre que e a forma toxica do cianeto A forte ligacao entre o Fe2 e o CN impede que o cianeto se desprenda facilmente evitando a toxicidade Complexo inerte EECC e ligantes de campo forte A estabilidade do com plexo de Na4FeCN6 se deve a alta energia de estabilizacao do campo cristalino EECC conferida pelos ligantes de campo forte como o cianeto que formam complexos muito estaveis e inertes 8 Questao 8 Numeros de oxidacao elevados Eles tendem a formar ligacoes mais fortes com os ligantes devido a uma maior densidade de carga o que resulta em complexos mais estaveis e menos labeis Metais da segunda e terceira serie Esses metais tˆem orbitais d mais difusos e mais extensos permitindo uma maior sobreposicao orbital e portanto ligacoes mais fortes com os ligantes resultando em complexos menos labeis Primeira serie de metais de transicao Os metais da primeira serie tˆem orbitais d menos extensos resultando em ligacoes mais fracas com os ligantes e maior labilidade 9 Questao 9 A diferenca nas meiasvidas de substituicao de pares de complexos pode ser explicada com base na Teoria do Campo de Ligantes EOF tipos de ligantes e o Estado de Coordenacao dos Complexos EECC Complexos com ligantes mais fortes CN NH3 e estados de oxidacao mais altos tendem a ser mais estaveis e portanto tˆem meiasvidas de substituicao mais longas em comparacao com 3 complexos com ligantes mais fracos H2O e estados de oxidacao mais baixos A estabilidade do complexo aumenta a energia necessaria para a substituicao do ligante resultando em meiasvidas mais longas 10 Questao 10 O complexo de Pt2 com a tetrametildietilenotriamina e atacado pelo Cl 105 vezes mais lentamente do que o analogo de dietilenotriamina devido ao impedimento esterico causado pelos grupos metil Esses grupos metil aumentam a densidade eletrˆonica ao redor do centro metalico criando uma barreira fısica que dificulta o acesso do Cl ao metal Alem disso os grupos metil podem estabilizar o complexo por efeitos indutivos tornando a substituicao menos favoravel 11 Questao 11 Para sintetizar cis e transPtCl2NO2NH3 1 cisPtCl2NO2NH3 PtCl22 NH3 PtCl2NH32 cisPtCl2NH32NO2 PtCl2NO2NH3 cis 1 2 transPtCl2NO2NH3 PtCl22 NO2 PtCl2NO22 transPtCl2NO22NH3 PtCl2NO2NH3 trans 2 Essas reacoes exploram a diferenca na orientacao dos ligantes no complexo para obter os isˆomeros cis e trans No caso do cis a amˆonia e adicionada primeiro seguida pelo NO2 enquanto no trans a ordem e invertida 12 Questao 12 Para a sıntese da cisplatina e da transplatinina 1 Sıntese da cisplatina PtNH342Cl PtClNH33NH3PtClNH33Cl transPtNH32Cl2NH3 3 A reacao inicial forma o complexo intermediario PtClNH33 que sub sequentemente reage com mais Cl para formar a cisplatina cisPtNH32Cl2 2 Sıntese da transplatinina PtCl22NH3 PtCl3NH3ClPtCl3NH3NH3 cisPtNH32Cl2Cl 4 A reacao comeca com a formacao do complexo PtCl3NH3 que reage com outra molecula de NH3 para formar a transplatinina transPtNH32Cl2 4 13 Questao 13 a A troca do ligante trans direcionador de H para Cl diminui a velocidade da substituicao Isso ocorre porque o Cl e um ligante mais forte e estabiliza o complexo tornando a substituicao menos favoravel b A troca do grupo de saıda Cl para I nao interfere na velocidade de sub stituicao pois ambos sao bons grupos de saıda e a diferenca no tamanho e polarizabilidade nao e significativa o suficiente para alterar a velocidade de forma notavel c A adicao de um substituinte volumoso a um ligante cis diminui a veloci dade de substituicao devido ao aumento do impedimento esterico que dificulta a aproximacao do nucleofilo ao centro metalico d O aumento da carga positiva do complexo aumenta a velocidade de sub stituicao pois atrai nucleofilos com mais forca facilitando a substituicao do ligante 14 Questao 14 A ordem crescente de velocidade de substituicao por H2O e 1 IrNH363 2 RhNH363 3 CoNH363 4 NiH2O62 5 MnH2O62 A velocidade de substituicao depende da estabilidade do complexo que e influenciada pela carga do ıon metalico e pela forca dos ligantes Complexos com ligantes mais fortes e metais de transicao com maior carga tendem a ser mais estaveis e tˆem velocidades de substituicao mais lentas 15 Questao 15 Os produtos de mistura equimolares dos seguintes reagentes sao 1 PtCl3CO NH3 transPtCl2NH3CO Cl 2 PtBr3NH3 NH3 cisPtBr2NH32 Br 3 PtCl3C2H4 NH3 transPtCl2NH3C2H4 Cl 5 As reacoes ocorrem devido a troca de ligantes onde a amˆonia NH3 sendo um ligante mais forte substitui o CO e o C2H4 no complexo de platina A pre senca de ligantes volumosos ou mais eletronegativos pode facilitar ou dificultar essas substituicoes A geometria dos produtos e determinada pelas posicoes dos novos ligantes adicionados 16 Questao 16 A observacao de que ha duas velocidades de troca de agua diferentes para CuH2O62 em solucao aquosa pode ser justificada pelo efeito JahnTeller Esse efeito causa uma distorcao no complexo octaedrico resultando em difer entes energias de ativacao para a substituicao de ligantes levando a duas ve locidades de troca distintas 17 Questao 17 A tabela abaixo mostra o efeito da troca de ligantes sobre as velocidades de dissociacao do CO cis para esses ligantes A velocidade de dissociacao aumenta na ordem de PPh3 o que pode ser explicado pelas propriedades eletrˆonicas e estericas dos ligantes Complexo ks1 para a dissociacao CO CrCO6 10e12 CrCO5PPh3 30e10 CrCO5I 10e5 CrCO5Br 20e5 CrCO5Cl 15e4 Ligantes como PPh3 sao doadores de eletrons fortes estabilizando o com plexo e diminuindo a velocidade de dissociacao do CO Ligantes halogˆeneos I Br Cl aumentam a velocidade de dissociacao devido ao seu efeito trans que enfraquece a ligacao CrCO por meio de interacoes eletrˆonicas e estericas facilitando a saıda do CO O estado de transicao para a dissociacao do CO e presumivelmente uma pirˆamide de base quadrada onde a coordenacao do metal diminui temporariamente facilitando a saıda do CO 18 Questao 18 A reacao CoNH363 CrH2O62 provavelmente ira seguir por um mecan ismo de esfera externa Explicacao Complexos como CoNH363 e CrH2O62 sao tipica mente estaveis e tˆem ligantes fortemente coordenados que nao sao facil mente substituıdos No mecanismo de esfera externa a transferˆencia de 6 eletrons ocorre sem a ruptura de ligacoes significativas dos ligantes coorde nados Os ıons se aproximam o suficiente para que ocorra a transferˆencia de eletrons mas nao formam um intermediario de ligacao direta entre os ligantes e os ıons Este tipo de mecanismo e comum para complexos de metais de transicao que possuem ligantes de campo forte ou quando a troca de ligantes seria energeticamente desfavoravel 19 Questao 19 O composto FeSCNH2O52 pode ser detectado na reacao entre CoNCSNH352 e Fe2 para formar Fe3 e Co2 Explicacao A deteccao do composto FeSCNH2O52 sugere que a reacao segue um mecanismo de esfera interna No mecanismo de esfera interna um ligante e transferido de um complexo para o outro formando um intermediario de ponte entre os dois metais A presenca do composto FeSCNH2O52 indica que o ligante tiocianato SCN foi transferido do complexo de cobalto para o ferro formando uma ligacao de ponte antes da completa transferˆencia de eletrons Este tipo de mecanismo e caracterizado pela formacao temporaria de um complexo de ligacao direta entre os ıons envolvidos na reacao 7