Reações de Rearranjo em Química Orgânica - Beckmann, Hofmann e Curtius

Trabalho de Química orgânica III Rearranjos Professor Arthur Eugen Kummerle Aluno Henrique de Castro Silva Junior 2011640189 Rearranjo de Beckmann O rearranjo de Beckmann recebeu esse nome em homenagem ao químico alemão Ernst Otto Beckmann 185319231 Tratase de um rearranjo catalisado por ácido onde uma oxima se converte em amida e oximas cíclicas tornamse lactamas Mecanismo Rearranjo de Hoffman O rearranjo de Hofmann recebeu este nome em homenagem ao químico alemão August Wilhelm von Hofmann 1818 18922 Amidas sem nenhum substituinte no nitrogênio reagem com soluções de 1 Ernst Otto Beckmann 4 de julho de 1853 12 de julho de 1923 foi um químico alemão que é lembrado por sua invenção do termômetro diferencial de Beckmann e por sua descoberta do rearranjo de Beckmann Beckmann tentou aplicar uma já conhecida reação para discriminar entre aldeídos e cetonas A reação envolveu o uso de hidroxilamina para converter a benzofenona a uma oxima Tratando esta oxima com pentacloreto de fósforo a oxima foi convertida em uma substância já caracterizada por Wallach Esta reação ficou conhecida como rearranjo de Beckmann 2 August Wilhelm von Hofmann 8 de abril de 1818 5 de maio de 1892 foi um químico alemão O trabalho de Hofmann cobriu uma grande gama de reações químicas Sua primeira pesquisa realizada no Laboratório de Liebig brometo ou cloreto em hidróxido de sódio para formar aminas através de uma reação conhecida como rearranjo de Hofmann ou degradação de Hofmann Mecanismo Rearranjo de Curtius O rearranjo de Curtius ou reação de Curtius ou degradação de Curtius é uma reação química primeiro descrita por Theodor Curtius3 que envolve o rearranjo de uma acila de azida em um isocianato Mecanismo O rearranjo de Curtius pode ser pensado como um processo em duas etapas A primeira etapa sendo a perda de nitrogênio gasoso formando um nitreno acílico 2 e a segunda etapa sendo o rearranjo do nitreno de cila pela migração de um grupamento R para formar o isocianato desejado 3 Novas evidências entretanto têm mostrado que estas duas etapas são concertadas e nenhum intermediário nitreno livre é formado em Giessen foi em alcatrão de hulha um líquido escuro e viscoso que cheira a naftalina formado pela união de hidrocarbonetos aromáticos bases nitrogenadas e fenóis e sua investigação das bases orgânicas em nafta estabeleceram a natureza da anilina A esta substância ele se referia como seu primeiro amor e este foi um amor ao qual permaneceu fiel ao longo da vida Sua percepção da analogia entre a substância e a amônia levaram ao seu famoso trabalho sobre bases de aminas e amônia e os compostos de fósforo aliados enquanto suas pesquisas sobre rosanilina que foi primeiro preparada por ele formaram uma série de investigações sobre corantes que só terminaram com a quinolina vermelha em 1887 Seu vasto conhecimento sobre estas substância permitiu que reconhecesse e explicasse o rearranjo que hoje leva seu nome 3 Julius Wilhelm Theodor Curtius 27 de Maio de 1857 8 de Fevereiro de 1937 foi um químico alemão Descobriu a hidrazina os compostos diazóicos e o ácido hidrazóico HN3 Publicou sobre sua descoberta do rearranjo de Curtius em 18901894 Rearranjo de Lossen Rearranjo que recebeu o nome de William C Lossen4 Neste rearranjo ocorre a conversão de ácido hidroxâmico para uma amina RNH2 uma uréia RNH2CO um uretano RNHCOOC2H5 ou um derivativo similar por meio de um isocianato RNCO intermediário Rearranjo de Wittig Em homenagem ao ganhador do prêmio Nobel Georg Wittig5 O rearranjo 23 de Wittig é a 4 William Clemens Lossen 08 de maio 1838 29 de outubro 1906 foi um químico alemão Descobriu a fórmula da cocaína e da hidroxilamina A degradação rearranjo ou reação de Lossen recebeu seu nome devido ao seu trabalho com essas substâncias 5 Georg Wittig 16 de Junho de 1897 26 de Agosto de 1987 foi um químico alemão laureado com o Nobel de Química de 1979 Wittig foi bastante conhecido no mundo químico por ser um experimentador e observador inteligente mas também por se importar pouco com os processos teóricos e mecanísticos das reações que estudava transformação de um éter alílico em um álcool homoalílico através de um processo concertado pericíclico6 Porque a reação é concertada exibe um elevado grau de estereocontrole e pode ser empregada no início de uma rota sintética para estabelecer a estereoquímica O rearranjo de Wittig requer condições fortemente básicas no entanto como um carbânion intermediário é essencial o rearranjo 12 de Wittig é um processo competitivo Mecanismo Rearranjo de Fries O rearranjo de Fries recebeu este nome em homenagem ao químico alemão Karl Theophil Fries É uma reação de rearranjo de um éster fenílico para uma hidroxiaril cetona pela catálise de ácidos de Lewis Este rearranjo envolve a migração de um grupo acila do fenil éster para o anel benzênico A reação é ortopara seletiva e um dos dois produtos pode ser favorecido alterandose as condições da reação como a temperatura e o solvente Mecanismo 6 Em química orgânica uma reação pericíclica é um tipo de reação orgânica onde o estado de transição da molécula tem uma geometria cíclica e a reação progride em um modo dito concertado Reações pericíclicas são geralmente reações de rearranjo Bibliografia SOLOMONS T W Graham FRYHLE Craig B Organic Chemistry 10a Ed Editora Whiley 2011 WIKIPEDIA página visitada em 180612 Beckmann rearrangement httpenwikipediaorgwikiBeckmannrearrangement Hofmann rearrangement httpenwikipediaorgwikiHofmannrearrangement Curtius rearrangement httpenwikipediaorgwikiCurtiusrearrangement Lossen rearrangement httpenwikipediaorgwikiLossenrearrangement 23Wittig rearrangement httpenwikipediaorgwiki23Wittigrearrangement Fries rearrangement httpenwikipediaorgwikiFriesrearrangement ORGANIC CHEMISTRY PORTAL página visitada em 180612 Beckmann rearrangement httpwwworganicchemistryorgnamedreactionsbeckmann rearrangementshtm Curtius rearrangement httpwwworganicchemistryorgnamedreactionscurtius rearrangementshtm 23Wittig rearrangement httpwwworganicchemistryorgnamedreactions23wittig rearrangementshtm Fries rearrangement httpwwworganicchemistryorgnamedreactionsfries rearrangementshtm ENCICLOPÉDIA MERRIANWEBSTER página visitada em 180612 Lossen rearrangement httpwwwmerriamwebstercomdictionarylossen20rearrangement