Química Orgânica - Estrutura Reatividade e Mecanismo de Compostos Hidroxilados e Carbonilados

Estrutura Reatividade e mecanismo de Compostos Hidroxilados e Carbonilados Compostos Carbonílicos Grupo Carbonílico O grupo carbonila tem ligação curta 121 Å forte energia de ligação de aproximadamente 180 Kcalmol e muito polar resultado da diferença de eletronegatividade entre os átomos de oxigênio e o carbono Estas características da ligação carbonílica são conseqüência da estrutura espacial e eletrônica Tanto o carbono como o oxigênio apresentam hibridação sp2 Devido a isso os átomos do grupo carbonila encontramse no mesmo plano portanto a estrutura e trigonal planar com ângulo de aproximadamente 120 No que se refere a estrutura eletrônica dois aspectos em relação ao oxigênio são importantes a Tem dois pares de elétrons livres no orbital hibrido sp2 b É mais eletronegativos que o carbono Essas propriedades causam uma apreciável polaridade na ligação dupla do C O O carbono adquire uma carga parcial positiva e o oxigênio com uma parcial negativa Deste modo o carbono é um sítio eletrofílico e o oxigênio é um sítio nucleofílico Esta polaridade pode ser descrita pelas estruturas de ressonância do grupo carbonila Os Principais Compostos Carbonílicos É importante classificar os compostos carbonílicos em duas categorias gerais de acordo com os tipos de reações que sofrem Em uma categoria estão os aldeídos e cetonas e em outra os ácidos carboxílicos e seus derivados O grupo acila em uma aldeído ou em uma cetona é ligado a um átomo H ou C respectivamente que não pode estabilizar a carga negativa e portanto não atua como grupo de saída em uma reação de substituição O grupo acila em um ácido carboxílico e seus derivados é ligado a um átomo O Halogênio N e assim por diante que pode estabilizar a carga negativa e por conseguinte pode atuar como um grupo de saída em uma reação de substituição Aldeídos e Cetonas São estruturalmente semelhantes pois ambos tem carbonila como grupo funcional A diferença entre eles é que os primeiros possuem pelo menos um átomo de hidrogênio ligado ao carbono carbonílico ao passo que os últimos possuem dois grupos alquil e ou aril Reatividade de Aldeídos e Cetonas Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reações de adição nucleofícas por razões estéricas e eletrônicas Estericamente a presença de apenas um grande substituinte ligado ao carbono carbonílico em um aldeído versos dois grandes substituintes em uma cetona significa que o nucleófilo está apto a ser aproximar de um aldeído com mais facilidade Assim o estado de transição leva a um intermediário tetraédrico menos empacotado e de menor energia para um aldeído que para uma cetona Eletronicamente os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior polarização dos grupo carbonílico Para verificar essa diferença de polaridade relembre a ordem de estabilidade de carbocátion Uma comparação adicional os aldeídos aromáticos como o benzaldeido são menos reativos em reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos O efeito de ressonância na doação de elétrons do anel aromático torna o grupo carbonila menos reativo Ácidos Carboxílicos e se derivados Ácido Carboxílico Nos ácidos Carboxílicos a hibridação sp2 do oxigênio da hidroxila permite que um seus pares de elétrons seja deslocado através do overlap com o sistema π do grupo carbonila Derivados de Ácidos Carboxílicos Os derivados de ácidos carboxílicos são chamados assim pois todos podem ser convertidos em ácidos carboxílicos por hidrólise Excetuandose as nitrilas todos os derivados de ácidos carboxílicos tem estruturas muito similares fato este que faz com que estas funções orgânicas tenham reatividade semelhantes Estes compostos se caracterizam pela presença de um grupo acila ligado a um grupo X que será substituído nas reações de substituição Um importante fator estrutural dos derivados de ácidos carboxílicos é que o átomo ligado ao grupo acila carrega um par de elétrons desemparelhado que é capaz de interagir com o sistema π do grupo carbonila Esta deslocalização de elétrons pode ser representada em forma de ressonância Em comum com outros grupos funcionais que possuem grupos carbonila ácidos carboxílicos e derivados tem um arranjo planar de ligações de seus grupos carbonila Os elétrons deslocalizados a partir do substituinte estabilizam o grupo carbonila e diminuem seu caráter eletrofílico A Extensão desta deslocalização de elétrons depende das propriedades doadoras do substituinte Geralmente quanto menos eletronegativo for X melhor grupo doador ele será Desta forma a estabilização por ressonância em CLORETOS DE ACILA não é tão pronunciada como em outros derivados de ácidos carboxílicos Devido ao fato da ligação C Cl ser muito longa a interação entre o orbital 3p do cloro e o orbital π da carbonila não é favorecida tornando a doação de elétrons menos efetiva Isso deixa a carbonila mais eletrofílica suceptível ao ataque nucleofílico Os ANIDRIDOS DE ÁCIDOS são mais estabilizados por deslocamento de elétrons do que os cloretos de acila Os pars de elétrons isolados do oxigênio são deslocalizados de forma mais eficaz para o grupo carbonila A ressonância envolve dois grupos carbonila de um anidrido de ácido O grupo carbonila de um ÉSTER é mais estável do que a de um anidrido Como os dois grupos acila de um anidrido disputam o par solitário de elétrons do oxigênio cada carbonila é estabilizada menos do que uma única carbonila de um éster Os ésteres são estabilizados por ressonância da mesma forma que os ácidos carboxílicos mas não tanto como as aminas Nas AMIDAS o nitrogênio é menos eletronegativo que o oxigênio e portanto é um melhor doador de par de elétrons Um exemplo extremo de estabilização do grupo carbonila é visto em ÂNIONS CARBOXILATO O substituinte do oxigênio com carga negativa é um forte doador de elétrons para o grupo carbonila A ressonância em ânions carboxilatos é mais efetiva do que a ressonância em ácidos carboxílicos cloretos de acila anidridos ésteres e aminas Ordem de Reatividade