Substancias Carboniladas: Propriedades, Sintese e Reacoes - Quimica Organica

SUBSTÂNCIAS CARBONILADAS Propriedades Síntese e Reações Parte I 1 2 Grupos carbonilados características Polaridade Formas de representar a polarização Densidade eletrônica Nos componentes da dupla ligação entre carbono e oxigênio a densidade eletrônica é deslocada em direção ao oxigênio A química do grupo carbonila é consideravelmente simplificada se lembrarem que esse carbono é parcialmente positivo tem caráter de carbocátion e o oxigênio é parcialmente negativo básico fraco Propanal CH3CH2CHO 6 SÍNTESE DE ALDEÍDOS E CETONAS Nãoseletivo difícil parar em aldeído Ressonância A deslocalização de elétrons no grupo carbonila é representada por contribuições de duas estruturas de ressonância principais A configuração B é o que mais se aproxima da ligação de um grupo carbonila Processos oxidativos com cromo O produto formado depende da espécie oxidante utilizada e do substrato álcool secundário cetona Processos oxidativos com ozônio Nestes processos ocorre a clivagem da dupla ligação e o grupo funcional no produto depende da natureza do substrato Mecanismo Molozonídeo Ozonídeo CH3CH2CHCHCH2CH3 1 O3 78 ºC 2 CH32S CH3CH2 O CH3CH2CH2CHCH2 1 O3 78 ºC 2 Zn H2O CH3CH2CH3 1 O3 78 ºC 2 Zn H2O Processos oxidativos com permanganato de potássio em meio básico a quente CH3CH2CCHCH3 KMnO4 HO CH3CO OC CH3CH2 O KMnO4 HO CH2 O CO2 11 REAÇÕES DE SUBSTÂNCIAS CARBONILADAS Reações de Adição Nucleofílica O C Nu C Nu O H OH2 C Nu OH Intermediário Tetraédrico 12 Estereoquímica da Adição a Carbonilas Formação de um NOVO CENTRO QUIRAL MISTURA RACÊMICA OU DIASTEREOISOMÉRICA CASO OS SUBSTITUINTES SEJAM DIFERENTES DE H Nu C O R R Nu O R R Nu O RR H3 O Nu OH RR Nu OH R R A racemic mixture A new chiral center is created Approach from the bottom face Approach from the top face Ataque por cima Ataque por baixo Novo Centro Quiral Mistura Racêmica 13 C O H H C O R H C O R R C O Ar H C O Ar Ar Fatores que afetam a reatividade Reação de Adição Nucleofílica H2N H O H CF3 O Grupos doadores de elétrons diminuem a eletrofilicidade do carbono carbonílico Grupos retiradores de elétrons aumentam a eletrofilicidade do carbono carbonílico Grupos volumosos diminuem a velocidade da reação imped Estérico H O C H3 CH3 H3C H O 14 Reação de Adição Nucleofílica Fatores que afetam a reatividade H O Exemplos de Adição Nucleofílica a Substâncias Carbonilados Hidratação 15 Quanto maior a Khidratação reação mais rápida rápido Efeito eletrônico Substituintes alquil Estabilização do grupo carbonila efeito indutivo Redução da K da hidratação Aumento da estabilização do grupo carbonila Redução do K de hidratação Formaldeído quase completamente hidratado em água Acetaldeído quantidades comparáveis de aldeído e hidrato presentes na água Acetona quase nenhum hidrato presente em água CF3CCF3 H2O CF3CCF3 OH OH Khydr 22000 Hexafluoroacetone Water 111333Hexafluoro22propanediol F átomo muito eletronegativo efeito retirador de e Instabilidade do grupo carbonila Suscetibilidade ao ataque de um Nü 20 Efeitos Estéricos MENOR EFEITO ESTÉRICO MAIOR REATIVIDADE MAIOR EFEITO ESTÉRICO MENOR REATIVIDADE Aumento do volume do hidrato Redução do K de formação Hidrato de formaldeído Hidrato de acetaldeído Hidrato de acetona Volume dos substituintes Khydr de produtos gerados 22 Hidratação com Catálise Básica Base aquosa A hidratação ocorre mais facilmente em meio ácido ou básico Dois mecanismos possíveis I Catálise básica II Catálise ácida 23 Diagrama de Energia da Hidratação com Catálise Básica Três etapas Passos 1 e 3 reações rápidas de transferência de próton Passo 2 etapa lenta adição do Nü H3O catalisador 25 Hidratação com Catálise Ácida Observações Importantes Tautomeria CetoEnol Formação do Enol em Catálise Básica 26 HOH Em meio Básico ocorre a abstração do átomo de Hidrogênio 1ª Etapa Abstração do Hidrogênio para formar o Enol 2ª Etapa Protonação do ânion enolato 27 A protonação do ânion enolato no oxigênio gera a forma ENOL protonação no carbono gera a forma CETO Tautomeria CetoEnol O H H H NaOHEtOH OH O H H H O H H O H H O H H O H H H O H O H H H O H H H O H OH H H OH OH OH H H H O H A B Ataque no Carbânion Forma ceto Ataque no Enolato Forma enol Carbânion Enolato Tautomeria CetoEnol Formação do Enol por Catálise Ácida 28 1ª Etapa Protonação do oxigênio da carbonila 2ª Etapa Abstração do Hidrogênio para formar o Enol 29 Tautomeria CetoEnol Formação do Enol por Catálise Ácida 1ª Etapa protonação do oxigênio da carbonila 2ª Etapa abstração do H para formar o enol Enol H3O O H H H H O H H O H H H H H O H O H H H H H O H O H H H H O H H O H H H H O H H O H H H 30 Tautomeria CetoEnol Equilíbrio cetoenol em meio ácido mecanismo O H H H H O H H O H H H H O H Ceto é favorecido O enol geralmente não é estável e reage com o ácido formando a forma ceto Perceba a tendência do equilíbrio 31 Equilíbrio CetoEnol Forma Ceto geralmente favorecida Por que isso ocorre 32 Estabilização do Enol Reação sem Ácido ou Base Impedimento Estérico Ligação de Hidrogênio Intramolecular ressonância HO