Equilibrio de Fases e Termodinamica de Misturas - Propriedades Parciais Molares

Equilíbrio de fases Termodinâmica II Termodinâmica II Equilíbrio termodinâmico Revisão de conceitos Equilíbrio de fases em sistemas sem reação química Equilíbrio de fase de substância pura Critérios para o equilíbrio de fases Cálculos de fugacidade Equilíbrio de fase de misturas Propriedades de misturas Critérios para o equilíbrio de fases Cálculos de fugacidade Equilíbrio de fases em sistemas com reação química Balanço de massa Balanço de energia Cálculos de conversão e composição de equilíbrio Equilíbrio de fases Termodinâmica II Objetivos da aula Determinar propriedades parciais molares utilizando o método gráfico Entender o conceito de diluição infinita Determinar propriedades parciais molares utilizando o método analítico Termodinâmica de misturas Termodinâmica II Termodinâmica de misturas Cap 103 Cap 63 Cap 8 86 Leia também Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Determinação de propriedades parciais molares Propriedade parcial molar indica a contribuição de determinada espécie para determinada propriedade da mistura Como obter valores dessas propriedades ഥ𝐾𝑖 𝐾 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 Determinação de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Método gráfico 𝑘 𝑥1 ഥ𝐾1 𝑥2 ഥ𝐾2 Considerando a definição de propriedade parcial molar 𝐾 ഥ𝐾𝑖𝑛𝑖 𝑘 𝐾 𝑛𝑇 ഥ𝐾𝑖𝑥𝑖 Aplicada a uma mistura binária Diferenciando 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾1 𝑥1𝑑 ഥ𝐾1 𝑑𝑥2 ഥ𝐾2 𝑥2𝑑 ഥ𝐾2 Determinação de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Método gráfico Considerando a equação de GibbsDuhem 0 𝑛𝑖𝑑 ഥ𝐾𝑖 T e P constantes 0 𝑥1𝑑 ഥ𝐾1 𝑥2𝑑 ഥ𝐾2 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾1 𝑑𝑥2 ഥ𝐾2 Então Escrevendo a equação em termos de 𝑥1 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾1 𝑑 1 𝑥1 ഥ𝐾2 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾1 𝑑𝑥1 ഥ𝐾2 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾1 ഥ𝐾2 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾1 ഥ𝐾2 Determinação de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Método gráfico 𝑘 Figura Construção gráfica das propriedades parciais molares Introdução a Termodinâmica da Engenharia Química Smith JM Van Ness H 8ª edição 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾1 ഥ𝐾2 𝑡𝑔𝛼 𝐼1 𝐼2 1 𝛼 Determinação de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Método gráfico Figura Valores experimentais do volume parcial molar em função da composição para uma mistura binária Engineering and Chemical Thermodynamics Korestky nd edition 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾1 ഥ𝐾2 𝑑𝑣 𝑑𝑥1 ത𝑉1 ത𝑉2 𝑑𝑘 𝑑𝑥2 ഥ𝐾2 ഥ𝐾1 𝑑𝑣 𝑑𝑥2 ത𝑉2 ത𝑉1 Gráfico com relação a x1 Gráfico com relação a x2 Determinação de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Método gráfico Figura Valores experimentais do volume parcial molar em função da composição para uma mistura binária Engineering and Chemical Thermodynamics Korestky 2nd edition 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑣 𝑥𝑖𝑣𝑖 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑥1 ത𝑉1 𝑥2 ത𝑉2 𝑥1𝑣1 𝑥2𝑣2 𝑑𝑘 𝑑𝑥2 ഥ𝐾2 ഥ𝐾1 𝑑𝑣 𝑑𝑥2 ത𝑉2 ത𝑉1 Determinação de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Método gráfico Figura Casos limite diluição infinita e espécie pura Engineering and Chemical Thermodynamics Korestky 2nd edition ത𝑉1 𝑣1 Se 𝑥1 1 ത𝑉1 ത𝑉1 Se 𝑥1 0 Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Determinação de propriedades parciais molares método analítico ഥ𝐾𝑖 𝐾 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 Essa determinação pode ser realizada quando uma expressão analítica é conhecida para a propriedade total da mistura 𝑘 𝑜𝑢 𝐾 em função da composição Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Determinação de propriedades parciais molares método analítico 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾1 ഥ𝐾2 Considerando a expressão desenvolvida para o método gráfico e combinando essa expressão com a definição da propriedade parcial molar ഥ𝐾1 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾2 𝑘 𝑥1 ഥ𝐾1 𝑥2 ഥ𝐾2 ഥ𝐾2 𝑘 ഥ𝐾1𝑥1 𝑥2 ഥ𝐾1 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 𝑘ഥ𝐾1𝑥1 𝑥2 ഥ𝐾1𝑥2 𝑥1 𝑥2 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 𝑘 ഥ𝐾1 𝑘 𝑥2 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Determinação de propriedades parciais molares método analítico ഥ𝐾1 𝑘 𝑥2 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 ഥ𝐾2 𝑘 𝑥1 𝑑𝑘 𝑑𝑥1 Essas equações podem ser utilizadas para encontrar expressões analíticas das propriedades parciais molares com base em relações das propriedades da mistura Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Determinação de propriedades parciais molares método analítico Exemplo Sabendo que a energia livre de Gibbs molar de uma mistura composta pelas substâncias 1 e 2 é dada pela equação abaixo 𝑔 500𝑥1𝑥2 𝐽 𝑚𝑜𝑙 a Determine uma equação para ҧ𝐺1 b Determine uma equação para ҧ𝐺2 c Para uma mistura contendo 60 molar de 1 determine os valores de ҧ𝐺1 e ҧ𝐺2 d Prove que as equações das letras a e b obedecem a equação de GibbsDuhem Determinação experimental de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Volume parcial molar Massa específica 𝑘𝑔 𝑚3 da mistura e das substâncias puras Volume específico 𝑚3 𝑘𝑔 da mistura e das substâncias puras Variação do volume da mistura 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 Picnometria 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑣 𝑥𝑖𝑣𝑖 Termodinâmica de misturas Massa específica 𝑘𝑔 𝑚3 da mistura e das substâncias puras Volume específico 𝑚3 𝑘𝑔 da mistura e das substâncias puras Variação do volume da mistura 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 Determinação experimental de propriedades parciais molares Volume parcial molar Determinação experimental de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Entalpia parcial molar Figura Calorímetro isotérmico Chemical biochemical and Engineering Thermodynamics Sandler 5th edition Determinação experimental de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Entalpia parcial molar Figura Calorímetro isotérmico Chemical biochemical and Engineering Thermodynamics Sandler 5th edition 0 ሶ𝑛1ℎ1 ሶ𝑛2ℎ2 ሶ𝑛3ℎ3 ሶ𝑄 Balanço de energia 0 ሶ𝑛1 ሶ𝑛2 ሶ𝑛3 Balanço de massa 0 ሶ𝑛1ℎ1 ሶ𝑛2ℎ2 ሶ𝑛1 ሶ𝑛2ℎ3 ሶ𝑄 ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡 ℎ 𝑥𝑖ℎ𝑖 ℎ 𝑥1ℎ1 𝑥2ℎ2 Determinação experimental de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Entalpia parcial molar Figura Calorímetro isotérmico Chemical biochemical and Engineering Thermodynamics Sandler 5th edition Balanço de energia 0 ሶ𝑛1 ሶ𝑛2 ሶ𝑛3 Balanço de massa 0 ሶ𝑛1ℎ1 ሶ𝑛2ℎ2 ሶ𝑛1 ሶ𝑛2ℎ3 ሶ𝑄 0 𝑥1ℎ1 𝑥2ℎ2 𝑥1 𝑥2ℎ3 ሶ𝑄 𝑛𝑇 ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡 ሶ𝑄 ሶ𝑛1 ሶ𝑛2 Determinação experimental de propriedades parciais molares Termodinâmica de misturas Entalpia parcial molar Sandler 5th edition ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡 ሶ𝑄 ሶ𝑛1 ሶ𝑛2 Figura Calor de mistura para a águametanol Chemical biochemical and Engineering Thermodynamics Sandler 5th edition Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Equações de estado cúbicas Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Equações de estado cúbicas regras de mistura 𝑎𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑖 𝑗 𝑦𝑖𝑦𝑗𝑎𝑖𝑗 𝑏𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑖 𝑦𝑖𝑏𝑖 𝑎𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑖 𝑗 𝑦𝑖𝑦𝑗 𝑎𝛼𝑇 𝑖𝑗 Van der Waals RK SRK PR Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Equações de estado do tipo virial para misturas 𝐵𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑖1 𝑛 𝑗1 𝑛 𝑦𝑖𝑦𝑗𝐵𝑖𝑗 𝑧 𝑃𝑣 𝑅𝑇 1 𝐵 𝑣 Equação do virial truncada em 2 termos para substância pura forma mais comum 𝑧 𝑃𝑣 𝑅𝑇 1 𝐵𝑃 𝐵 𝐵 𝑅𝑇 ou onde 𝑧 𝑃𝑣 𝑅𝑇 1 𝐵𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑣 𝑧 𝑃𝑣 𝑅𝑇 1 𝐵𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑃 𝐵𝑚𝑖𝑠𝑡 𝐵𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑅𝑇 ou onde Relações entre Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Todas as relações entre propriedades termodinâmicas se aplicam também as misturas Exemplo 𝐻 𝑈 𝑃𝑉 𝐻 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 𝑈 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 𝑃𝑉 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 Aplicando a definição de propriedade parcial molar ഥ𝐻𝑖 ഥ𝑈𝑖 𝑃 ത𝑉𝑖