Termodinamica II - Equilibrio de Fases e Termodinamica de Misturas

Equilíbrio de fases Termodinâmica II Termodinâmica II Equilíbrio termodinâmico Revisão de conceitos Equilíbrio de fases em sistemas sem reação química Equilíbrio de fase de substância pura Critérios para o equilíbrio de fases Cálculos de fugacidade Equilíbrio de fase de misturas Propriedades de misturas Critérios para o equilíbrio de fases Cálculos de fugacidade Equilíbrio de fases em sistemas com reação química Balanço de massa Balanço de energia Cálculos de conversão e composição de equilíbrio Equilíbrio de fases Termodinâmica II Objetivos da aula Entender o significado físico e importância prática de misturas na engenharia Entender a diferença entre substância pura e mistura Introduzir o conceito de propriedades parciais molares e entender a utilizada dessas propriedades Apresentar a equação de GibbsDuhem Introduzir o conceito de propriedades de mistura e entender a utilidade dessas propriedades Entender o significado físico do volume e entalpia de mistura Aplicar os conceitos de propriedades de mistura para uma mistura de gases ideais Termodinâmica de misturas Termodinâmica II Termodinâmica de misturas Cap 103 e 11 Cap 63 Cap 8 81 e 82 Leia também Substâncias puras Uma substância pura é aquela que possui a mesma composição química em toda a sua extensão O nitrogênio e o ar gasoso são substâncias puras Uma mistura de água líquida e gasosa é uma substância pura mas uma mistura de ar líquido e gasoso não é uma substância pura Uma mistura de duas ou mais fases de uma substância pura ainda é uma substância pura desde que a composição química de todas as fases seja igual Termodinâmica de Misturas Substância pura todas as interações são idênticas ii Mistura as interações ii ij dependem da natureza e quantidade dos componentes apenas um componente mais de um componente nova variável composição Misturas por que estudar Termodinâmica de misturas Cada substância química possui suas características próprias devido à natureza das moléculas que a constituem O comportamento de uma substância quando pura é diferente do comportamento quando em contato com outras substâncias Como as substâncias se comportam quando estão em uma mistura Como podemos determinar as propriedades termodinâmicas ℎ 𝑠 𝑢 etc de uma mistura As propriedades da mistura são diferentes das propriedades de substâncias puras Misturas importância Processos de mistura Processos de separação de mistura Termodinâmica de misturas Propriedades de Misturas KORETSKY 2007 O que aconteceu com os outros 3 mL A massa total é a mesma Termodinâmica de misturas Propriedades de Misturas Como podemos contabilizar quanto de uma propriedade da mistura pode ser atribuída para cada espécie Propriedades Parciais Molares Termodinâmica de misturas Propriedades Parciais Molares 𝑘𝑖 propriedade intensiva molar da substância i pura presente em uma mistura 𝐾𝑖 propriedade extensiva da substância i pura presente em uma mistura ഥ𝐾𝑖 propriedade parcial molar da substância i pura 𝑘 propriedade intensiva da mistura 𝐾 propriedade extensiva da mistura Notação 𝐾 𝑖 𝐾𝑖 𝑘 𝑖 𝑥𝑖𝐾𝑖 Onde Termodinâmica de misturas Propriedades Parciais Molares 𝐾 𝐾𝑇 𝑃 𝑛1 𝑛2 𝑛𝑚 Como o nosso objetivo é estudar sistemas em equilíbrio termodinâmico é conveniente considerar T e P intensivas como variáveis independentes 𝑉 𝑉𝑇 𝑃 𝑛1 𝑛2 𝑛𝑚 Exemplo Regra das fases de Gibbs 𝜏 2 𝑁 𝜋 Número de fases Número de graus de liberdadevariáveis independentes Número de componentes Termodinâmica de misturas Propriedades Parciais Molares 𝑑𝐾 𝐾 𝑇 𝑃𝑛𝑖 𝑑𝑇 𝐾 𝑃 𝑇𝑛𝑖 𝑑𝑃 𝑖1 𝑚 𝐾 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 𝑑𝑛𝑖 Se quisermos descrever matematicamente qualquer propriedade termodinâmica intensiva em termos de derivadas parciais de 2 propriedades independentes T e P Termodinâmica de misturas Propriedades Parciais Molares 𝑑𝐾 𝐾 𝑇 𝑃𝑛𝑖 𝑑𝑇 𝐾 𝑃 𝑇𝑛𝑖 𝑑𝑃 𝑖1 𝑚 𝐾 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 𝑑𝑛𝑖 Se quisermos descrever matematicamente qualquer propriedade termodinâmica intensiva em termos de derivadas parciais de 2 propriedades independentes T e P ഥ𝐾𝑖 𝐾 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 Sempre considerando T e P constantes Definição de uma nova propriedade termodinâmica a propriedade parcial molar ഥ𝑲𝒊 Sempre em termos de 𝑛𝑖 e não de 𝑥𝑖 O número de mols de todas as espécies exceto o número de mols da espécie i são mantidos constantes Termodinâmica de misturas Propriedades Parciais Molares 𝑑𝐾 σ𝑖1 𝑚 ഥ𝐾𝑖 𝑑𝑛𝑖 Mantendo a composição da mistura constante e integrando a equação anterior 𝐾 ഥ𝐾𝑖𝑛𝑖 𝐶 A P e T constantes Termodinâmica de misturas Propriedades Parciais Molares 𝑑𝐾 σ𝑖1 𝑚 ഥ𝐾𝑖 𝑑𝑁𝑖 Mantendo a composição da mistura constante e integrando a equação anterior 𝐾 ഥ𝐾𝑖𝑛𝑖 𝐶 0 𝐾 ഥ𝐾𝑖𝑛𝑖 𝑘 𝐾 𝑛𝑇 ഥ𝐾𝑖𝑥𝑖 Propriedade parcial molar contribuição do componente i para a propriedade total da mistura K Termodinâmica de misturas Propriedades Parciais Molares 𝐾 ഥ𝐾𝑖𝑛𝑖 Aplicando os conceitos vistos até agora ao exemplo inicial 𝑉 ത𝑉á𝑔𝑢𝑎𝑛á𝑔𝑢𝑎 ത𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙𝑛𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 Termodinâmica de misturas 𝑣 𝑉 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ത𝑉á𝑔𝑢𝑎𝑥á𝑔𝑢𝑎 ത𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙𝑥𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 Propriedades Parciais Molares ത𝑉á𝑔𝑢𝑎 𝑉 𝑛á𝑔𝑢𝑎 𝐾 ഥ𝐾𝑖𝑁𝑖 ഥ𝐾𝑖 𝐾 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 Aplicando os conceitos vistos até agora ao exemplo inicial 𝑉 ത𝑉á𝑔𝑢𝑎𝑛á𝑔𝑢𝑎 ത𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙𝑛𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 Termodinâmica de misturas 𝑣 𝑉 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ത𝑉á𝑔𝑢𝑎𝑥á𝑔𝑢𝑎 ത𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙𝑥𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 Propriedades Parciais Molares Aplicando os conceitos vistos até agora ao exemplo inicial ത𝑉á𝑔𝑢𝑎 169 𝑚𝐿𝑚𝑜𝑙 𝑣á𝑔𝑢𝑎 18 𝑚𝐿𝑚𝑜𝑙 Termodinâmica de misturas Relação entre Propriedades Parciais Molares A Equação de GibbsDuhem 0 𝑁𝑖𝑑 ഥ𝐾𝑖 A T e P constantes Termodinâmica de misturas Relação entre propriedades parciais molares das substâncias presentes em uma mistura Resulta de manipulação matemática da definição de propriedade parcial molar Exemplo de aplicação se conhecemos o volume parcial molar de uma espécie a ത𝑉𝑎 em uma mistura binária a e b e queremos conhecer ത𝑉𝑏 0 𝑛𝑎𝑑 ത𝑉𝑎 𝑛𝑏𝑑 ത𝑉𝑏 0 𝑥𝑎𝑑 ത𝑉𝑎 𝑥𝑏𝑑 ത𝑉𝑏 0 𝑥𝑎 𝑑 ത𝑉𝑎 𝑑𝑥𝑎 𝑥𝑏 𝑑 ത𝑉𝑏 𝑑𝑥𝑎 ത𝑉𝑏 න 𝑥𝑎 1 𝑥𝑎 𝑑 ത𝑉𝑎 𝑑𝑥𝑎 𝑑𝑥𝑎 Relação entre Propriedades Parciais Molares Termodinâmica de misturas A Equação de GibbsDuhem Propriedade de Mistura Propriedade de mistura 𝒌𝒎𝒊𝒔𝒕 Descreve como uma propriedade varia como resultado de uma mistura 𝑘𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑘 𝑥𝑖𝑘𝑖 Termodinâmica de misturas Propriedade de Mistura Propriedade de mistura 𝒌𝒎𝒊𝒔𝒕 Descreve como uma propriedade varia como resultado de uma mistura 𝑘𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑘 𝑥𝑖𝑘𝑖 Termodinâmica de misturas 𝑘𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑥𝑖ഥ𝐾𝑖 𝑘𝑖 Propriedade de mistura 𝒌𝒎𝒊𝒔𝒕 Descreve como uma propriedade varia como resultado de uma mistura 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑣 𝑥𝑖𝑣𝑖 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑥𝑖 ത𝑉𝑖 𝑥𝑖𝑣𝑖 𝑥𝑖 ത𝑉𝑖 𝑣𝑖 Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Por exemplo para o volume 𝑘𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑘 𝑥𝑖𝑘𝑖 𝑘𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑥𝑖ഥ𝐾𝑖 𝑘𝑖 Propriedade de mistura 𝒌𝒎𝒊𝒔𝒕 interpretação física Descreve como uma propriedade varia como resultado de uma mistura Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas 𝑘𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑘 𝑥𝑖𝑘𝑖 𝑘𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑥𝑖ഥ𝐾𝑖 𝑘𝑖 A nível molecular a propriedade de mistura reflete os efeitos das interações entre espécies diferentes na mistura em comparação com os efeitos das interações entre as espécies puras Propriedade de Mistura 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑥𝑖 ത𝑉𝑖 𝑣𝑖 Termodinâmica de misturas 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 0 Volume de mistura 𝒗𝒎𝒊𝒔𝒕 interpretação física As espécies diferentes empacotam a mistura as interações químicas entre as moléculas de espécies diferentes são mais intensas do que as interações entre as substâncias puras 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 0 As espécies diferentes empurram a mistura as interações químicas entre as moléculas de espécies diferentes são menos intensas do que as interações entre as substâncias puras 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 0 As espécies se comportam na mistura como se fossem substâncias puras Propriedade de Mistura 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑥𝑖 ത𝑉𝑖 𝑣𝑖 ത𝑉á𝑔𝑢𝑎 169 𝑚𝐿𝑚𝑜𝑙 𝑣á𝑔𝑢𝑎 18 𝑚𝐿𝑚𝑜𝑙 Termodinâmica de misturas 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 0 Volume de mistura 𝒗𝒎𝒊𝒔𝒕 interpretação física Aplicando ao exemplo inicial Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Entalpia de mistura 𝒉𝒎𝒊𝒔𝒕 Quantifica as mudanças energéticas resultantes do processo de mistura ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡 0 As espécies são mais estáveis na mistura do que quando puras a mistura resulta na liberação de energia para as vizinhanças ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡 0 As espécies são mais estáveis quando puras do que na mistura para que a mistura ocorra é necessário fornecer energia ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡 0 As espécies são igualmente estáveis quando puras ou na mistura Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Entalpia de mistura 𝒉𝒎𝒊𝒔𝒕 Figura Interações energéticas da água pura e da mistura de água e ácido sulfúrico Koretsky 2007 A 21 C a entalpia de mistura do ácido sulfúrico e água pode ser representada pela equação ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡 7440𝑥𝐻2𝑆𝑂4𝑥𝐻2𝑂 1 0561𝑥𝐻2𝑆𝑂4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Entalpia de mistura 𝒉𝒎𝒊𝒔𝒕 Figura Entalpia de mistura da água e metanol a 0 197 e 424 C Koretsky 2007 Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Entalpia de mistura 𝒉𝒎𝒊𝒔𝒕 Figura Entalpia de mistura do ciclohexano e tolueno a 18 C Koretsky 2007 Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Entalpia de mistura 𝒉𝒎𝒊𝒔𝒕 Figura Entalpia de mistura do clorofórmio e metanol a 25 C Koretsky 2007 Propriedade de Mistura Termodinâmica de misturas Entropia de mistura 𝒔𝒎𝒊𝒔𝒕 Caracteriza como o processo de mistura muda o número de configurações possíveis do sistema 𝑠𝑚𝑖𝑠𝑡 0 A entropia de mistura é sempre positiva Sempre existem mais configurações possíveis na mistura do nas substâncias puras Mistura de gases ideais Termodinâmica de misturas Para considerarmos uma substância um gás ideal devemos considerar as seguintes hipóteses 1 as moléculas não ocupam volume 2 não há forças de atraçãorepulsão não há interações moleculares Mistura de gases ideais Termodinâmica de misturas Para considerarmos uma substância um gás ideal devemos considerar as seguintes hipóteses 1 as moléculas não ocupam volume 2 não há forças de atraçãorepulsão não há interações moleculares 𝑣𝑚𝑖𝑠𝑡 0 ℎ𝑚𝑖𝑠𝑡 0 𝑠𝑚𝑖𝑠𝑡 𝑅 𝑦𝑖𝑙𝑛𝑦𝑖 𝑠𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 න 𝑇1 𝑇2 𝐶𝑃 𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑙𝑛 𝑃2 𝑃1 Da 2ª lei para sistemas fechados contendo um gás ideal Dedução no exemplo 611 do Korestky Dica de estudo Faça um resumo das diferentes propriedades termodinâmicas estudadas até o momento incluindo a notação utilizada para representar cada uma Um resumo desse tipo está disponível na seção 63 do Koretsky Thermodynamic of mixtures pg 342 2nd edition