Ciência dos Polímeros: Um Texto Básico para Tecnólogos e Engenheiros

Sebastião V Canevarolo Jr CIÊNCIA DOS POLÍMEROS Um texto básico para tecnólogos e engenheiros O objetivo deste livro é resumir de forma didática o vasto cam po de conhecimento que envolve os polímeros As características destes materiais conquistam cada dia mais adeptos dada a sua fácil moldagem boa resistência química térmica e mecânica coloração variada e funcionalidade ao permitir a produção de itens com geo metria complexa Para tirar proveito destas propriedades no entanto é necessário co nhecer as particularidades dos polímeros e é justamente esta a pro posta deste livro que se vale de gráficos tabelas e apêndices ela borados não somente com finalidades ilustrativas mas também para serem consultados quando necessário Ciência dos Polímeros é indicado aos profissionais que estão de al guma forma envolvidos com os materiais poliméricos seja na sua obtenção seleção ou moldagem A proposta é prover os profissionais da área com conhecimentos técnicos dos fundamentos básicos dos polímeros seus meandros e implicações proporcionandolhes subsí dios para a tomada das melhores decisões em seus negócios Outras obras da Artliber Editora CIÊNCIA DOS POLÍMEROS Sebastião V Canevarolo Jr 3ª edição Revisada e ampliada Aditivação de Termoplásticos Moldes para Injeção de Termoplásticos Reciclagem do Plástico Técnicas de Caracterização de Polímeros Plásticos de Engenharia Tecnologia e Aplicações Processamento de Termoplásticos Injeção de Termoplásticos Manual da Filtração Industrial Gerenciamento de Ferramentarias Energia Solar para produção de eletri cidade Energia Eólica Redes Neurais Artificiais para Engenharia e Ciências Aplicadas Aterramentos Elétricos Montagens Industriais Planejamento Execução e Controle Tecnologia da Usinagem dos Materiais Fundamentos da Conformação Mecânica dos Metais Introdução à Tecnologia da Refrigeração e da Climatização Gestão da Pequena e Média Empresa com Dificuldades Financeiras Qualidade na Energia Elétrica Ciência dos Polímeros consiste em uma obra ampla profunda e competente que versa sobre os princípios e conceitos básicos que suportam a tecnologia dos polímeros Domingos A Jafelice expresidente da Associação Brasileira de Polímeros ABPol Sebastião Vicente Ca nevarolo Júnior nasceu em 30 de maio de 1956 em São Carlos SP Em 1978 concluiu o curso de Engenharia de Ma teriais no departamento de Engenharia de Ma teriais da Universidade Federal de São Carlos onde é professor ligado ao grupo de polímeros Fez seu programa de mestrado em Engenharia de Materiais na UFS Car concluído em 1982 e desenvolveu um programa de doutorado no Institute of Polymer Technology na Loughborough University of Technology Inglaterra concluído em 1986 Também fez pósdoutorado no Dipartimento di Ingegnaria Chimica ed Alimentare na Uni versitá di Salerno Itália entre junho de 1993 e julho de 1994 Foi vicechefe em exercício do DEMa supervisor dos Laboratórios de Po límeros coordenador da área de polímeros membro do conselho departamental e membro da comissão de pósgraduação em Ciências e Engenharia de Materiais É sócio fundador e diretor da Associação Brasileira de Polímeros ABPol sócio honorário da Associação Brasi leira de Análise Térmica e Calorimetria Abra tec e membro do comitê editorial da revista Polímeros Ciência e Tecnologia Participou da organização de congressos na área de políme ros no Brasil XIICBECIMAT 4CBPol 1CBRA TEC 1SBE PPSAméricas MACRO2006 e no exterior PPS18 Desenvolveu um sistema óptico portátil hardware e software para me dida em tempo real da dispersão da segunda fase na extrusão de blendas poliméricas Tem uma patente escreveu o livro Técnicas de Ca racterização de Polímeros um capítulo em um livro internacional 23 artigos em revistas in ternacionais 11 em revistas nacionais e apre sentou 65 artigos em congressos nacionais e internacionais Já orientou 15 dissertações de mestrado e duas teses de doutorado além de participar do projeto Pronex do CNPq e de temático da Fapesp Também coordena o con vênio de cooperação científica internacional BrasilPortugal e é representante da UFSCar na Rede Plastinet CIÊNCIA DOS POLÍMEROS Sebastião V Canevarolo Jr Um texto básico para tecnólogos e engenheiros 3ª edição 3ª reimpressão Revisada e ampliada Copyright 2002 by Artliber Editora Ltda 1ª edição 2002 2ª edição 2006 3ª edição 2010 Revisão Maria Aparecida A Salmeron Maria Antonieta Marchiori Eckersdorff Capa e Composição eletrônica Espaço Editorial Dados Internacionais de Catalogação na Publicação CIP Câmara Brasileira do Livro SP Brasil Canevarolo Jr Sebastião V Ciência dos polímeros um texto básico para tecnólo gos e engenheiros Sebastião V Canevarolo Jr São Paulo Artliber Editora 2013 1 Polímeros e polimerização I Título 130725 CDD620192 Índices para catálogo sistemático 1 Ciência dos polímeros Materiais Engenharia 620192 2 Polímeros Ciência dos materiais Engenharia 620192 2013 Todos os direitos desta edição reservados à Artliber Editora Ltda Rua Diógenes Ribeiro de Lima 3294 05083010 São Paulo SP Brasil Tel 55 11 38325223 Fax 55 11 38325489 infoartlibercombr wwwartlibercombr Obra selecionada convênio ArtliberABPol ABPol Associação Brasileira de Polímeros Rua São Paulo 994 Centro 13560340 São Carlos SP marceloabpolorgbr wwwabpolorgbr SUMÁRIO Introdução geral 17 1 Histórico 17 2 O mercado de plástico no Brasil e no mundo 19 3 Conceito de polímero 21 a Grupos funcionais reativos 22 b Duplas ligações reativas 22 4 Terminologia 23 5 Fontes de matériasprimas 30 a Produtos naturais 30 b Hulha ou carvão mineral 31 c Petróleo 32 6 Exercícios propostos 33 Estrutura molecular dos polímeros 35 1 Forças moleculares em polímeros 35 a Ligações moleculares primárias ou intramoleculares 35 b Ligações moleculares secundárias ou intermoleculares 39 2 Funcionalidade 41 3 Tipos de cadeias 42 4 Copolímero 45 5 Classificação dos polímeros 46 a Quanto à estrutura química 46 i Polímeros de cadeia carbônica 46 ii Polímeros de cadeia heterogênea 49 b Quanto ao método de preparação 51 i Polímeros de adição 52 ii Polímeros de condensação 52 c Quanto ao comportamento mecânico 53 d Quanto ao desempenho mecânico 54 6 Configuração de cadeias poliméricas 55 a Encadeamento em polímeros 55 b Isomeria cistransvinil em dienos 56 c Taticidade 57 7 Conformação de cadeias poliméricas 58 a Novelo aleatório ou enrodilhada 59 b Zigzag planar 60 c Helicoidal hélice ou espiral 60 8 Exercícios propostos 62 Comportamento do polímero em solução 63 1 Importância tecnológica 63 2 Conformação da cadeia polimérica em solução 63 a Modelo da cadeia livremente ligada 64 b Modelo de cadeia com rotação tetraédrica livre 65 c Modelo de cadeia com movimento restrito 66 3 Condição θ 68 a Teoria do volume excluído 71 4 Solubilização de um polímero 74 a Regras básicas empíricas da solubilização de um polímero 74 b Efeito do tipo de cadeia polimérica na solubilização 75 5 Energia coesiva em polímeros 75 a Parâmetro de solubilidade 76 b Parâmetro de solubilidade generalizado 77 c Métodos para a determinação do parâmetro de solubilidade 82 i Constante de atração molar 83 ii Inchamento 83 6 Fracionamento em polímeros 84 a Adição de um nãosolvente 84 b Evaporação do solvente 84 c Alteração da temperatura 85 i Fracionamento por eluição com aumento da temperatura TREF 85 ii Fracionamento por cristalização CRYSTAF 87 7 Exercícios propostos 89 Estrutura molecular do estado sólido 91 1 Introdução 91 2 Modelos de morfologia de polímeros semicristalinos 92 a Modelo da Miscela franjada 92 b Modelo das cadeias dobradas lamelas ou cristal único 93 3 Estruturas macroscópicas de cristalização 94 a Estrutura esferulítica 94 b Estrutura Shishkebab 95 4 Ligações interlamelare 95 5 Grau de cristalização 96 6 Fatores que alteram a cristalinidade 101 a Fatores estruturais 101 i Linearidade da cadeia 101 ii Taticidade 101 iii Grupo lateral 101 iv Configuração em torno de duplas ligações 102 v Polaridade 102 vi Rigidezflexibilidade da cadeia principal 103 vii Copolimerização 103 b Fatores externos 103 i Impurezas ou aditivos 103 ii Segunda fase 103 7 Células unitárias de alguns polímeros 104 a Polietileno PE 104 b Polipropileno PP 104 c Polihexametileno adipamida náilon 66 105 d Polietileno tereftalato PET 105 8 Exercícios propostos Síntese de polímeros 107 1 Introdução 107 2 Classificação dos processos de polimerização 107 3 Polimerização em etapas 108 a Características da polimerização em etapas 108 b Fatores que afetam a polimerização em etapas 108 4 Polimerização em cadeia 110 a Polimerização em cadeia via radicais livres 111 b Polimerização iônica 116 5 Polimerização por abertura de anel 119 6 Copolimerização 120 7 Métodos de polimerização quanto ao arranjo físico 120 a Polimerização em massa 121 b Polimerização em solução 121 c Polimerização em suspensão 121 d Polimerização em emulsão 122 8 Degradação 122 a Depolimerização ou despolimerização 122 b Térmica 123 c Ataque a grupos laterais 127 9 Exercícios propostos 127 Massas molares e sua distribuição em polímeros 129 1 Introdução 129 2 Tipos de massas molares médias 130 a Massa molar numérica média 130 b Massa molar ponderal média 130 c Massa molar viscosimétrica média 131 d Massa molar Z média 131 3 Curva de distribuição de massa molar 132 4 Distribuições teóricas de massa molar 134 a Policondensação com cadeias lineares 134 b Polimerização em cadeia 136 5 Principais métodos experimentais para a determinação de massas molares 137 a Massa molar numérica média 137 i Osmometria 137 ii Ebuliometria 138 iii Crioscopia 138 iv Cromatografia de exclusão por tamanho SEC GPC 139 b Massa molar ponderal média 143 i Espalhamento de luz 143 ii Ultracentrifugação 143 c Massa molarz média 144 d Massa molar viscosimétrica média 144 i Viscosimetria de soluções diluídas 144 6 Princípios de fracionamento 147 a Solubilização 148 b Cromatografia de exclusão por tamanho SEC 148 7 Exercícios propostos Comportamento térmico dos polímeros 149 1 Introdução 149 2 Temperaturas de transição características em polímeros 149 a Temperatura de transição vítrea ou Tg 149 b Temperatura de fusão cristalina ou Tm 150 c Temperatura de cristalização ou Tc 152 3 Influência da estrutura química sobre Tg e Tm 159 a Simetria 160 b Rigidezflexibilidade da cadeia principal 161 c Polaridade 162 d Efeito estérico do grupo lateral 165 e Isomeria 167 f Copolimerização 167 g Massa molar 171 h Ramificações 174 4 Influência de fatores externos sobre Tg e Tm 174 5 Resumo dos fatores que interferem na cristalinidade Tg e Tm 175 6 Cinética de cristalização 176 a Nucleação 176 b Crescimento 177 c Cristalização total isotérmica 179 d Taxa de cristalização isotérmica 187 7 Temperatura de fusão em equilíbrio 188 8 Exercícios propostos 188 Comportamento mecânico de polímeros 191 1 Introdução 191 2 Viscoelasticidade de polímeros 191 a Modelos de viscoelasticidade linear 193 i Modelo de Maxwell 194 ii Modelo de Voigt 195 iii Modelo de MaxwellVoigt 196 b Fluência e relaxação de tensão 197 c Elasticidade da borracha 199 3 Características da fratura 201 a Mecanismo da fratura frágil 201 b Mecanismo da fratura dúctil em sistemas tenacificados 202 i Escoamento por bandas de cisalhamento 202 ii Fissuramento 203 4 Considerações sobre ensaios mecânicos em polímeros 203 a Ensaios com registro de curvas tensãodeformação 203 b Ensaios com solicitações sob impacto 207 5 Parâmetros que influem no comportamento mecânico dos polímeros 208 a Estrutura química 209 b Cristalinidade 209 c Massa molar 210 d Plastificante água eou monômero residual 211 e Copolimerização 213 f Fibras para reforçamento 214 g Elastômeros para tenacificação 215 6 Princípios de superposição 217 a Das tensões 217 b Tempotemperatura 218 7 Teoria da reptação 219 8 Estados físicos em polímeros 220 9 Métodos físicoquímicos de transformação de polímeros 222 a Métodos físicos 222 b Métodos químicos 224 10 Exercícios propostos 224 Experimentos com polímeros 227 1 Identificação de plásticos e borrachas 227 2 Solubilidade de polímeros 231 3 Espectroscopia de absorção no infravermelho 235 4 Cristalização em polímeros 244 5 Determinação da cristalinidade por densidade 245 6 Determinação da cristalinidade por calorimetria diferencial de varredura DSC 249 7 Polimerização em massa via radicais livres do metacrilato de metila 251 8 Determinação da massa molar viscosimétrica média 252 9 Determinação do índice de fluidez MFI 256 10 Determinação da temperatura de amolecimento VICAT 258 11 Determinação da densidade de ligações cruzadas em borrachas vulcanizadas 259 Referências bibliográficas 263 Apêndice A 265 Apêndice B 275 ESTRUTURA MOLECULAR DOS POLÍMEROS Neste capítulo estão os principais conceitos relacionados à estrutura molecular dos polímeros com a apresentação e discussão de termos rotineiramente utilizados na produção pesquisa e no desenvolvimento de materiais poliméricos O conhecimento deste conceitos básicos é de fundamental importância para o entendimento dos próximos capítulos das características particulares de cada polímero da sua seleção adequada e aplicação comercial 1 Forças moleculares em polímeros Uma cadeia polimérica é uma macromolécula formada a partir de unidades de repetição meros unidas por ligações primárias fortes Estas são chamadas intramole culares pois dizem respeito às ligações dentro de uma mesma molécula normalmente do tipo covalente Por outro lado as distintas cadeias poliméricas ou segmentos de uma mesma cadeia se atraem por forças secundárias fracas ditas intermoleculares a Ligações moleculares primárias ou intramoleculares Os átomos de uma molécula estão conectados entre si por ligações primárias fortes podendo ser de vários tipos i Iônica ou eletrovalente neste caso um átomo com apenas um elétron na camada de valência cede este elétron para outro átomo com sete elétrons em sua última camada para que ambos satisfaçam a regra dos octetos Estas ligações iônicas ocorrem nos ionômeros que são termoplásticos contendo grupos carbo xílicos ionizáveis que podem criar ligações iônicas entre as cadeias ii Coordenada nesta ligação um átomo contribui com um par de elétrons para a formação da ligação ocorrendo em polímeros inorgânicos ou semiorgânicos iii Metálica pouco comum em polímeros Ocorre quando íons metálicos são incorporados ao polímero iv Covalente consiste no compartilhamento de dois elétrons entre os átomos sendo a mais comum em polímeros determinando as forças intramoleculares Ligações covalentes normalmente envolvem curtas distâncias e altas energias A Tabela 21 lista algumas ligações covalentes e sua distância média de ligação e energia de ligação Estes se encontram em uma faixa próxima de 15 Angstrons e 36 Ciência dos Polímeros 100 Kmol Na tabela ordenouse o tipo de ligação covalente com relação à sua energia de ligação A ligação simples CC é a ligação covalente mais comum pre sente na maioria dos polímeros O polietileno tem sua cadeia principal formada exclusivamente por este tipo de ligação Tomandoa como referência podemos prever a estabilidade de qualquer polímero com relação ao PE analisando as demais ligações presentes e comparandoas com a ligação CC Menores valores de energia indicam ligação mais instáveis e viceversa Quando a ligação mais instável está posicionada em grupos laterais sua quebra pode gerar a perda de parte do grupo lateral ocasionando a degradação do polímero Isto ocorre na degradação do PVC quando durante o aquecimento é retirado o átomo lateral de cloro formandose ácido clorídrico e deixando na cadeia polimérica uma dupla ligação CC Muito mais sério se torna quando a ligação mais instável está inserida na cadeia principal sua ruptura quebra a cadeia polimérica em duas partes reduzindo a massa molecular média e por conseguinte as propriedades mecânicas O calcanhar de Aquiles do náilon é a ligação CN que pertence à cadeia principal é mais fraca que a ligação CC e sofre facilmente hidrólise em contacto com a água Náilons são naturalmente higroscópicos apresentando uma concentração nominal de água na matriz polimérica As pontes de enxofre presentes em borrachas vulcanizadas com S são ligações instáveis que podem ser atacadas gerando o envelhecimento da borracha como também podem ser usadas para a sua reciclagem na obtenção da borracha regenerada A elevada instabilidade das ligações OO presentes em peróxidos os tornam excelentes iniciadores que por decomposição térmica são usados comercialmente na iniciação de reações de polimerização ou de formação de ligações cruzadas sempre via radicais livres 37 Estrutura molecular dos polímeros Tabela 21 Algumas ligações covalentes comuns em polímeros CP cadeia principal GL grupo lateral depende da ligação vizinha por exemplo reduz para 70Kcalmol na presença de HCl Ligação Energia de ligação Kcalmol Estabilidade da ligação com relação à ligação CC Distância de ligação Å Exemplo de polímero Posição da ligação CN 213 Mais estáveis 116 PAN GL CC 194 120 CO 171 123 Poliéster GL CN 147 127 CP GL CC 147 134 Polidienos CP GL CF 120 135 Polifluorados GL CS 114 171 OH 111 096 Polióis GL CH 99 109 PE GL NH 93 101 Náilons GL SiO 88 164 Siliconas CP CO 84 143 Poliéter Poliéster CP GL CC 83 154 Polietileno PE CP SH 81 Mais instáveis 135 CCl 79 177 PVC GL CN 70 147 Náilons CP CSi 69 187 Silicona GL CS 62 181 Borracha vulcanizada com S GL SS 51 204 Ponte de S GL OO 33 148 Peróxidos CP 38 Ciência dos Polímeros A Tabela 22 mostra os ângulos típicos das principais ligações covalentes comuns nos polímeros Tabela 22 Ângulos típicos das principais ligações covalentes comuns nos po límeros 39 Estrutura molecular dos polímeros b Ligações moleculares secundárias ou intermoleculares Forças moleculares secundárias fracas são forças entre segmentos de cadeias po liméricas que aumentam com a presença de grupos polares e diminuem com o aumento da distância entre moléculas Diferentemente do caso anterior estes se encontram em uma faixa próxima de 3 Angstrons e apenas 5 Kcalmol o dobro da distância e um vigésimo do valor quando comparado com a força primária Estas podem ser de dois tipos forças de Van der Waals e pontes de hidrogênio Forças de Van der Waals estas por sua vez podem ser subdivididas em Interação dipolodipolo Quando dois dipolos permanentes de sinais opostos se aproximam aparece uma força de atração entre eles A energia de ligação é baixa entre 2 e 9 Kcalmol com distância média de ligação de 3 a 5 Å Isso ocorre em moléculas polares como por exemplo entre os grupos CN da poliacrilonitrila PAN como mostrada na Figura 21 Figura 21 Interação entre dois dipolos permanentes da poliacrilonitrila PAN Interação dipolodipolo induzido ou forças de indução A presença de um dipolo permanente pode induzir um desbalanceamento de cargas em uma molécula próxima originando um dipolo induzido Entre estes dois dipolos aparece uma força de atração secundária fraca Tal tipo de interação não é comum em polímeros pois se existir um dipolo permanente ele estará no mero e portanto exis tindo em grande quantidade na cadeia polimérica o que leva ao primeiro caso no qual a interação é do tipo dipolodipolo Forças de dispersão Em moléculas em que não existem grupos polares ou seja moléculas apolares flutuações momentâneas da nuvem eletrônica podem induzir a uma polarização instan tânea na molécula provocando interação com suas vizinhas Estas forças são utilizadas para explicar a força de atração entre moléculas alifáticas presentes nas poliolefinas que têm caráter apolar permitindo o estado sólido do polietileno 40 Ciência dos Polímeros Ligação de hidrogênio é o segundo tipo de força secundária fraca envolvendo longas distâncias e baixas energias As distâncias e a energia médias características deste tipo de ligação secundária são mostradas na Tabela 23 Tabela 23 Distância e energia média da ligação de hidrogênio Poliamidas apresentam fortes ligações de hidrogênio entre o hidrogênio da amida e o oxigênio da carbonila A Figura 22 mostra a formação desta ponte em náilons A existência desta força é um dos principais motivos para que a temperatura de fusão do náilon 66 seja de 130C acima daquela apresentada pelo polietileno HDPE que só apresenta forças secundárias do tipo dispersão Figura 22 Ligação de hidrogênio formada entre a carbonila CO e o grupo NH pertencentes a dois segmentos de cadeia de uma poliamida ou náilon As forças intramoleculares covalentes e fortes vão determinar com o arranjo das unidades de repetição a estrutura química e o tipo de cadeia polimérica incluindo o tipo de configuração Estas também vão influenciar na rigidezflexibilidade da cadeia polimérica e conseqüentemente do polímero assim como na sua estabilidade térmica química fotoquímica etc Ligação Distancia de ligação Å Energia de ligação Kcalmol OHO 27 3 a 6 OHN 28 NHO 29 4 NHN 31 3 a 5 OHCl 31 NHF 28 NHCl 32 OHF 24 7 41 Estrutura molecular dos polímeros As forças intermoleculares fracas vão determinar decisivamente a maioria das proprie dades físicas do polímero temperatura de fusão cristalina solubilidade cristalinidade difusão permeabilidade a gases e vapores deformação e escoamento envolvendo em todos os casos a quebra e formação de ligações intermoleculares Quanto mais fortes forem estas forças maior a atração entre as cadeias tornandose mais difícil todo e qualquer evento que envolva a separação eou fluxo de uma cadeia sobre a outra Quadro resumo 2 Funcionalidade Funcionalidade de uma molécula é o número de pontos reativos passíveis de reação em condições favoráveis presentes nesta molécula Para que uma molécula de baixo peso molecular produza polímero é necessário que a sua funcionalidade seja pelo menos igual a dois f 2 A reação de duas moléculas monofuncionais produz apenas uma ligação com a conseqüente formação de outra molécula também pequena Moléculas polifuncionais f 3 produzem uma rede tridimensional termorrígido A bifuncionalidade pode ser conseguida via uma dupla ligação reativa ou dois radicais funcionais reativos Nestes dois casos é necessário que os centros sejam reativos não apresentando impedimento estérico Partindose de duas moléculas monofuncionais A e B com f 1 temse a for mação de um composto de baixa massa molar o bezeto de A A i B i A B Usandose uma molécula bifuncional D com f 2 é possível a reação de muitas moléculas entre si formando uma longa cadeia ou seja gerando o polímero poliD iDi iDi iDDi iDi iDDDDDi Forças primárias intramoleculares Forças secundárias intermoleculares Energia de ligação 100 Kcalmol fortes 5 Kcalmol fracas Comprimento de ligação 15 Å 3 Å Tipo Covalente Van der Walls Ligação de hidrogênio Influência Estrutura química Estabilidade da molécula Propriedades fisicoquímicas Tg Tm solubilidade 42 Ciência dos Polímeros Se durante a polimerização da molécula bifuncional D for adicionada uma pe quena quantidade de uma outra molécula trifuncional E temse a formação de ligações cruzadas a partir do ponto na cadeia de poliD onde houve a inserção da molécula trifuncional E Como exemplo de bifuncionalidade têmse as duplas reações reativas presentes em moléculas como etileno propeno e butadieno e grupos funcionais reativos como os pares diácidosglicóis na formação de poliésteres e diácidosdiaminas na formação de poliamidas náilons Como exemplo de moléculas polifuncionais têmse os alcoóis e glicóis Etanol f 1 Etileno glicol f 2 Glicerol f 3 3 Tipos de cadeias Uma cadeia polimérica pode se apresentar de várias formas ou arquiteturas A Cadeias lineares em que a cadeia polimérica é constituída apenas de uma cadeia principal É formada pela polimerização de monômeros bifuncionais podendo exigir a ajuda de catalisadores estereoespecíficos A Figura 23 mostra duas cadeias lineares emaranhadas na conformação em novelo Figura 23 Conformação em novelo de cadeias poliméricas formação de um polímero com ligação cruzada 43 Estrutura molecular dos polímeros B Cadeias ramificadas da cadeia principal partem prolongamentos que podem ser longos ou curtos formados pelo mesmo mero que compõe a cadeia principal ou por um outro mero formando diferentes arquiteturas As principais arquiteturas são Arquitetura aleatória as ramificações são de tamanhos variados longas e curtas mas formadas com a mesma unidade de repetição presente na cadeia principal É possível também existir ramificações pendentes em outra ramificação Como exemplo temos o LDPE que durante a polimerização produz ligações laterais como resultado das reações de transferência intramolecular de hidrogênio gerando ramificações longas e reações do tipo backbiting gerando ramificações curtas do tipo etil ou butil O mecanismo desta reação está apresentado no capítulo de Síntese de Polímeros Arquitetura estrelada a cadeia polimérica é formada por vários braços que partem do mesmo ponto central formando uma estrela Tal arquitetura é definida pelo número de braços podendo variar de 4 chegando até 32 Como exemplo temos os copolímeros em bloco estrelados de SBn sendo B longas cadeias de polibu tadieno formando a parte central S blocos pequenos de poliestireno ligados nas pontas dos braços de polibutadieno e n o número de braços Arquitetura pente da cadeia principal pendem cadeias com tamanho fixo e dis tribuídas homogeneamente em toda a extensão da cadeia polimérica O LLDPE é um exemplo desta arquitetura em que as ramificações são curtas e de tamanho fixo definidas pelo comonômero utilizado durante a copolimerização ver tipos de copolímeros mais à frente Figura 24 Cadeias poliméricas ramificadas com três exemplos de arquiteturas comuns C Cadeias com ligações cruzadas as cadeias poliméricas estão ligadas entre si através de segmentos de cadeia unidos por forças primárias covalentes fortes Em função da quantidade de ligações cruzadas médias por volume unitário podese subdividir esta classificação em polímeros com baixa densidade de ligações cruzadas exemplo borracha vulcanizada ou polímeros com alta densidade de ligações cruzadas exemplo termorrígido Estas ligações cruzadas amarram uma cadeia às outras impedindo seu livre deslizamento A Figura 25 mostra um emaranhado de cadeias poliméricas nas quais os pontos denotam uma ligação cruzada entre elas Termofixos são inicialmente líquidos que durante a formação das ligações cruzadas passam pelo ponto de gel região onde o líquido se torna extremamente viscoso e gradativamente endurece até tornarse um sólido rígido Arquiteturas ramificadas 44 Ciência dos Polímeros Figura 25 Cadeias poliméricas com ligações cruzadas Os pontos de entrecruzamento denotados por um ponto preto são constituídos por ligações covalentes primárias intramoleculares A diferença estrutural básica entre o polietileno de baixa densidade PEBD e o de alta densidade PEAD é que o primeiro possui uma cadeia ramificada aleatória enquanto o último tem uma cadeia linear Isso acarreta uma grande variação nas carac terísticas fisicoquímicas de cada um levando à mudanças em suas propriedades como listadas na Tabela 24 Tabela 24 Principais diferenças estruturais e fisicoquímicas entre HDPE e LDPE Tabela 25 Classificação dos polietilenos segundo a ASTM D1248 HDPE LDPE Tipo de cadeia linear ramificada Ramificações Longa por molécula zero 1 Curta por 1000 átomos de C C2 6 20 C4 zero 10 Densidade gcm3 095 096 092 093 Temperatura de fusão C 135 110 Porcentagem de cristalinidade 90 60 Resistência a tração MPa 20 38 4 16 Elongação na ruptura 200 500 100 200 Tipo Densidade gcm3 I LDPE e LLDPE ou PEBD e PELBD 0910 0925 II MDPE e LMDPE ou PEMD e PELMD 0926 0940 III HDPE ou PEAD 0941 0965 45 Estrutura molecular dos polímeros 4 Copolímero Copolímero é um polímero que apresenta mais de um mero diferente na cadeia polimérica São ditos comonômeros cada um dos monômeros utilizados na copolime rização Em função do modo de distribuição dos diferentes meros dentro da cadeia polimérica podese dividir os copolímeros nos seguintes tipos a Ao acaso aleatório ou estatístico não há uma seqüência definida de disposi ção dos diferentes meros Assumindose A e B como duas representações simplificadas de cada um dos dois diferentes meros temos AABABBBABAB Exemplos copolímero de etilenoacetato de vinila EVA borracha sintética de estireno e butadieno SBR etc b Alternado os diferentes meros se dispõem de maneira alternada ABABABABABA Exemplo um dos poucos exemplos é o copolímero de anidrido maleicoestire no c Em bloco ou blocado há a formação de grandes seqüências blocos de um dado mero se alternando com outras grandes seqüências do outro mero SSSSSSBBBBBBSSSSSS Exemplos borracha termoplástica tribloco de estireno e butadieno SBS ou isopreno SIS Com cadeia normalmente linear este copolímero tem dois blocos de estireno nas pontas com aproximadamente 85 meros cada e um bloco central de butadieno com aproximadamente 2 000 meros Eles também podem ser construídos com arquitetura do tipo estrela com até 32 braços d Graftizado ou enxertado sobre a cadeia de um homopolímero poliA ligase covalentemente outra cadeia polimérica poliB 46 Ciência dos Polímeros Exemplo copolímero de AcrilonitrilaButadienoEstireno ABS A estrutura química deste copolímero é formada principalmente por uma cadeia de homopolibuta dieno enxertada com um copolímero aleatório de estirenoacrilonitrila O ABS comercial também possui outras duas fases uma de cadeias não exertadas de homopolibutadieno e outra de cadeias de um copolímero aleatório de estirenoacrilonitrila conhecido por SAN livre O LLDPE polietileno de baixa densidade linear é um caso especial pois é um copolímero aleatório de etileno com butenol ou hexenol ou octenol A estrutura da cadeia polimérica é linear com ramificações curtas do tipo C2 ou C4 ou C6 dependendo do comonômero utilizado distribuídas uniformemente por todo o comprimento da cadeia Esta ordem parcial permite ao LLDPE apresentar propriedades fisícas características densidade porcentagem de cristalinidade propriedades mecânicas e características de fluxo diferentes dos outros dois polietilenos 5 Classificação dos polímeros O desenvolvimento científico gerou até o momento um grande número de polí meros para atender às mais diversas áreas de aplicações Muitos deles são variações eou desenvolvimentos sobre moléculas já conhecidas Assim é possível listar uma série deles agrupados de acordo com uma determinada classificação Nesta subunidade aborda se quatro diferentes classificações usualmente empregadas isto é quanto à estrutura química ao seu método de preparação às suas características tecnológicas e quanto ao seu comportamento mecânico a Quanto à estrutura química Dentro desta classificação analisase o polímero através da estrutura química do seu mero Duas subdivisões são possíveis em princípio polímeros de cadeia carbônica e polímeros de cadeia heterogênea i Polímeros de cadeia carbônica Poliolefinas São polímeros originários de monômeros de hidrocarboneto alifático insaturado contendo uma dupla ligação carbonocarbono reativa Dentro desta classificação temos polietileno de baixa e alta densidade polipropileno PP poli4metílpentenol TPX polibuteno ou polibutileno e poliisobutileno Os dois primeiros são comumentemente utilizados representando pelo menos metade de todo o polímero produzido no mundo O elastômero mais importante desta classe é o copolímero de EtilenoPropilenoMonomero Dieno EPDM com uma cadeia principal olefínica saturada Para permitir a vulcanização com enxofre usase monômero de dieno em baixa concentração 2 Normalmente usase o Norbornadieno que é uma molécula cíclica com duas insaturações Isso deixa a dupla ligação residual como grupo lateral da cadeia principal Se houver ataque às duplas ligações restantes após a vulcanização a cadeia principal não será atingida Excelente 47 Estrutura molecular dos polímeros estabilidade térmica ao ozônio e solventes Usado em pneus revestimento de fios e cabos elétricos sola de sapatos etc Polímeros de dienos Polímeros derivados de monômeros com dienos isto é duas duplas ligações carbonocarbono reativas geram cadeias poliméricas flexíveis com uma dupla ligação residual passível de reação posterior Estes polímeros são borrachas que podem ser vulcanizadas com enxofre fazendose uso da dupla ligação residual presente no mero Por outro lado esta alta reatividade conduz à reação com o oxigênio ou ozônio do ar catalisado pela temperatura determinando uma relativa baixa estabilidade térmica devido à oxidação Como exemplos temos Polibutadieno BR durante a polimerização há a formação de isômeros que se catalizados com nBuLi apresentam uma média de isômeros de cis 35 trans 55 e vinil 10 Normalmente é usado em conjunto ou com borracha natural ou com SBR em níveis inferiores a 50 quando se requer maior elasticidade Aplicações pneus sempre em conjunto com NR ou SBR Policloropreno Neoprene CR polimerização em emulsão com a formação de isome ros cis 85 e trans 15 Melhor resistência a óleos ozônio e ao calor que a borracha natural Aplicações artigos expostos ao intemperismo ozônio água do mar etc Borracha Nitrílica NBR copolímero de ButadienoAcrilonitrila com 18 a 40 de acrilonitrila Boa resistência a gasolina Aplicações mangueiras e demais itens em contato com gasolina em automóveis Borracha Natural Policisisopreno NR é um produto natural obtido do coágulo do látex da seringueira Havea Brasiliensis Como sua massa molecular é muito alta tornase necessário sua redução prévia através da malaxagem mastication com a ajuda de agentes peptizantes A seguir usando misturadores internos do tipo Bambury são misturados os demais componentes da formulação que podem ser agentes de vulcanização enxofre peróxidos etc ativadores e aceleradores da vulcanização cargas de reforço negrode fumo fibras etc cargas inertes minerais tais como argilas barita talco carbonato de magnésio etc óleos lubrificantes plastificantes ou de extenção tais como óleos minerais vegetais etc antioxidantes antiozonante etc Suas principais aplicações são em artigos flexíveis pneus mangueiras correias orings etc Polímeros estirênicos Dentre os polímeros derivados do estireno o mais importante é o poliestireno PS polímero largamente empregado por seu baixo custo facilidade de processamento e boas propriedades mecânicas Copolímeros envolvendo o estireno também são comuns e os principais são copolímero de estirenoacrilonitrila SAN terpolímero de estireno butadienoacrilonitrila ABS copolímero aleatório de butadienoestireno SBR borra cha sintética copolímero em bloco de estirenobutadienoestireno SBS e copolímero em bloco de estirenoisoprenoestireno SIS O poliestireno homopolímero na forma expandida produz uma espuma muito comum conhecida por isopor 48 Ciência dos Polímeros A Borracha Sintética de SBR é um copolímero de estirenobutadieno originalmente desenvolvido para sustituir a borracha natural com concentrações de estireno de 18 a 30 e fácil processabilidade Pode ser de três tipos SBR a quente polimerizado por emulsão a 50C SBR a frio polimerizado por emulsão a 5C e SBR solução polimeri zado em solução Aplicações em artefatos flexíveis de baixo custo pneus artefatos em geral etc Polímeros clorados Monômeros clorados com um ou mais átomos de cloro definem uma outra importante classe de polímeros com boas propriedades mecânicas geradas pelas altas forças intermoleculares devido à polaridade do átomo de cloro O mais importante po límero desta classe é o policloreto de vinila PVC provavelmente o polímero de maior produção e consumo no mundo O aumento de um para dois átomos de cloro no mero caso do policloreto de vinilideno PVDC desenvolve ainda mais as forças intermole culares tornandose uma excelente barreira para gases e vapores Uma outra maneira de aumentar o número de átomos de cloro ocorre com a copolimerização do cloreto de vinila VC com o dicloroetileno para a produção do PVC clorado Outros copolímeros também são muito utilizados caso dos copolímeros de cloreto de vinila cloreto de vinilideno VCVDC usado em embalagens do cloreto de vinila acetato de vinila VC VA usado para a confecção de discos de vinil e cloreto de vinilaacrilonitrila VCAN para fibras todos fazendo uso de uma característica específica do segundo comonômero para uma dada aplicação Assim o VDC é usado devido às suas boas características de barreira VA por sua boa propriedade de fluxo e AN excelente habilidade da molécula em se orientar durante deformação Polímeros fluorados Politetrafluoroetileno PTFE é o polímero fluorado mais conhecido e empregado devido às suas características de alta estabilidade térmica baixo coeficiente de atrito e inércia química Todas estas características advêm das altas forças intermoleculares geradas pela presença de grandes átomos de flúor que também dão rigidez à macromolécula dificul tando mudanças de conformação A estrutura química do PTFE é mostrada na Figura 26 Variações desta estrutura básica geram uma série de outros polímeros com características próprias como por exemplo policlorotrifluoroetileno PCTFE polifluoreto de vinila PVF polifluoreto de vinilideno PVDF polihexafluoropropileno PHFP ou copolímeros do tipo VFVDF e VDFHFP borracha fluorada Figura 26 Estrutura molecular do polite trafluoroetileno Observar como os quatro átomos de flúor que por serem grandes em relação ao carbono envolvem a cadeia carbônica protegendoa contra reações químicas de degradação ao mesmo tempo em que dão rigidez à macromolécula difi cultando mudanças de conformação 49 Estrutura molecular dos polímeros Polímeros acrílicos Nesta classe os polímeros são derivados do ácido acrílico CH2 CHCOOH e metacrílico CH2CCH3COOH O principal deles devido à sua alta transparência é o polimetilmetacrilato PMMA conhecido por acrílico e a poliacrilonitrila PAN utilizada na fiação Dos copolímeros o mais importante é a borracha nitrílica um copolímero butadienoacrilonitrila que possui alta resistência a combustíveis e solventes orgânicos Polivinil ésteres Poliacetato de vinila PVA pertence a esta classe e é muito utilizado na forma de emulsões aquosas para a confecção de tintas A partir da desacetilação do PVA obtémse o poliálcool vinílico PVAl que é um dos poucos polímeros solúveis em água Copolí meros PVAPVAl são facilmente obtidos por meio do controle do grau de desacetilação induzido no PVA Uma vantagem deste copolímero é a possibilidade de controle da sua velocidade de dissolução em água via grau de desacetilação ou conteúdo de PVAl sendo utilizado para a confecção de cápsulas de medicamentos Polifenolformaldeído Por se tratar de um polímero de cadeia carbônica classificamse aqui também como uma classe especial as resinas de fenolformaldeído Estas são obtidas a partir da policondensação de fenol com formaldeído gerando as resinas Baquelite Se a relação dos componentes não for equimolar têmse as resinas sólidas Novolaca com excesso de fenol ou as resinas líquidas de Resol com excesso de formaldeído ii Polímeros de cadeia heterogênea Nesta classe de polímeros a cadeia principal possui além do carbono um outro átomo conhecido por heteroatomo cujos exemplos são o oxigênio nitrogênio enxofre silício etc Poliéteres Esta classe de heteropolímeros se caracteriza pela presença da ligação éter C OC na cadeia principal O poliéter de estrutura química mais simples é o poliacetal ou poliformaldeído considerado um termoplástico de engenharia por suas boas proprie dades físicomecânicas Outro poliéter obtido da policondensação da epicloridrina e do bisfenolA produz as conhecidas resinas epóxi que são termofixas Outros exemplos de menor importância são o polietileno óxido e o polipropileno óxido Poliésteres Nesta classe a ligação característica é a ligação éster COO podendo gerar cadeias saturadas formando termoplásticos de engenharia ou insaturadas gerando termofixos dependendo do tipo de material inicial empregado saturado ou não Na classe dos termoplásticos temos o polietileno tereftalato que é usado para fiação PET por exemplo a fibra Dacron da DuPont confecção de vasilhames descartáveis soprados PETG e produção de filmes biorientados PETF O grande crescimento 50 Ciência dos Polímeros na utilização de PET em garrafas descartáveis e a poluição que isto tem gerado ao meio ambiente tornao atualmente um dos polímeros mais reciclados Para a injeção o polibutileno tereftalato PBT por ter alta velocidade de cristalização encontra boas aplicações Na segunda classe a dos insaturados temos os poliéste res insaturados normalmente empregados reforçados com fibra de vidro PIRFV utilizados para confecção de cascos de barco pranchas de surf estrutura externa de carros e caminhões etc Policarbonato A ligação característica neste caso é a ligação OCOO sendo normalmente aromáticos com cadeias lineares O exemplo é o policarbonato PC outro termoplástico de engenharia obtido da policondensação do fosgênio e do bisfenolA Este é transpa rente com excelente resistência mecânica de tração e de impacto Muito utilizado na confecção de placas e chapas transparentes para a substituição do vidro em situações críticas janelas de avião tetos solares transparentes em edifícios etc Também utilizado na produção de CDs Poliamidas A ligação amida NHCO define esta classe subdividindose em produtos naturais proteínas seda lã e os sintéticos Estes materiais são ditos termoplásticos de engenha ria TE devido à alta resistência mecânica e estabilidade dimensional A alta resistência mecânica que estes materiais possuem se deve às ligações do tipo pontes de hidrogênio formadas entre as carbonilas de uma cadeia e o hidrogênio da ligação amida da outra cadeia Por outro lado a presença desta ligação facilita a permeação de moléculas de água difundindo entre as cadeias e se posicionando na ponte de hidrogênio Esta capa cidade de absorção de água torna as poliamidas higroscópicas Em função do número de pontes de hidrogênio por grupos CH2 que é diferente segundo o tipo do náilon têmse diferentes níveis nominais em equilíbrio de absorção de água variando entre 05 e 2 ou atingindo a saturação nível máximo de absorção de 2 a 9 Alguns exemplos de náilons sintéticos comerciais são Homopolímeros Policaproamida náilon 6 poliundecanamida náilon 11 polilauramida náilon 12 polihexametilenoadipamida náilon 66 politetrameti lenoadipamida náilon 46 polihexametilenosebacamida náilon 610 polihexa metilenododecamida náilon 612 Copolímeros Polihexametilenotereftalamidapolicapramida náilon 6T6 polihexametilenotereftalamidapolidodecanamida náilon 6T12 polihexametile noadipamidapolihexametilenotereftalamida náilon 666T polihexametilenoadi pamidapolihexametilenoisoftalamida náilon 666I polihexametilenoadipamida polihexametilenoisoftalamidapolicaproamida náilon 666I6 polihexametile noadipamidapolihexametilenotereftalamidapolihexametilenoisoftalamida nái lon 666T6I polihexametilenoterephthalamidepolihexametilenoisoftalamida náilon 6T6Ipolihexametilenotereftalamidapoli2metilpentametilenoteref 51 Estrutura molecular dos polímeros talamida náilon 6TM5T polihexametilenotereftalamidapolihexametileno sebacamidapolicaproamida náilon 6T6106 polihexametilenotereftalamida polidodecanamidapolihexametilenoadipamida náilon 6T1266 polihexame tilenotereftalamidapolidodecanamidapolihexametilenoisoftalamida náilon 6T126I polixililenoadipamida náilon XD6 Poliuretanos Uma classe razoavelmente versátil é a dos poliuretanos caracterizados pela ligação NHCOO Estes polímeros podem se apresentar tanto na forma de um ter moplástico termofixo elastômero ou fibra na forma expandida ou não dependendo da estrutura química e funcionalidade dos reagentes empregados na formulação do polímero A formação desta ligação envolve a reação de um isocianato e um glicol A presença de água no glicol reage com o isocianato produzindo CO2 primeiro modo de expansão usado para a formação de espumas de poliuretano Devido ao alto custo do isocianato a expansão foi feita nos anos 1980 com gás freon Este gás provou ser nocivo à camada de ozônio forçando recentemente sua substituição por gases fluorados menos deletérios e hidrocarbonetos alifáticos Aminoplásticos São polímeros derivados de materiais iniciais do tipo aminas CNH2 Como exemplos temos as resinas termofixas de uréia formaldeído synteko e a melamina formaldeído fórmica Derivados da celulose Partindose do produto natural celulose é possível por meio de várias reações químicas diferentes obterse derivados da celulose com características de um material plástico convencional e com isto permitindo seu processamento Assim com a aceti lação obtémse o acetato de celulose Outros exemplos são acetatobutirato de celulose carboximetilcelulose celulose regenerada Siliconas Esta classe de heteropolímeros apresenta a ligação SiO formando a cadeia principal As duas outras ligações do átomo de silício podem ser ocupadas por radicais diferentes produzindo vários tipos de siliconas Destes o mais comum é o polidimetil silicona mais conhecido simplesmente por silicone nos quais os dois substituintes são radicais metis CH3 b Quanto ao método de preparação O segundo tipo de classificação dos polímeros foi sugerido por Carothers em 1929 Divideos em duas grandes classes polímeros de adição e de condensação 52 Ciência dos Polímeros i Polímeros de adição São aqueles em que durante a sua formação isto é reação dos monômeros não há perda de massa na forma de compostos de baixo peso molecular Assumindose conversão total o peso de polímero formado é igual ao peso de monômero adicionado Normalmente estes polímeros têm cadeia carbônica Exemplos PE PP PVC PMMA etc ii Polímeros de condensação São aqueles originários da reação de dois grupos funcionais reativos com a elimi nação de moléculas de baixo peso molecular água amônio HCl etc Como exemplo podemos citar a polimerização do náilon 66 hexametileno adipamida em que há a condensação em meio aquoso do radical amina com o radical ácido dos materiais iniciais hexametileno diamina e ácido adípico formando uma ligação amida e eliminação de uma molécula de água Desta reação obtémse o sal de náilon que é insolúvel no meio aquoso precipi tando da solução Este é retirado secado e a seguir polimerizado em altas temperaturas para a obtenção do náilon 66 polihexametileno adipamida 53 Estrutura molecular dos polímeros Tanto na formação do sal de náilon como na polimerização do náilon 66 há a formação e liberação de uma molécula de água por reação química de condensação Durante a polimerização esta precisa ser continuamente removida para facilitar que altos índices de conversão sejam atingidos no menor tempo de reação c Quanto ao comportamento mecânico Os polímeros podem ser classificados quanto ao comportamento mecânico em i Plásticos um material polimérico sólido na temperatura de utilização nor malmente a ambiente ou próxima dela Eles podem ser subdivididos em Termoplásticos plásticos que quando sob um aumento substancial da temperatura e marginal da pressão amolecem e fluem podendo ser moldados nestas condições Reti rada a solicitação T e P se solidificam adquirindo a forma do molde Novas aplicações de temperatura e pressão reiniciam o processo portanto são recicláveis São solúveis e possuem cadeia linear ou ramificada Exemplos PE PP PVC etc Termorrígidos também conhecidos por termofixos termoendurecidos polímero em rede ou em retículo são plásticos que quando sujeitos a um aumento substancial da temperatura e marginal da pressão amolecem e fluem adquirindo a forma do mol de reagem quimicamente formando ligações cruzadas entre cadeias e se solidificam Subseqüentes aumentos de temperatura e pressão não têm mais influência tornandoos materiais insolúveis infusiveís e nãorecicláveis Assim os termorrígidos são moldados quando ainda na forma de prépolímero antes da cura sem ligações cruzadas Exemplos resina de fenolformaldeído baquelite epóxi araldite etc Baroplásticos plásticos que com um aumento substancial da pressão e marginal da temperatura fluem através de rearranjos em sua conformação Seu estado físico deve ser borrachoso ou seja a temperatura de solicitação T deve estar entre Tg T Tm ii Elastômeros polímeros que na temperatura ambiente podem deformarse no mínimo duas vezes o seu comprimento inicial retornando ao comprimento original rapidamente depois de retirado o esforço Para apresentar estas características os elastô meros normalmente possuem cadeias flexíveis amarradas uma às outras com uma baixa densidade de ligação cruzada Isso define as seguintes propriedades básicas a aceitar grandes deformações 200 mantendo boa resistência mecânica e módulo de elasticidade quando deformado b recuperar rapidamente a deformação após retirado o esforço c ter recuperação total da deformação Como principal exemplo temse a BV borracha vulcanizada termo genérico utilizado para qualquer elastômero ou mistura de elastômeros após a formação de li gações cruzadas vulcanização Tais características podem ser apreciadas na principal aplicação da borracha vulcanizada qual seja o pneu Nele a deformação sofrida devido ao peso do carro deve ser totalmente recuperada durante o intervalo de tempo em que a roda leva para dar uma volta Considerandose de forma simplificada que o perímetro 54 Ciência dos Polímeros da roda seja de um metro e que o carro esteja viajando a uma velocidade de 120 kmh um mesmo ponto na banda de rodagem tocará o solo a cada 30 milisegundos 33 Hz Pilotos de corrida de carro nunca reclamaram de rodas quadradas apesar de atingirem velocidades acima de 300 kmh iii Fibras termoplástico orientado com um sentido longitudinal dito eixo princi pal da fibra satisfazendo a condição geométrica de LD 100 A orientação das cadeias e dos cristais feita de modo forçado durante a fiação aumenta a resistência mecânica desta classe de materiais tornandoos possíveis de serem usados na forma de fios finos Como exemplos têmse as fibras de poliacrilonitrila PAN os náilons o poliéster PET etc d Quanto ao desempenho mecânico Esta classificação leva em conta o desempenho mecânico do polímero quando usado em um item ou peça i Termoplásticos convencionais commodities são polímeros de baixo cus to baixo nível de exigência mecânica alta produção facilidade de processamento etc A produção destes termoplásticos somados corresponde a aproximadamente 90 da produção total de polímeros no mundo Como exemplos temos as poliolefinas LDPE HDPE PP o poliestireno PS e o policloreto de vinila PVC ii Termoplásticos especiais são polímeros com um custo levemente superior aos convencionais mas com algumas características um pouco melhores Nesta classe têmse os copolímeros de etilenoacetato de vinila EVA e estirenoacrilonitrila SAN e os homopolímeros de politetrafluoroetileno PTFE e polimetacrilato de metila PMMA Em dois deles PMMA e SAN procurase alta transparência e em outro PTFE alta estabilidade térmica e química iii Termoplásticos de engenharia TE a confecção de peças de bom desem penho para aplicações em dispositivos mecânicos engrenagens peças técnicas para a in dústria eletroeletrônica e automobilística etc exige do polímero alta resistência mecânica rigidez boa tenacidade e excelente estabilidade dimencional Isso é conseguido nos TE tendose como exemplos as poliamidas náilons em geral os poliésteres termoplásticos polietilenotereftalato PET e polibutilenotereftalato PBT poliacetais homopolímeros e copolímeros o policarbonato PC copolímero de estirenobutadienoacrilonitrila ABS e polioxifenileno PPO iv Termoplásticos de engenharia especiais em aplicações em que alta tem peratura é a exigência maior são utilizados polímeros com grande quantidade de anéis aromáticos na cadeia principal a qual aumenta a estabilidade térmica para uso inenterrupto a temperaturas acima de 150C Como exemplos têmse polímeros contendo enxofre polisulfonas polisulfeto de fenileno PPS poliimidas poliimidapoliamida alguns po liuretanos polieteretercetona PEEK e polímeros de cristal líquido polimérico 55 Estrutura molecular dos polímeros 6 Configuração de cadeias poliméricas A configuração de uma cadeia polimérica são arranjos moleculares espaciais fixa dos por ligações químicas intramoleculares primárias fortes Portanto para que haja mudança de configuração é necessário quebrar ligações químicas primárias envolvendo a degradação do polímero Assim a configuração de um dado polímero é definida du rante a sua polimerização não podendo ser alterada posteriormente Existem três tipos característicos de configurações em polímeros a Encadeamento em polímeros Tomandose por base um monômero vinílico neste caso o Erreto de vinila e denominando seu carbono CH2 de carbono cauda e o CH de carbono cabeça temse a formação de três possíveis tipos de encadeamentos dependendo de qual carbono é ligado à cadeia em crescimento i Encadeamento cabeçacauda Durante o crescimento da cadeia sempre é o carbono cauda do monômero que se apresenta para se ligar com ela ii Encadeamento cabeçacabeça ou caudacauda Neste caso sempre é o outro carbono que se apresenta para ligar com o carbono radical da cadeia em crescimento iii Encadeamento misto Não existe uma ordem fixa de encadeamento Em monômeros vinílicos onde o grupo lateral R é volumoso a tendência natural de encadeamento é a de cabeçacauda devido ao seu impedimento estérico Assim durante a polimerização comercial do poliestireno há a formação preferencial de um polímero com encadeamento cabeçacauda pois o grupo lateral do estireno benzeno é volumoso O caso do encadeamento é um dos poucos onde o seqüenciamento é naturalmente ordenado sem a necessidade da adição de um catalizador a engenharia agradece 56 Ciência dos Polímeros b Isomeria cistransvinil em dienos Durante a polimerização comercial de dienos butadieno isopreno etc normalmente as duas duplas tendem a reagir formando uma nova dupla ligação residual localizada no centro do mero O monômero do isopreno é assimétrico com uma ligação simples carbonocarbono no centro e duas duplas Considerandose que os carbonos ligados por ligação simples podem girar livremente temos no monômero igual probabilidade de posicionamento dos carbonos CH2 das pontas tanto do mesmo lado como em lados opostos A Figura 26 exemplifica estas possibilidades Durante a formação da nova ligação dupla é possível a geração de duas estruturas isômeras cis ou trans com praticamente a mesma probabilidade Se por outro lado apenas uma ligação dupla for envolvida na polimerização teremos a formação de duas estruturas do tipo vinil vinil 12 e vinil 34 pois o monômero é assimétrico Na configuração cis a cadeia cresce do mesmo lado da dupla ligação ao passo que na configuração trans o crescimento se dá em lados opostos Por razões de insta bilização sucessiva de duas duplas ligações e efeito estérico de grupos laterais podese esperar que na síntese do isopreno sem catálise ocorra a formação de cadeias poliméricas com aproximadamente 45 de cada isômero cis e trans 8 de isômero 34 vinil e 2 de isômero 12 vinil todos eles presentes em cada cadeia individualmente No caso do butadieno por este se tratar de um monômero simétrico temse apenas uma estrutura vinil além da cis e trans A estrutura trans é mais regular facilitando sob condições propícias por exemplo sob tração a cristalização do polímero Este efeito é indesejado em elastômeros pois o enrijece reduzindo a elasticidade e distensibilidade características básicas desta classe de materiais Figura 27 Estruturas químicas espaciais em equilíbrio do isopreno líquido e seus respectivos polímeros isômeros Politransisopreno GuttaPercha ou Bállata Policisisopreno Borracha natural ou NR Poli12 vinilisopreno Poli34 vinilisopreno 57 Estrutura molecular dos polímeros c Taticidade A taticidade é a regularidade espacial com que grupos laterais são alocados na cadeia polimérica Consideremos apenas polímeros formados por monômeros vinílicos com encadeamento cabeçacauda e para um melhor entendimento visual na conforma ção zigzag planar Desta forma na representação abaixo do polierreto de vinila os átomos de carbono da cadeia principal estão todos inseridos no plano do papel que devido à forma tetraédrica da ligação CC exige que os grupos laterais R e H estejam posicionados um para cima e o outro para baixo do plano do papel Isso leva a duas possibilidades de posicionamento do grupo lateral R uma para cima e outra para baixo do plano definido pelos átomos da cadeia principal Em uma seqüência longa como é o caso de uma cadeia polimérica três tipos de arranjos táticos são possíveis i Isotático neste caso todos os grupos laterais são dispostos de um mesmo lado do plano definido pelos átomos da cadeia principal Representandose ligações covalentes saindo do plano indo na direção para cima por um triângulo cheio e indo para baixo por um triângulo pontilhado temos Na representação todos os grupos laterais R estão direcionados para frente do plano ii Sindiotático os grupos laterais são dispostos de maneira alternada ora para cima ora para baixo com relação ao plano da cadeia principal iii Atático não há uma regularidade nesta disposição Polímeros isotáticos ou sindiotáticos são assim chamados por possuírem taticidade ou por serem táticos estereoespecíficos ou estereoregulares Assim a estereoespecifici dade é a propriedade de um polímero ser iso ou sindiotático possuir um arranjo espacial ordenado Polímeros estereoregulares são polimerizados com o uso de catalizadores estereoespecíficos ZiglerNatta ou metalocênicos Como exemplo de produtos co merciais temos o polipropileno que é isotático e o poliestireno cristal que é atático 58 Ciência dos Polímeros sendo o encadeamento nos dois casos do tipo cabeçacauda No primeiro caso o uso de catalizadores é necessário para se obter um plástico rígido na temperatura de uso pois a regularidade desta estrutura permite a cristalização do polipropileno melhorando suas propriedades mecânicas Por outro lado não se consegue grandes melhorias na resistência mecânica do poliestireno pois este tem uma temperatura de transição vítrea Tg 100C já estando rígido o suficiente na temperatura ambiente Também se deve considerar a perda de transparência que a cristalização conduz Utilizandose um catali zador estereoespecífico do tipo sindiotático é possível obterse poliestireno sindiotático sPS que é um termoplástico de engenharia semicristalino com temperatura de fusão Tm 225ºC na mesma faixa do PA6 Exercício resolvido Explicar a partir da estrutura química os tipos de confi gurações possíveis apresentadas pelo poliestireno cristal PS e o polibutadieno PB O poliestireno cristal PS é um polímero amorfo formado a partir do estire no uma molécula vinílica com um anel aromático como grupo lateral Durante a polimerização a forma espacial em que o monômero se apresenta e é adicionado à frente de crescimento da cadeia radical definirá sua configuração Iniciandose pelo tipo de encadeamento podemos verificar que o naturalmente favorecido é o cabeça cauda devido ao efeito estérico apresentado pelo grupo lateral volumoso estireno A disposição espacial deste mesmo grupo ou sua taticidade dependerá do uso ou não de catalizadores estereoespecíficos A polimerização comercial do PS cristal não em prega tais catalizadores e portanto produz um polímero atático ou seja amorfo O terceiro tipo de configuração a relacionada com a isomeria não se aplica pois o mero de estireno não possui uma dupla ligação residual Em resumo as duas configurações presentes no poliestireno cristal são o encadeamento cabeçacauda e a ataticidade falta de taticidade O polibutadieno PB ou BR é um polímero borrachoso amorfo formado a partir da polimerização do butadieno uma molécula formada por quatro carbonos ligados line armente e com duas ligações duplas nas pontas Durante a polimerização do butadieno a forma espacial que os meros se configuram pode definir isomeria cis quando a cadeia cresce do mesmo lado da dupla ligação residual trans quando as cadeias crescem em lados opostos à dupla ligação residual Também é possível que apenas uma ligação dupla do monômero se envolva na ligação de polimerização gerando um mero com isomeria do tipo vinil Como o butadieno é uma molécula simétrica e não possui grupo lateral as outras duas configurações taticidade e encadeamento não se aplicam 7 Conformação de cadeias poliméricas A conformação descreve arranjos geométricos espaciais que a cadeia polimérica pode adquirir que podem ser mudados através de simples rotações das ligações simples CC sendo portanto reversíveis Esta rotação é livre mas deve respeitar a geometria tetraédrica do carbono mantendose fixos o ângulo de ligação e a distância de ligação 59 Estrutura molecular dos polímeros entre os átomos Na Figura 28 quatro átomos de carbono foram ligados por ligação covalente simples Tomandose os três primeiros C1 C2 e C3 podemos dizer que a distância entre eles é constante e igual a 154 Å o ângulo de ligação formado entre eles é fixo e igual a 10928 e estes três átomos definem um plano que por simplicidade se assume ser o do papel Figura 28 Cone definindo o posicionamento do quarto átomo de uma seqüência de quatro átomos de carbono ligados por ligação covalente simples Ao se ligar nesta pequena cadeia um quarto átomo de carbono da mesma forma como anteriormente isto é através de uma ligação covalente simples se posicionará cumprindo as duas regras acima distância e âgulos fixos Sua posição será o lugar geo métrico que satisfaz as imposições anteriores ou seja um cone no espaço como mostra a figura Duas possibilidades neste cone são posições no plano do papel C4 e C4 e todas as outras são acima ou abaixo deste mesmo plano Definindose uma dada posição aleatoriamente neste cone C4 e ligando um quinto átomo de carbono o mesmo efeito deverá ser esperado Uma cadeia polimérica olefínica saturada normal possui pelo menos 2 000 ligações covalente simples sendo que todas estas ligações poderão se posicionar com este mesmo grau de liberdade Isso leva a uma enorme mobilidade da cadeia polimérica apesar de seu longo comprimento fato que o torna fluível e portanto processável Esta habilidade natural da cadeia carbônica sustenta em seus ombros toda a indústria mundial de transformação de polímeros gerando milhões de empregos A maneira como uma cadeia polimérica vai se empacotar formando o estado sólido depende de suas características estruturais estrutura química da velocidade ra zão de resfriamento e do meio em que ela está inserida De uma forma geral podese indentificar três tipos de conformações a Novelo aleatória ou enrodilhada considerandose a condição de uma ca deia polimérica com total mobilidade esta tende a se enrolar em um novelo por razões termodinâmicas Esta conformação é aleatória não definindo nenhuma periodicidade Normalmente todas as cadeias poliméricas em solução sem agitação no estado fundido 60 Ciência dos Polímeros sem fluxo ou na fase amorfa do estado sólido apresentam este tipo de conformação Um exemplo deste arranjo pode ser visto na Figura 29 Figura 29 Conformação aleatória ou em novelo de uma cadeia polimérica amorfa A conformação de mais alta energia para uma cadeia polimérica se faz quando as suas duas pontas estão o mais afastado possível Nesse caso apenas uma conformação é possível a de uma cadeia extendida Reduzindose a força de estiramento as duas pontas tendem a se aproximar pois isto aumenta em muito o número de possibilidades de a cadeia adquirir novas conformações aumentando a entropia e portanto sendo o caminho termodinâmicamente de menor energia e portanto o natural Assim para ficar em um estado de baixa energia a cadeia adquire a conformação aleatória ou em novelo b Zigzag planar no estado sólido cadeias lineares sem grupos laterais po dem se empacotar de uma maneira regular conformandose em um tipo zigzag Os átomos de carbono da cadeia principal se dispõem espacialmente definindo um plano único mantendo os ângulos e distâncias de ligação constantes e característicos para cada tipo de ligação Exemplos de polímeros que apresentam este tipo de conformação são LDPE HDPE náilons PC PET considerandose principalmente suas seqüên cias etilênicas e aromáticas A Figura 210 mostra este tipo de arranjo espacial para uma pequena seqüência etilênica com apenas 10 meros Em um cristal de polietileno cadeias em conformação zigzag planar com algumas centenas de meros são usadas para formar a espessura da lamela Figura 210 Conformação zigzag planar de uma seqüência etilênica c Helicoidal hélice ou espiral também no estado sólido a presença de grupos laterais na cadeia polimérica devido ao efeito estérico do grupo lateral tende a distorcer de forma gradativa a conformação zigzag planar Se a disposição do grupo lateral for tática iso ou sindiotática ou seja regularmente disposta ao longo da cadeia principal temse a distorção da cadeia formando uma espiral ou hélice O diâmetro e o passo da hélice dependem principalmente da posição espacial taticidade do volume e da forma do grupo lateral A Figura 211 mostra a conformação helicoidal de alguns polímeros vinílicos isotáticos 61 Estrutura molecular dos polímeros Figura 211 Conformação helicoidal de alguns polímeros vinílicos isotáticos Exercício resolvido Explicar a partir da estrutura química quais os tipos de conformações no estado sólido que o polietileno de alta densidade HDPE e o polipropileno comercial PPi podem apresentar O polietileno de alta densidade HDPE apresentase no estado sólido parcial mente cristalizado com duas fases a cristalina ocupando aproximadamente 90 do volume total e a amorfa completando o restante ou seja com uma cristalinidade volumétrica média de C 90 A cadeia do PE é linear sem nenhum grupo lateral 62 Ciência dos Polímeros e portanto consegue empacotar para formar a fase cristalina na conformação orde nada mais simples isto é a zigzag planar A fase amorfa por não ter ordem espacial tem conformação aleatória ou em novelo a mesma conformação apresentada pelas cadeias de polietileno no estado fundido e em solução Assim as cadeias do PE no estado sólido apresentam duas conformações zigzag planar para os segmentos de cadeias que formam a fase cristalina e em novelo para os segmentos de cadeia que formam a fase amorfa O polipropileno comercial que é o PPi isotático na temperatura ambiente também apresentase no estado sólido parcialmente cristalizado com uma cristalinidade média de C 60 ou seja com duas fases uma amorfa e outra cristalina A cadeia do PPi é li near com um radical metila a cada mero posicionado de forma espacial ordenada todos do mesmo lado do plano formado pelos átomos CH2 da cadeia principal A presença deste grupo lateral posicionado de forma regular força que as cadeias da fase cristalina se empacotem na conformação helicoidal A fase amorfa por não ter ordem espacial tem conformação aleatória dita em novelo Assim as cadeias do PPi no estado sólido apresentam duas conformações helicoidal para os segmentos de cadeias que formam a fase cristalina e em novelo para os segmentos de cadeia que formam a fase amorfa 8 Exercícios propostos Diferenciar os seguintes pares de termos dando exemplos em cada caso a Forças intermoleculares e forças intramoleculares b Cadeias lineares e cadeias com ligações cruzadas c Copolímeros em bloco e copolímero graftizado d Polímeros de adição e polímeros de condensação e Polímeros de cadeia carbônica e polímeros de cadeia heterogênea f Polímeros termoplásticos e polímeros termofixos g Arranjo macromolecular espacial de configuração e conformação h Encadeamento e taticidade em polímeros i Conformação de cristalização zigzag planar e helicoidal A estrutura do estado sólido em polímeros consiste no modo como as cadeias moleculares estão empacotadas formando a massa sólida Este pode ser desordenado formando a fase amorfa ou ordenado regular e repetitivo definindo a fase cristalina Assim a cristalinidade em polímeros consiste no alinhamento de segmentos de cadeias em um arranjo tridimensionalmente perfeito 1 Introdução O processo de cristalização de polímeros difere dos sólidos cristalinos convencionais devido à natureza peculiar deste se apresentar na forma de longas cadeias poliméricas Os domínios cristalinos chamados cristalitos são muito menores do que os cristais normais contêm mais imperfeições e estão interco nectados com as regiões amorfas não havendo uma divisão clara entre as regiões cristalinas e amorfas Além disso uma completa transformação para o estado cristalino é impossível porque normalmente apenas uma parte da molécula adota a conformação ordenada necessária A facilidade com que a cristalização ocorre depende da estrutura química pre sença de impurezas e condições de cristalização do polímero Polímeros cristalizáveis típicos são os que possuem cadeias lineares Se tiverem ramificações ou grupos laterais estes devem ser suficientemente pequenos ou dispostos regularmente e simetricamente ao longo das cadeias Esta disposição regular dita estereoregularidade é essencial para o desenvolvimento da cristalinidade A cristalização pode ser favorecida também pela existência de grupos que promovam fortes ligações intermoleculares secundárias tais como grupos polares ou que permitam a formação de pontes de hidrogênio entre as moléculas A maioria das propriedades físicas mecânicas e termodinâmicas dos polímeros semicristalinos depende do grau de cristalinidade e da morfologia das regiões crista linas Quanto maior a cristalinidade mais elevadas são as propriedades de densidade rigidez estabilidade dimensional resistência química resistência à abrasão temperatura de fusão Tm temperatura de transição vítrea Tg temperatura de utilização etc Por outro lado reduzemse as propriedades de resistência ao impacto elongação na ruptura claridade óptica etc ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SÓLIDO 92 Ciência dos Polímeros A estrutura cristalina dos polímeros está relacionada com a organização das longas cadeias poliméricas em uma escala nanométrica ou seja com a disposição espacial na qual segmentos moleculares preenchem o elemento fundamental da estrutura cristalina a célula unitária Os polímeros se cristalizam em uma grande variedade de células unitárias todas elas anisotrópicas devido às diferenças entre as forças interatômicas ao longo das ligações no interior das cadeias e entre átomos de cadeias adjacentes Assim nenhum polímero cristaliza em uma célula unitária cúbica embora todos os outros tipos sejam encontrados Os polímeros assim como as substâncias de baixo peso molecular também apre sentam polimorfismo ou seja podem se cristalizar em duas ou mais células unitárias diferentes que dão origem a fases ou estruturas cristalinas diferentes 2 Modelos de morfologia de polímeros semicristalinos a Modelo da miscela franjada Várias teorias já foram propostas para explicar a morfologia dos cristais poliméricos O modelo mais simples conhecido como Modelo da miscela Fran jada surgiu na década de 1920 e permaneceu aceito durante muitos anos Segundo esse modelo os polímeros semicristalinos são constituídos por duas fases distintas cristalitos pequenos de aproximadamente 100 Å dispersos numa matriz amorfa Os cristalitos são considerados como constituídos por segmentos moleculares de dife rentes cadeias alinhados paralelamente uns aos outros numa ordem tridimensional Assim uma mesma cadeia pode participar de vários cristalitos Uma representação esquemática é mostrada na Figura 41 Este modelo de morfologia considera que um polímero nunca poderá se tornar 100 cristalino pois durante a cristalização os segmentos de cadeias localizados nas regiões amorfas ficam tencionados não podendo se cristalizar posteriormente Figura 41 Modelo de cristalização segundo a Teoria da Miscela Franjada Cadeias se arranjam de forma regular umas ao lado das outras em algumas regiões dentro da massa polimérica 93 Estrutura molecular do estado sólido À medida que a morfologia polimérica continuou sendo estudada nas décadas posteriores esta teoria foi de certa forma sendo questionada pois não considerava as evidências de dobramento de cadeias existência de monocristais poliméricos além de não explicar a ocorrência de agregados cristalinos maiores conhecidos como esferu litos No entanto este modelo ainda é considerado válido e utilizado para descrever a morfologia de polímeros que cristalizam em níveis muito baixos b Modelo das cadeias dobradas lamelas ou cristal único O Modelo das cadeias dobradas Lamelas ou Cristal Único surgiu na década de 1950 quando pela primeira vez se obteve monocristais poliméricos crescidos a partir do resfriamento de soluções diluídas Esses cristais podem ser vistos por microscopia eletrônica como placas finas chamadas lamelas de espessura entre 100 e 200 Å e vários mícrons de dimensões laterais Estudos de difração eletrônica destes cristais indi caram que as cadeias são orientadas na direção normal à superfície das lamelas Como o comprimento das cadeias moleculares é muito maior 10³ a 105Å que a espessura das lamelas 10²Å concluise que as cadeias devem estar dobradas sobre si mesmas dentro do cristal Cada molécula dobra de maneira regular estabelecendo um plano de dobra mento como mostrado na Figura 42 A espessura do cristal é chamada período de dobramento e corresponde à altura do plano de dobramento A Figura 43 mostra a dobra de uma cadeia de polietileno Figura 42 Modelo de cristalização segundo a Teoria das Cadeias Dobradas A cadeia polimérica dobrase sobre si mesma formando uma fina fita chamada de lamela Figura 43 Dobra de uma cadeia de polietileno 94 Ciência dos Polímeros O conceito moderno de morfologia polimérica assume que os polímeros altamente cristalinos são constituídos por uma única fase cristalina com defeitos nela dispersos e os polímeros com baixa cristalinidade como um sistema de duas fases uma mistura de fases amorfas e cristalinas Assim o modelo de miscela franjada se aplica bem aos polí meros com baixa porcentagem de cristalinidade e o modelo de lamelas aos polímeros altamente cristalinos 3 Estruturas associadas à cristalização O arranjo nanométrico de cristalização representado pelos modelos de miscela franjada e lamelas se organiza formando estruturas de grande tamanho podendo chegar à dimensões da ordem de centímetros As mais conhecidas são a Estrutura esferulítica Quando um polímero cristalizável fundido é resfriado a cristalização se inicia em núcleos individuais e se desenvolve radialmente formando os esferulitos Estas estruturas possuem diferentes tamanhos e graus de perfeição sendo tão importantes quanto as estruturas de grãos em materiais policristalinos pois sua morfologia interfere diretamente nas propriedades do material Os esferulitos são observados em microscópios ópticos através de luz polarizada a aumentos de apenas algumas dezenas de vezes A Cruz de Malta é característica dos esferulitos quando vistos através de dois polarizadores cruzados e resulta da natureza birrefringente do filme polimérico A estrutura fina dos esferulitos é composta por lamelas na forma de feixes que crescem radialmente a partir de um núcleo central inter ligados pela fase amorfa As lamelas inicialmente são paralelas umas com as outras mas no crescimento divergem se torcem e ramificam formando as estruturas esferulíticas radialmente simétricas Assim os esferulitos são considerados como agregados esféricos de milhares de monocristais lamelares que se orientam na direção radial a partir de um núcleo A Figura 44 mostra uma micrografia óptica com a Cruz de Malta e um modelo do esferulito Figura 44 Micrografia óptica mostrando a Cruz de Malta e modelo de um esferulito No detalhe têmse lamelas cristalinas com fase amorfa não mostrada entre elas 95 Estrutura molecular do estado sólido O crescimento esferulítico é mais comum do que pensamos ocorrendo com grande freqüência na natureza A Figura 45 mostra uma árvore seca onde cada galho representa uma lamela Assim como os galhos naturalmente se ramificam para que o maior número de suas folhas consigam se expor ao sol isto também acontece com as lamelas que se ramificam para manter a densidade do polímero constante em todo o volume do esferulito O reflexo na água rebate a imagem completando o efeito tridimensional comum do esferulito Figura 45 Árvore seca e seu reflexo na água mostrando o crescimento esferulítico de seus galhos b Estrutura Shishkebab Quando um polímero é cristalizado a partir de uma solução diluída sob agitação e em temperaturas próximas à sua temperatura de fusão resulta em uma interessante mor fologia de cristalização Esta consta de um cilindro central formado de cadeias estendidas tendo em alguns pontos crescimentos laterais de lamelas Este arranjo é denominado de Shishkebab termo árabe que significa um espeto com pedaços de carne para churrasco Este modelo pode ser visto na Figura 46 Figura 46 a Modelo da estrutura shishkebab A espessura das lamelas kebabs é de aproxima damente 10nm b Micrografia de shishkebab de polietileno Huong D M Drechsler M Möller M Cantow H J J Microsc 166 317328 1992 4 Ligações interlamelares A alta resistência mecânica de polímeros semicristalinos não pode ser justificada considerandose apenas a presença de lamelas imersas em uma fase contínua de cadeias na fase amorfa É necessário que as fases cristalinas estejam interligadas por ligação primária b a 96 Ciência dos Polímeros chamadas de ligações interlamelares conectando as lamelas individuais entre si amarrando as e portanto respondendo com uma resistência mecânica acima daquela esperada para um empacotamento de lamelas livres Para provar esta suposição uma blenda de HDPE e uma parafina linear nC32H16 5050 ww foi fundida e resfriada permitindose a cristalização de ambos Em seguida a parafina foi cuidadosamente removida por extração com tolueno na temperatura ambiente para permitir a observação da estrutura de cristalização do polietileno sozinho via microscopia eletrônica de varredura MEV A estrutura observada era formada por finas fibrilas compostas de cadeias de PE altamente orientadas paralelamente ao eixo longitudinal com até 15000 Å de comprimento e 30 a 300 Å de diâmetro conectando regiões mais volumosas Durante a cristalização do PE algumas moléculas começam a se cristalizar em lamelas diferentes em diferentes pontos da cadeia Com o dobramento das pontas a cadeia é estendida Outras cadeias a usam como núcleo e se cristalizam sobre elas formando estruturas finas e altamente orientadas ie fibrilas Para que ocorra a formação destas fibrilas a massa molar do PE deve ser no mínimo de 27000gmol comprimento total da cadeia estendida de 2500 Å A presença destas ligações interlamelares explica a alta resistência mecânica do HDPE quando comparado á parafina Ambos são semicristalinos mas certamente ninguém pensa em conformar filmes para sacolas de supermercado usando parafina 5 Grau de cristalização Freqüentemente desejase conhecer o nível de cristalização de uma determinada peça O valor será dependente das habilidades de cristalização do polímero bem como do processo usado durante a sua conformação Esta pergunta num primeiro momento pode parecer ter uma res posta simples mas ao ser analisada mais profundamente percebese que é muito mais complexa Em primeiro lugar devese considerar o número de fases presentes serão apenas a fase amorfa e a cristalina Podese simplificar imediatamente esta questão assumindose que existem apenas estas duas fases mas isto não resolve pois é importante considerar a existência de uma região de interface entre elas e isso leva novamente a outro impasse ou seja quão definida é esta interface Se por outro lado esta interface não é nítida qual o critério para se fixar sua posição Qual é sua espessura Neste caso poderia se falar em interfase E no caso de existência de defeitos inter cristalinos estes devem ser contados como material amorfo ou cristalino A Figura 47 abaixo é Figura 47 Espessuras de interface cristalfase amorfa considerandose os dois modelos teóricos de cristalização a e c e uma situação intermediária considerada mais provável obtida durante um processo real de cristalização 97 Estrutura molecular do estado sólido um diagrama que mostra a interface ou interfase entre a fase cristalina e amorfa dependendo do modelo de cristalização usado O Modelo de Lamelas prevê que todas as cadeias da fase cris talina dobram sobre si mesmas formando um cristal único e o Modelo de Miscela Franjada não espera tal comportamento Estes dois modelos são casos extremos em que um espera que todas as cadeias formem dobras e outro que nenhuma o forme Na prática o esperado é uma situação intermediária entre os dois com a coexistência de cadeias dobradas e cadeias que saem do cristal indo para a fase amorfa e ao retornarem ao cristal o fazem em posições mais afastadas Tais considerações levam em conta a existência de uma zona de transição entre as duas fases A localização desta zona é feita experimentalmente e será dependente da técnica experimental Algumas técnicas são mais exigentes que outras fixando sua posição de forma particular Assim ao se medir o grau de cristalinidade de um polímero ele será diferente ao se usar técnicas experimentais diferentes pois não pode ser medido experimentalmente em termos absolutos Na verdade o que se mede é um Índice de Cristalinidade dependente da técnica usada Em termos práticos ou tecnológicos assumese que existem apenas duas fases bem definidas a cristalina e amorfa e que o contorno entre elas é bem nítido Desta forma podese calcular o Grau de Cristalinidade Real de uma peça polimérica medindose uma propriedade do material propriedade esta escolhida convenientemente por ser muito sensível a variações no conteúdo cristalino A Equação 41 aproveita o efeito da cristalinidade ao deslocar o valor de uma dada propriedade para um valor intermediário entre os valores extremos apresentados pela fase amorfa pura e pelo cristal fase cristalina 41 sendo Pi intensidade de uma dada propriedade intensidade parcial da fase cris talina intensidade parcial da fase amorfa φ grau de cristalinidade real a Volume específico Assim esta mesma formulação pode ser adaptada para cada técnica experimental O volume específico é uma das propriedades mais sensíveis à cristalinidade pois as cadeias da fase cristalina do cristal são mais empacotadas e portanto formam uma fase mais densa A medida do volume específico n ou de sua contraparte densidade ρ fornece uma forma prática simples e barata para a determinação do grau de cristalinidade 42 sendo n o volume específico da amostra na o volume específico da fase amorfa e n ρ 1 O volume específico da fase amorfa deve ser obtido experimentalmente com a produção de amostras amorfas na temperatura ambiente via resfriamento rápido evitandose a sua cristalização ou quando isto não é possível pela extrapolação do valor do volume específico no estado fundido para a temperatura ambiente Sua determinação é problemática em ambos os casos nc é o volume específico da fase 98 Ciência dos Polímeros cristalina ou do cristal pode ser calculado conhecendose a célula unitária do polímero e seus parâmetros de rede O grau de cristalinidade é por definição uma fração volumétrica Não se recomen da a apresentação dos resultados a partir do cálculo mássico pois estes são diferentes A diferença entre os valores obtidos em volume e em massa é tanto maior quanto mais afastado do valor unitário for a densidade das fases amorfas e cristalinas Exercício resolvido Calcular o erro em pontos percentuais entre o grau de cristalinidade calculado a partir da fração volumétrica e da fração em peso A Figura 48 mostra a diferença entre os valores do grau de cristalinidade calculado a partir do volume específico Cv e da densidade Cw para uma faixa de densidade normalizada ddadcda para ser apresentada entre zero e 1 No caso da Cw o fator não foi propositadamente usado Sem o uso deste fator de conversão entre estas duas propriedades o erro para a C do PE pode ser de até quatro pontos percentuais Figura 48 Diferença entre os valores do grau de cristalinidade calculados a partir do volume específico e da densidade de três diferentes polímeros A Tabela 41 mostra os valores de volume específico e densidade da fase amorfa e cristalina de alguns polímeros comerciais na temperatura ambiente Tabela 41 Volume específico e densidade da fase amorfa e cristalina de alguns polímeros Polímero Volume específico cm3g Densidade gcm3 Fase amorfa Cristal Fase amorfa Cristal Polietileno PE 1176 09891 085 1011 Polipropileno isotático PPi 1163 1068 086 0936 Polietileno tereftalato PET 0749 0687 1335 1455 99 Estrutura molecular do estado sólido b Entalpia de fusão A entalpia é a segunda propriedade mais usada experimentalmente pois pode ser obtida usandose um calorímetro comercial DSC equipamento comum nos laboratórios que traba lham com polímeros Medese a área sob o pico de fusão da amostra e a partir de sua normalização com a entalpia de fusão da fase cristalina calculase o grau de cristalinidade segundo 43 Sendo DH a variação da entalpia de fusão da amostra e DH0 a variação da entalpia de fusão da fase cristalina do cristal A Tabela 42 mostra os valores de entalpia de fusão de alguns polímeros comerciais Ocasionalmente o valor da entalpia de fusão do cristal DH0 é fornecida em Jmol Sua conversão para Jg se faz dividindose pela massa molar do mero Tabela 42 Entalpia de fusão de alguns polímeros comerciais Polímero MM mero Entalpia de fusão Polímero MM mero Entalpia de fusão Jg kJ mol Jg kJ mol Poliamida 11 116 224 2598 Polimetilmetacrilato PMMA isotático 50 96 48 Poliamida 12 130 95 1235 Poliacetal POM 30 390 117 Poliamida 6 48 190 912 Polietileno óxido 44 185 814 Poliamida 610 148 209 3093 Polipropileno iso tático PPi 42 1653 694 Poliamida 66 92 195 1794 Polipropileno sindio tático PPs 42 50 21 Poliacrilonitrila PAN 53 98 519 Poliestireno isotático PSi 104 86 894 Polibutadieno PB 54 128 691 Politrafluoroetileno PTFE 100 82 82 Polibutileno terefta lato PBT 220 142 3124 Poliacetato de vinila PVA 86 137 1178 Policarbonato PC 238 145 3451 Polialcoolvinílico PVal 44 156 686 Polietereter cetona PEEK 288 130 3744 Policloreto de vinila PVC 625 176 110 Polietileno 28 290 812 Polifluoreto de vini lideno PVDF 64 105 672 Polietileno tereftalato PET 192 140 2688 Polifluoreto de vinila PVF 47 164 771 1 cal 4184 J 100 Ciência dos Polímeros c Calor específico O calor específico a pressão constante em calgºC ou JgºC da amostra também pode ser usado para a determinação do seu grau de cristalinidade Neste caso é neces sária a calibração do DSC com uma amostra padrão de safira na qual o valor do calor específico deste óxido é conhecido e apresentado em tabelas dependendo da temperatura A equação que relaciona calor específico e grau de cristalinidade é 45 sendo cpa o calor específico a pressão constante da amostra totalmente amorfa cp c o calor específico a pressão constante da amostra totalmente cristalina cp o calor específico a pressão constante da amostra Exercício resolvido Determinar a partir da densidade a variação do grau de cristalinidade de uma garrafa descartável de PET e discutir os resultados Em um experimento de densitometria medese a densidade de pequenas amostras em vários pontos de uma garrafa descartável de PET particularmente no gargalo e no corpo Como forma indicativa de comparação também se pode medir a densidade de um grão de PET usado na fiação Por meio destes valores e dos dados da Tabela 41 calculase o grau de cristalinidade Um exemplo dos valores obtidos em uma amostra real esta apresentado na Tabela 43 Tabela 43 Grau de cristalinidade de PET processado Pelos resultados acima se pode observar que o grau de cristalinidade do PET varia muito dependendo do tipo de aplicação para garrafa descartável ou para fiação e da posição na garrafa Como a garrafa descartável de PET foi desenvolvida para substituir a de vidro ela deve ser transparente Ao mesmo tempo deve ser resistente o suficiente para suportar a pressão interna comum ao armazenamento de bebidas gaseificadas Também por questões econômicas é necessário produzir garrafas com a parede o mais fina possível Para conse guir a maior resistência mecânica possível de um polímero é necessário utilizálo na forma parcialmente cristalizada A cristalização se é benéfica para aumentar a resistência mecânica é maléfica para a transparência pois ao se cristalizar produz esferulitos que interagem com PET Posição Densidade gcm3 Volume específico cm3g Grau de cristalinidade Garrafa descartável 2 litros Gargalo 1341 0746 5 Corpo 1366 0732 30 Grãos para fiação Grãos 1402 0713 60 101 Estrutura molecular do estado sólido a luz espalhandoa e produzindo um sólido com coloração leitosa Para terse um compro misso entre boa resistência mecânica e transparência é necessário cristalizar o polímero mas em níveis baixos o suficiente para não afetar a transparência Isto só é possível mudandose a cinética de cristalização do PET reduzindose sua velocidade de cristalização e seu valor máximo Para tanto o PETG dito grau garrafa o G advém do termo em inglês glycol é um copolímero formado pela copolimerização em etapas do etileno glicol e ácido tereftálico em que parte deste ácido 2 é substituída por ácido isoftálico Tal mudança estrutural dificulta a cristalização retardandoa o suficiente para que o grau máximo atingido durante o estiramento da preforma não ultrapasse 35 o que produzirá um produto semicristalino resistente e ainda transparente Para a fiação a transparência não é necessária e portanto é usado um polímero que se cristalize ao máximo 60 ou seja o PET convencional 6 Fatores que alteram a cristalinidade A cristalinidade de uma dada massa polimérica é influenciada principalmente por três tipos de fatores os estruturais a presença de uma segunda molécula ou fase e as condições de processamento Em todos os casos quando a influência é no sentido de au mentar a ordem ou regularidade espacial da molécula e facilitar o empacotamento temse um favorecimento para a formação de cristalitos e conseqüentemente a cristalinidade a Fatores estruturais Os fatores estruturais dizem respeito à estrutura química molecular ou seja quais átomos quantos e como estão ligados no mero e que podem ser subdivididos em i Linearidade da cadeia Cadeias lineares facilitam o empacotamento favorecendo a cristalinidade Ramifica ções tendem a gerar volumes livres nas pontas das cadeias e dificuldade de empacotamento na região próxima da ligação da ramificação com a cadeia principal Assim o polietileno de alta densidade com cadeias lineares apresenta cristalinidade da ordem de 90 e o polie tileno de baixa densidade com cadeias ramificadas só atinge valores da ordem de 40 ii Taticidade Polímeros estereoregulares por apresentarem uma ordem na disposição do grupo lateral e portanto com uma regularidade tendem a apresentar cristalinidade Polímeros atá ticos normalmente são amorfos O polipropileno isotático PPi tem da ordem de 5080 de cristalinidade com excelentes propriedades físicoquímicas e portanto encontrando boas aplicações comerciais Por outro lado o polipropileno atático subproduto da polimerização comercial do PPi é amorfo de baixa massa molecular com aspecto pastosoceroso iii Grupo lateral A presença de grupos laterais na cadeia principal dificulta chegando a impedir completamente um empacotamento regular das cadeias reduzindo a capacidade de cristalização Comparandose o efeito do volume dos grupos laterais em três polímeros 102 Ciência dos Polímeros H para o PE Cl para o PVC e fenila para o PS temos que estes aumentam nesta ordem refletindo nos valores nominais da porcentagem de cristalização de cada um ou seja 90 para o PE 15 para PVC sendo o PS totalmente amorfo Este último caso se refere ao PS atático que é o polímero normalmente comercializado Por outro lado se este for isotático ou sindiotático apresentará cristalinidade iv Configuração em torno de duplas ligações Polímeros derivados de dienos com isomeria trans tendem a apresentar a cadeia poli mérica com uma conformação próxima à zigzag planar quando a cadeia está estirada Assim borrachas trans podem durante a deformação sofrer o efeito de cristalização sob tração pois as cadeias podem se empacotar de uma maneira organizada Este efeito não é desejável pois muda as propriedades da borracha reduzindo sua elasticidade e flexibilidade O mesmo efeito praticamente inexiste para polímeros derivados de dienos com isomeria cis pois não é possível obterse uma conformação regular ela é do tipo enrodilhada mantendo as caracte rísticas borrachosas mesmo para altas deformações Assim comercialmente borrachas com alto teor de cis têm maior aceitação no mercado pois praticamente não se cristalizam A configuração trans do polibutadieno quando estendida sob tração pode ad quirir uma conformação muito próxima a do tipo zigzag planar Desta forma quando estendida é passível de cristalização Por outro lado sua configuração cis mesmo quando estendida sob tração continua apresentando um arranjo irregular não cristalizável v Polaridade A presença de polaridade na molécula não é uma obrigatoriedade para a cristaliza ção vide o PE que é apolar e altamente cristalino mas se estiver presente vai facilitar a aproximação das cadeias isto é aumentar o empacotamento e portanto gerar cris talinidade O principal exemplo é o náilon que apresenta polaridade na carbonila CO produzindo pontes de hidrogênio entre ela e o hidrogênio da amida da cadeia vizinha aumentando as forças intermoleculares gerando cristalinidade e por conseguinte au mentando a temperatura de fusão cristalina Tm 103 Estrutura molecular do estado sólido vi Rigidezflexibilidade da cadeia principal Cadeias poliméricas rígidas facilitam o empacotamento pois mesmo estando no estado fundido no qual não é possível haver cristalinidade tendem a manter suas cadeias de certa forma paralelas entre si Durante o resfriamento e a solidificação as cadeias com certo grau de ordem prévio podem gerar um maior volume de cristalitos isto é uma maior porcentagem de cristalinidade Por outro lado cadeias flexíveis apresentam uma maior dificuldade de empacotamento regularordenado Como exemplos têmse o poliéster saturado alifático Polietileno adipato PEA que possui a ligação CO que dá flexibilidade à cadeia e é amorfo e o poliéster saturado aromático PET PBT que apresentam o grupamento parafenileno na cadeia principal dando rigidez e portanto gerando um polímero semicristalino vii Copolimerização O copolímero por possuir dois meros diferentes na cadeia principal tende a ter dificuldade de empacotamento e portanto apresenta baixa ou nenhuma cristalinidade A borracha de EPDM com concentração de etileno entre 20 e 80 ww apesar de conter meros que individualmente produzem homopolímeros semicristalinos PE e PP é amorfa pois o tipo de conformação de cristalização em cada comonômero é diferente sendo zig zag planar para o polietileno e helicoidal para o polipropileno No caso da borracha SBR a ausência de cristalinidade é mais simples de ser prevista pois os comonômeros quando homopolimerizados já produzem homopolímeros amorfos PS e PB b Fatores externos Vários fatores externos à cadeia polimérica também podem afetar a cristalização de um polímero Suas cadeias poliméricas podem estar em contato com outra molécula diferente seja uma impureza um aditivo outra cadeia polimérica de uma segunda fase ou ainda a superfície de outro cristal Nestes casos se houver alguma interação entre as cadeias poliméricas e o meio externo isto refletirá na cristalinidade final i Impurezas ou aditivos Normalmente estas moléculas são substâncias estranhas ao polímero que se alojam entre as cadeias dificultando o empacotamento e portanto reduzindo a porcentagem de cristalinidade Plastificantes quando adicionados ao PVC reduzem a cristalinidade nominal de 15 para zero mesmo para baixas concentrações o PPVC PVC plastificado é amorfo Nesta classe não se encaixam os agentes nucleantes que ao contrário do exposto acima facilitam a cristalização aumentando sua taxa de cristalização por exemplo sorbitol ii Segunda fase Normalmente a presença de outras cadeias poliméricas de uma segunda fase não altera a cristalinidade do polímero que compõe a matriz a não ser nos casos em que a estrutura química ou parte dela é semelhante quando então pode haver uma facilitação da cristalização expressa em um aumento na taxa de cristalização A adição de elastômero do tipo etilenopropileno EPR para a tenacificação de polipropileno aumenta a tem 104 Ciência dos Polímeros peratura de cristalização do PP fato que não ocorre quando se usa elastômero do tipo etilenoocteno C2C8 No primeiro caso existe interação devido à semelhança química entre as seqüências propilênicas presentes nos dois polímeros 7 Células unitárias de alguns polímeros Para uma melhor visualização da cristalinidade ou seja do arranjo ordenado das cadeias poliméricas no cristalito apresentase a seguir as células unitárias e parâmetros de rede de alguns polímeros selecionados pela sua importância não só teórica mas também comercial a Polietileno PE A célula unitária do polietileno mostrada na Figura 49 é ortorrômbica parale lepípedo com parâmetros de rede como apresentados abaixo as constantes a e b são dependentes da temperatura Figura 49 Vista em perspectiva e de planta da célula unitária do polietileno b Polipropileno PP O polipropileno isotático apresenta uma célula monoclínica com os seguintes parâmetros de rede A Figura 410 mostra uma visão ao longo do eixo c isto é o eixo da cadeia princi pal As flechas indicam o sentido de rotação da hélice e os números a altura parcial do átomo de carbono contado a partir do plano basal Figura 410 Projeção da célula cristalina do polipropileno vista ao longo do eixo c eixo da cadeia principal 105 Estrutura molecular do estado sólido c Polihexametileno adipamida náilon 66 O náilon 66 pode se apresentar em pelo menos três formas cristalográficas distintas Na temperatura ambiente são estáveis as formas a e β ambas triclínicas A Figura 411 mostra a célula unitária da forma a A forma γ somente aparece a altas temperaturas e ainda não está bem definida Os parâmetros de rede das formas a e β são A ponte de hidrogênio formada entre os grupos NH e CO gera fortes ligações secundárias resultando em camadas de segmentos de moléculas onde as forças de ligação dentro de cada camada são maiores que entre as camadas Figura 411 Célula unitária do náilon 66 Forma a d Polietileno tereftalato PET A célula unitária do PET mostrada na Figura 412 é triclínica com os seguintes parâmetros de rede a 456 Å a 985 b 594 Å β 118 c 1075 Å γ 112 Forma a a 49 Å a 485 b 54 Å β 77 c 172 Å γ 635 Forma β a 49 Å a 90 b 80 Å β 77 c 172 Å γ 67 106 Ciência dos Polímeros Para permitir maior empacotamento o grupamento do ácido tereftálico faz um pequeno ângulo com o eixo da cadeia polimérica Figura 412 Conformação da molécula de PET na fase cristalina e na sua célula unitária 8 Exercícios propostos 1 Discutir as diferenças entre os dois modelos de cristalização miscela franjada e lamelas 2 Discutir a importância do grau de cristalinidade nas propriedades de um polímero 3 Analisar o grau de precisão que se consegue ao se determinar experimentalmente o grau de cristalinidade de um polímero 4 Partindose da célula unitária de vários polímeros semicristalinos calcular a densidade da sua fase cristalina e comparar com os valores conhecidos 5 A partir dos valores conhecidos do grau de cristalinidade de uma série de polí meros semicristalinos tentar classificar em ordem decrescente de importância os vários fatores estruturais que estão atuando nos polímeros considerados