Lista de Exercícios - Materiais Cerâmicos - Fabricação e Sinterização

LISTA DE EXERCÍCIOS nº 2 MATERIAIS CERÂMICOS Prof A A Rabelo 14092022 1 Por que os materiais cerâmicos cristalinos geralmente não podem ser fabricados como os materiais poliméricos e os materiais metálicos Quais são os processos de fabricação utilizados na fabricação de materiais cerâmicos cristalinos 2 Qual é a força motriz causadora da densificação durante a sinterização 3 Explique como ocorre o mecanismo de sinterização de evaporaçãocondensação considerando o equilíbrio local e dos efeitos capilares Este mecanismo causa retração da peça Por quê 4 A sinterização por difusão no contorno de grão causa retração Por quê 5 Quais são as origens de gradientes de retração causando empenamento quando o produto cerâmico é queimado O que deve ser feito para evitálo 6 Quais são as características desejáveis das partículas primárias na sinterização do estado sólido para uma resultar em alta densidade e tamanho de grãos pequenos 7 Explique como o estágio intermediário e final da densificação sob taxa constante de aquecimento pode ser alterada em relação ao comportamento comum se i um dopante adicionado aumenta a taxa de difusão de vacâncias ii a densidade a verde do compactado é extremamente uniforme em tamanho de poros e iii alguns poros extremamente grandes estão presentes no compactado 8 Como um determinado aditivo de sinterização pode auxiliar a sinterização do estado sólido 9 Discutas as vantagens e desvantagens da sinterização na presença de fase líquida sobre a sinterização do estado sólido 10 Usando equações explique por que uma alta taxa de aquecimento pode muitas vezes produzir uma peça cerâmica de igual densidade mas com menor tamanho de grão 11 Por que e como o tamanho dos poros é diretamente relacionado ao tamanho das partículas do compactado à verde 12 O termo calcinação no processamento de cerâmicas referese à decomposição do precursor tal como um sal metálico ou uma combinação de sais metálicos para formar um pó óxido Considere a calcinação do carbonato de cálcio CaCO3s CaOs CO2g LISTA DE EXERCÍCIOS nº 2 MATERIAIS CERÂMICOS Prof A A Rabelo 14092022 um processo que tem energia livre padrão dada por G 18250 016T kJmol onde T é a temperatura em Kelvin A pressão parcial do CO2 no ar é aproximadamente 2 x 103 atm a Se nós aquecermos CaCO3 em um cadinho aberto com abundância de ventilação em qual temperatura ele irá começar a se decompor para CaO b Se nós calcinarmos em um forno com uma câmara hermeticamente fechada o que ocorrerá qualitativamente c Um gás inerte tal como hélio ou argônio preenchendo a câmara hermeticamente fechada do forno com uma pressão de 1 atm irá ajudar na calcinação d Em que temperatura ele irá se decompor se nós calcinarmos em um forno a vácuo com uma pressão de 105 Torr 1 Torr 1 mm de mercúrio Que inconvenientes se houver você vê em uma calcinação a vácuo 13 O crescimento de grão durante a sinterização pode causar compactação da cerâmica Explique O crescimento de grão pode afetar a taxa de sinterização Explique 14 Qual dos seguintes processos pode contribuir para o aumento da resistência mecânica de peças sinterizadas sem causar retração Explique a Evaporação condensação b Difusão volumétrica c Fluxo viscoso d Difusão superficial e Solução precipitação Explique o mecanismo da sinterização com líquido reativo tal como ocorre para composições de CoWC Identifique duas interações sólidolíquido críticas características de sistemas apresentando este comportamento 15 Durante a sinterização de um material policristalino nós frequentemente terminamos com poros de tamanhos variados localizados tanto dentro dos grãos como na junção de grãos como mostrado esquematicamente aqui Poros dentro do grão podem diminuir através da difusão de vacâncias da superfície dos poros para os contornos de grão até desaparecerem e a difusão na rede é o limitante da taxa contorno de grão LISTA DE EXERCÍCIOS nº 2 MATERIAIS CERÂMICOS Prof A A Rabelo 14092022 a Qual poro irá desaparecer primeiro e por quê Qual poro irá desaparecer por último e por quê b Se o material em questão é um espinélio MgAl2O4 identifique o possível mecanismo determinante para a retração dos poros no contorno de grão Um mecanismo aqui é definido por uma combinação de uma espécie atômica e um percurso de transporte Faça o mesmo para o poro dentro do grão Se os dados numéricos de transporte foram avaliados para todos os mecanismos que você identificou como você faria para deduzir qual seria provavelmente o limitante da taxa c Se os três poros mostrados na figura estão próximos o suficiente para que a difusão atômica ocorra facilmente haverá algum transporte de massa entre os poros Além de a tendência de cada um para diminuir Mostre a direção do transporte de massa e explique 16 Explique o mecanismo da sinterização com líquido reativo tal como ocorre para composições de CoWC Identifique duas interações sólidolíquido críticas características de sistemas apresentando este comportamento 17 Explique como a densificação nos estágios intermediário e final da sinterização sob taxa constante de aquecimento pode ser alterada em relação ao comportamento comum se i um dopante adicionado aumenta a taxa de difusão de vacâncias ii a densidade a verde do compactado é extremamente uniforme em tamanho de poros e iii alguns poros extremamente grandes estão presentes no compactado 18 Quando se produz um composto por reação do estado sólido a conclusão da reação depende do tamanho médio ou do máximo tamanho de partícula Explique O estado de agregação do material de partida influencia na reação 19 Usando equações explique por que uma sinterização utilizando alta taxa de aquecimento a uma temperatura elevada muitas vezes produz uma mesma densidade mas tamanho de grão menores 1 Por que os materiais cerâmicos cristalinos geralmente não podem ser fabricados como os materiais poliméricos e os materiais metálicos Quais são os processos de fabricação utilizados na fabricação de materiais cerâmicos cristalinos Porque eles possuem um elevado ponto de fusão e dificuldade de conformação passando pelo estado líquido Sua plasticidade é obtida antes da queima por uma mistura do pó das matériasprimas com um líquido É disposto na seguinte ordem Preparação da matéria prima em pó mistura do pó com um líquido barbotina conformação da mistura há vários tipos de conformação secagem das peças conformadas queima das peças e acabamento se necessário 2 Qual é a força motriz causadora da densificação durante a sinterização A força motriz para a sinterização é a redução da área superficial e da energia superficial obtida pela substituição de um pó solto tendo superfícies com alta energia sólidovapor por um sólido ligado tendo contornos de grão com energia associada mais baixa 3 Explique como ocorre o mecanismo de sinterização de evaporaçãocondensação considerando o equilíbrio local e dos efeitos capilares Este mecanismo causa retração da peça Por quê Evaporaçãocondensação o transporte de vapor durante a sinterização conduz à reposição dos átomos localizados na superfície da partícula sem causar densificação A evaporação ocorre a partir desta e o transporte através dos espaços com porosidade conduzindo a condensação na superfície O resultado em função do tempo é a redução na área de superfície total conforme as ligações se intensificam no contato entre as partículas mas sem mudança na distância entre centros Consequentemente não há retração na peça 4 A sinterização por difusão no contorno de grão causa retração Por quê Sim a sinterização por difusão no contorno do grão causa retração e densificação do material A força motriz para a sinterização de partículas com ou sem densificação é a eliminação do excesso de energia livre das superfícies e interfaces A energia da superfície poros é considerada muito elevada em comparação à energia das interfaces contornos de grãos e desta forma quando um sistema de partículas é submetido a um tratamento térmico onde os átomos apresentam certa mobilidade deve ocorrer a eliminação dos poros e formação de contornos de grão ou seja densificação Como há densificação e eliminação de poros há retração 5 Quais são as origens de gradientes de retração causando empenamento quando o produto cerâmico é queimado O que deve ser feito para evitálo Gradientes de retração são diferenças na taxa pelo qual o material se retraiu ao longo de seu volume Se há gradientes de retração o processo de sinterização não foi uniforme Se o processo de retração não for uniforme haverá mudanças na forma final do material cerâmico ou seja o empenamento A grande origem pela qual um material pode sofrer um processo de sinterização não uniforme são gradientes de temperatura Em outras palavras houve diferença de temperatura durante o processo de retração do material cerâmico Para evitálas devese certificar a uniformidade da temperatura em toda a peça durante todo o processo de sinterização 6 Quais são as características desejáveis das partículas primárias na sinterização do estado sólido para uma resultar em alta densidade e tamanho de grãos pequenos Para que as partículas primárias sejam ideais no processo de sinterização no estado sólido para que resultem em alta densidade e tamanho de grãos desejáveis essas partículas devem ser esféricas e com tamanhos uniformes Dessa forma após a sinterização os grãos formam estruturas poliédricas de seis lados também com tamanhos uniformes e pequenos com o menor número possível de poros 7 Explique como o estágio intermediário e final da densificação sob taxa constante de aquecimento pode ser alterada em relação ao comportamento comum se i um dopante adicionado aumenta a taxa de difusão de vacâncias ii a densidade a verde do compactado é extremamente uniforme em tamanho de poros e iii alguns poros extremamente grandes estão presentes no compactado i É a difusão o processo dominante nas etapas intermediária e final da sinterização Se o dopante aumenta a taxa de difusão o processo de sinterização é mais eficaz em ambas as etapas aumentando a densificação final ii Um tamanho uniforme de poro implica em tamanho uniforme de grão Caso o tamanho dos poros que correspondam a tamanhos dos grãos entre 3μm e 7μm isso acarretará um processo de sinterização mais eficiente implicando em uma maior densificação nos dois últimos estágios do processo de sinterização iii A presença de poros extremamente grandes em um material com tamanho de grão uniforme leva a uma grande tensão no contato entre os grãos inicialmente Essa tensão grande leva a uma grande difusão no início do estágio intermediário do processo de sinterização Isso ocasiona uma grande taxa de densificação no início do estágio intermediário de sinterização Porém com a diminuição do tamanho dos poros essa tensão aos poucos é reduzida diminuindo a difusão e consequentemente a taxa de densificação 8 Como um determinado aditivo de sinterização pode auxiliar a sinterização do estado sólido O processo de sinterização é muito dependente da difusão Um aditivo pode ser introduzido ao material para que esse processo de difusão possa ser acelerado e assim acelerando o processo de sinterização Todo aditivo que aumente a taxa de difusão como substituição de cátions por exemplo irá aumentar a taxa e a eficiência do processo de sinterização 9 Discutas as vantagens e desvantagens da sinterização na presença de fase líquida sobre a sinterização do estado sólido Dentre as vantagens para alguns materiais Geralmente duas partículas sólidas quando em contato não sofrem o coalescimento por falta de energia suficiente para o transporte de massa Aqui temperaturas elevadas se fazem necessárias para ocorrer a ligação entre os grãos Além disso no caso em que a fase líquida está presente ela facilita o transporte de material Dentre as desvantagens utilizase maiores temperaturas no processo de sinterização Enquanto a sinterização em estado sólido requer temperaturas que variam em torno de 06 da temperatura absoluta de fusão do material a sinterização em fase líquida requer temperaturas no ponto de fusão do material necessitando dessa maneira de mais energia para conseguir alcançar essas temperaturas elevadas Além disso algumas características físicas e químicas do material do material podem ser alteradas negativamente com a solubilidade de substâncias estranhas ao material e a formação de fases sólidas distintas ao desejado prejudicando dessa maneira as características mecânicas da peça finalizada 10Usando equações explique por que uma alta taxa de aquecimento pode muitas vezes produzir uma peça cerâmica de igual densidade mas com menor tamanho de grão Considere que o diâmetro médio de um grão seja dado por D Também considere o número de grãos por unidade de comprimento N L Podese obter a relação D 1 N L A densidade do material é dada por ρm V O volume do grão pode ser aproximado por VaD ³ Onde a é um fator de forma que não é constante durante a sinterização Logo ρ m aD 3 E D 3 m aρ 1 NL N L 3 aρ m O número de grãos por unidade de área é N A0735 N L 2 N A0735 aρ m 2 3 E o número de grãos total é N0735 aρ m 2 3 O número de grãos é dado em função do tamanho de grãos N2 n1 Logo 2 n10735 aρ m 2 3 A equação acima revela que se a densidade é constante o tamanho de grão n fica em função do fator de forma 11Por que e como o tamanho dos poros é diretamente relacionado ao tamanho das partículas do compactado à verde O tamanho das partículas compactado à verde interfere da tensão de contato entre essas partículas Quanto menor for o tamanho dessas partículas menor será a tensão de contato A difusão das partículas está diretamente relacionada ao processo de densificação e diminuição do tamanho dos poros durante esse processo Portanto quanto menor o tamanho da partícula menos eficaz é o processo de sinterização e menor será a densidade da peça final 12O termo calcinação no processamento de cerâmicas referese à decomposição do precursor tal como um sal metálico ou uma combinação de sais metálicos para formar um pó óxido Considere a calcinação do carbonato de cálcio CaCO3s CaO s CO2g um processo que tem energia livre padrão dada por ΔG 18250 016T kJmol onde T é a temperatura em Kelvin A pressão parcial do CO2 no ar é aproximadamente 2 x 103 atm a Se nós aquecermos CaCO3 em um cadinho aberto com abundância de ventilação em qual temperatura ele irá começar a se decompor para CaO Como a expressão da energia livre de Gibbs foi dada essa reação ocorre livremente na abundância de ventilação quando G 0RTln PC O2 No caso a calcinação ocorrerá quando a pressão de vapor do gás carbônico for igual a uma atmosfera 18250016T0008314Tln1 Aqui o valor de R é 0008314 kJmolK T 1140625 K T11406252736941 8 867625 C b Se nós calcinarmos em um forno com uma câmara hermeticamente fechada o que ocorrerá qualitativamente Se o forno for hermeticamente fechado na medida em que gás carbônico é produzido se acumula na atmosfera no interior do forno Desta forma a pressão parcial do gás carbônico sobe tendendo o equilíbrio da reação para o lado esquerdo da reação Necessitaria de temperaturas cada vez mais altas para que a reação de calcinação continuasse c Um gás inerte tal como hélio ou argônio preenchendo a câmara hermeticamente fechada do forno com uma pressão de 1 atm irá ajudar na calcinação Não ajuda na reação de calcinação A reação é dependente da concentração de gás carbônico na atmosfera do interior do forno e uma vez hermeticamente fechado essa concentração aumenta com o tempo aumentando a pressão parcial do gás carbônico com o tempo dificultando a reação de calcinação ao se necessitar de temperaturas cada vez maiores com o tempo d Em que temperatura ele irá se decompor se nós calcinarmos em um forno a vácuo com uma pressão de 105 Torr 1 Torr 1 mm de mercúrio Que inconvenientes se houver você vê em uma calcinação a vácuo Primeiro convertendo 10 5Torr para atmosferas 10 5Torr131610 8atm Logo a calcinação ocorrerá quando a pressão parcial do gás carbônico alcançar esse valor G 0RTln PC O2 18250016T0008314Tln131610 8 T 58707 K T58707273314 07C Porém a calcinação à vácuo embora ocorra a temperaturas menores não necessitando de uma fonte de calor a temperaturas tão altas como na calcinação convencional exibe desvantagens como a necessidade da manutenção do vácuo com a remoção do gás carbônico produzido no processo devendo ser feita de forma contínua com muito gasto de energia 13O crescimento de grão durante a sinterização pode causar compactação da cerâmica Explique O crescimento de grão pode afetar a taxa de sinterização Explique Para a primeira pergunta existem diversas respostas dadas as condições iniciais diferentes Caso o tamanho das partículas primárias for menor do que ideal mas uniforme o crescimento de grão ocorrida sem a utilização de dopagem é baixa piorando a eficiência do processo de sinterização Porém ao se dopar o material para que o crescimento de grão seja favorecido nesse caso o crescimento de grão é benéfico para o processo de sinterização aumentando a densificação e consequentemente causando compactação da cerâmica Porém caso o tamanho inicial das partículas não seja uniforme o crescimento de grão também não será uniforme o grão maior ficará cada vez maior Isso favorece a permanência de grandes poros no processo de sinterização o que não favorece a compactação da cerâmica Para a segunda pergunta a resposta é sim Quanto mais rápida é a taxa de crescimento dos grãos maior a taxa de sinterização Quanto maior o tamanho do grão maior é a tensão de contato entre grãos Quanto maior a tensão de contato maior o processo de difusão que é essencial para o processo de sinterização 14Qual dos seguintes processos pode contribuir para o aumento da resistência mecânica de peças sinterizadas sem causar retração Explique a Evaporação condensação b Difusão volumétrica c Fluxo viscoso d Difusão superficial e Solução precipitação Explique o mecanismo da sinterização com líquido reativo tal como ocorre para composições de CoWC Identifique duas interações sólidolíquido críticas características de sistemas apresentando este comportamento a Evaporaçãocondensação Esse processo de sinterização não leva à retração pois não há densificação Nesse processo o material das partículas iniciais evapora por sublimação em quantidades ínfimas e condensa logo em seguida Esse processo é lento mas leva à uma união das partículas originais mas não leva a um processo de densificação d Difusão superficial Esse processo também não leva à retração e não ocorre densificação Nesse caso há um fluxo mássico pequeno entre duas partículas originais vizinhas que se encostam mas essa difusão não é suficiente para que as superfícies sejam modificadas para que um grão se forme na forma tradicional A sinterização por fase líquida acontece devido à formação de líquido na estrutura Este líquido pode ser causado pela fusão de um dos componentes do sistema ou pode ser o resultado de uma reação entre pelo menos dois dos componentes do sistema A ocorrência deste líquido é a maior diferença entre os dois tipos básicos de sinterização e tem papel decisivo na determinação dos mecanismos de sinterização e do aspecto final da estrutura sinterizada Em termos gerais podese dizer que em comparação à sinterização por fase sólida este tipo de sinterização é mais rápido e fecha a estrutura mais facilmente A sinterização com fase líquida é um modo bastante atraente de consolidação de materiais dificilmente sinterizáveis por fase sólida e para a obtenção de materiais compósitos 15Durante a sinterização de um material policristalino nós frequentemente terminamos com poros de tamanhos variados localizados tanto dentro dos grãos como na junção de grãos como mostrado esquematicamente aqui Poros dentro do grão podem diminuir através da difusão de vacâncias da superfície dos poros para os contornos de grão até desaparecerem e a difusão na rede é o limitante da taxa a Qual poro irá desaparecer primeiro e por quê Qual poro irá desaparecer por último e por quê O poro que desaparecerá primeiro é menor poro na junção de grãos Isso de deve ao fato de a difusão ocorre preferencialmente na superfície dos grãos Já o poro dentro do grão será difícil de desaparecer O poro pode ter sido criado quando o grão começou a crescer mantendo um gás em seu interior por exemplo Esse poro não tem acesso externo e provavelmente nem mesmo desaparecerá b Se o material em questão é um espinélio MgAl2O4 identifique o possível mecanismo determinante para a retração dos poros no contorno de grão Um mecanismo aqui é definido por uma combinação de uma espécie atômica e um percurso de transporte Faça o mesmo para o poro dentro do grão Se os dados numéricos de transporte foram avaliados para todos os mecanismos que você identificou como você faria para deduzir qual seria provavelmente o limitante da taxa No contorno do grão No MgAlO4 o MgO apresenta maior solubilidade do que o Al2O3 Então haverá difusão por vacância de cátions eou oxigênio Dentro do grão o poro tenderá a diminuir mais lentamente ou até mesmo parar de diminuir durante o processo de sinterização Nesse caso a difusão em rede é o processo de transporte mais dominante c Se os três poros mostrados na figura estão próximos o suficiente para que a difusão atômica ocorra facilmente haverá algum transporte de massa entre os poros Além de a tendência de cada um para diminuir Mostre a direção do transporte de massa e explique Haverá difusão mássica entre poros no contorno do grão difusão atômica é difusão mássica O sentido dessa transferência de massa ocorre do poro menor ao maior Quanto maior o contorno de grão menor é a energia de superfície Logo a tendência de equilíbrio é levar matéria do menor poro ao maior poro Mesmo assim o menor poro pode ser fechado primeiramente pois na medida em que massa sai do poro menor mais massa chega ao poro 16Explique o mecanismo da sinterização com líquido reativo tal como ocorre para composições de CoWC Identifique duas interações sólidolíquido críticas características de sistemas apresentando este comportamento A sinterização por fase líquida acontece devido à formação de líquido na estrutura Este líquido pode ser causado pela fusão de um dos componentes do sistema ou pode ser o resultado de uma reação entre pelo menos dois dos componentes do sistema A ocorrência deste líquido é a maior diferença entre os dois tipos básicos de sinterização e tem papel decisivo na determinação dos mecanismos de sinterização e do aspecto final da estrutura sinterizada Em termos gerais podese dizer que em comparação à sinterização por fase sólida este tipo de sinterização é mais rápido e fecha a estrutura mais facilmente A sinterização com fase líquida é um modo bastante atraente de consolidação de materiais dificilmente sinterizáveis por fase sólida e para a obtenção de materiais compósitos 17Explique como a densificação nos estágios intermediário e final da sinterização sob taxa constante de aquecimento pode ser alterada em relação ao comportamento comum se i um dopante adicionado aumenta a taxa de difusão de vacâncias ii a densidade a verde do compactado é extremamente uniforme em tamanho de poros e iii alguns poros extremamente grandes estão presentes no compactado i É a difusão o processo dominante nas etapas intermediária e final da sinterização Se o dopante aumenta a taxa de difusão o processo de sinterização é mais eficaz em ambas as etapas aumentando a densificação final ii Um tamanho uniforme de poro implica em tamanho uniforme de grão Caso o tamanho dos poros que correspondam a tamanhos dos grãos entre 3μm e 7μm isso acarretará um processo de sinterização mais eficiente implicando em uma maior densificação nos dois últimos estágios do processo de sinterização iii A presença de poros extremamente grandes em um material com tamanho de grão uniforme leva a uma grande tensão no contato entre os grãos inicialmente Essa tensão grande leva a uma grande difusão no início do estágio intermediário do processo de sinterização Isso ocasiona uma grande taxa de densificação no início do estágio intermediário de sinterização Porém com a diminuição do tamanho dos poros essa tensão aos poucos é reduzida diminuindo a difusão e consequentemente a taxa de densificação 18Quando se produz um composto por reação do estado sólido a conclusão da reação depende do tamanho médio ou do máximo tamanho de partícula Explique O estado de agregação do material de partida influencia na reação Velocidade de reação depende do tamanho máximo da partícula A difusão é direcional e ocorre para a partícula grande na direção de fora para dentro Quanto maior a partícula mais tempo o material em difusão chegará ao interior da partícula em questão O estado de agregação também pode influir na velocidade de reação Pós muito finos por exemplo podem favorecer uma reação em estado sólido muito rápida térmite por exemplo Porem os pós muitos finos podem se aglomerar formando uma pseudopartícula grande diminuindo a velocidade de reação 19Usando equações explique por que uma sinterização utilizando alta taxa de aquecimento a uma temperatura elevada muitas vezes produz uma mesma densidade mas tamanho de grão menores Considere que o diâmetro médio de um grão seja dado por D Também considere o número de grãos por unidade de comprimento N L Podese obter a relação D 1 N L A densidade do material é dada por ρm V O volume do grão pode ser aproximado por VaD ³ Onde a é um fator de forma que não é constante durante a sinterização Logo ρ m aD 3 E D 3 m aρ 1 NL N L 3 aρ m O número de grãos por unidade de área é N A0735 N L 2 N A0735 aρ m 2 3 E o número de grãos total é N0735 aρ m 2 3 O número de grãos é dado em função do tamanho de grãos N2 n1 Logo 2 n10735 aρ m 2 3 A equação acima revela que se a densidade é constante o tamanho de grão n fica em função do fator de forma 1 Por que os materiais cerâmicos cristalinos geralmente não podem ser fabricados como os materiais poliméricos e os materiais metálicos Quais são os processos de fabricação utilizados na fabricação de materiais cerâmicos cristalinos Porque eles possuem um elevado ponto de fusão e dificuldade de conformação passando pelo estado líquido Sua plasticidade é obtida antes da queima por uma mistura do pó das matérias primas com um líquido É disposto na seguinte ordem Preparação da matéria prima em pó mistura do pó com um líquido barbotina conformação da mistura há vários tipos de conformação secagem das peças conformadas queima das peças e acabamento se necessário 2 Qual é a força motriz causadora da densificação durante a sinterização A força motriz para a sinterização é a redução da área superficial e da energia superficial obtida pela substituição de um pó solto tendo superfícies com alta energia sólidovapor por um sólido ligado tendo contornos de grão com energia associada mais baixa 3 Explique como ocorre o mecanismo de sinterização de evaporaçãocondensação considerando o equilíbrio local e dos efeitos capilares Este mecanismo causa retração da peça Por quê Evaporaçãocondensação o transporte de vapor durante a sinterização conduz à reposição dos átomos localizados na superfície da partícula sem causar densificação A evaporação ocorre a partir desta e o transporte através dos espaços com porosidade conduzindo a condensação na superfície O resultado em função do tempo é a redução na área de superfície total conforme as ligações se intensificam no contato entre as partículas mas sem mudança na distância entre centros Consequentemente não há retração na peça 4 A sinterização por difusão no contorno de grão causa retração Por quê Sim a sinterização por difusão no contorno do grão causa retração e densificação do material A força motriz para a sinterização de partículas com ou sem densificação é a eliminação do excesso de energia livre das superfícies e interfaces A energia da superfície poros é considerada muito elevada em comparação à energia das interfaces contornos de grãos e desta forma quando um sistema de partículas é submetido a um tratamento térmico onde os átomos apresentam certa mobilidade deve ocorrer a eliminação dos poros e formação de contornos de grão ou seja densificação Como há densificação e eliminação de poros há retração 5 Quais são as origens de gradientes de retração causando empenamento quando o produto cerâmico é queimado O que deve ser feito para evitálo Gradientes de retração são diferenças na taxa pelo qual o material se retraiu ao longo de seu volume Se há gradientes de retração o processo de sinterização não foi uniforme Se o processo de retração não for uniforme haverá mudanças na forma final do material cerâmico ou seja o empenamento A grande origem pela qual um material pode sofrer um processo de sinterização não uniforme são gradientes de temperatura Em outras palavras houve diferença de temperatura durante o processo de retração do material cerâmico Para evitálas devese certificar a uniformidade da temperatura em toda a peça durante todo o processo de sinterização 6 Quais são as características desejáveis das partículas primárias na sinterização do estado sólido para uma resultar em alta densidade e tamanho de grãos pequenos Para que as partículas primárias sejam ideais no processo de sinterização no estado sólido para que resultem em alta densidade e tamanho de grãos desejáveis essas partículas devem ser esféricas e com tamanhos uniformes Dessa forma após a sinterização os grãos formam estruturas poliédricas de seis lados também com tamanhos uniformes e pequenos com o menor número possível de poros 7 Explique como o estágio intermediário e final da densificação sob taxa constante de aquecimento pode ser alterada em relação ao comportamento comum se i um dopante adicionado aumenta a taxa de difusão de vacâncias ii a densidade a verde do compactado é extremamente uniforme em tamanho de poros e iii alguns poros extremamente grandes estão presentes no compactado i É a difusão o processo dominante nas etapas intermediária e final da sinterização Se o dopante aumenta a taxa de difusão o processo de sinterização é mais eficaz em ambas as etapas aumentando a densificação final ii Um tamanho uniforme de poro implica em tamanho uniforme de grão Caso o tamanho dos poros que correspondam a tamanhos dos grãos entre 3μm e 7μm isso acarretará um processo de sinterização mais eficiente implicando em uma maior densificação nos dois últimos estágios do processo de sinterização iii A presença de poros extremamente grandes em um material com tamanho de grão uniforme leva a uma grande tensão no contato entre os grãos inicialmente Essa tensão grande leva a uma grande difusão no início do estágio intermediário do processo de sinterização Isso ocasiona uma grande taxa de densificação no início do estágio intermediário de sinterização Porém com a diminuição do tamanho dos poros essa tensão aos poucos é reduzida diminuindo a difusão e consequentemente a taxa de densificação 8 Como um determinado aditivo de sinterização pode auxiliar a sinterização do estado sólido O processo de sinterização é muito dependente da difusão Um aditivo pode ser introduzido ao material para que esse processo de difusão possa ser acelerado e assim acelerando o processo de sinterização Todo aditivo que aumente a taxa de difusão como substituição de cátions por exemplo irá aumentar a taxa e a eficiência do processo de sinterização 9 Discutas as vantagens e desvantagens da sinterização na presença de fase líquida sobre a sinterização do estado sólido Dentre as vantagens para alguns materiais Geralmente duas partículas sólidas quando em contato não sofrem o coalescimento por falta de energia suficiente para o transporte de massa Aqui temperaturas elevadas se fazem necessárias para ocorrer a ligação entre os grãos Além disso no caso em que a fase líquida está presente ela facilita o transporte de material Dentre as desvantagens utilizase maiores temperaturas no processo de sinterização Enquanto a sinterização em estado sólido requer temperaturas que variam em torno de 06 da temperatura absoluta de fusão do material a sinterização em fase líquida requer temperaturas no ponto de fusão do material necessitando dessa maneira de mais energia para conseguir alcançar essas temperaturas elevadas Além disso algumas características físicas e químicas do material do material podem ser alteradas negativamente com a solubilidade de substâncias estranhas ao material e a formação de fases sólidas distintas ao desejado prejudicando dessa maneira as características mecânicas da peça finalizada 10 Usando equações explique por que uma alta taxa de aquecimento pode muitas vezes produzir uma peça cerâmica de igual densidade mas com menor tamanho de grão Considere que o diâmetro médio de um grão seja dado por 𝐷 Também considere o número de grãos por unidade de comprimento 𝑁𝐿 Podese obter a relação 𝐷 1 𝑁𝐿 A densidade do material é dada por 𝜌 𝑚 𝑉 O volume do grão pode ser aproximado por 𝑉 𝑎𝐷³ Onde 𝑎 é um fator de forma que não é constante durante a sinterização Logo 𝜌 𝑚 𝑎𝐷3 E 𝐷 𝑚 𝑎𝜌 3 1 𝑁𝐿 𝑁𝐿 𝑎𝜌 𝑚 3 O número de grãos por unidade de área é 𝑁𝐴 0735𝑁𝐿 2 𝑁𝐴 0735 𝑎𝜌 𝑚 2 3 E o número de grãos total é 𝑁 0735 𝑎𝜌 𝑚 2 3 O número de grãos é dado em função do tamanho de grãos 𝑁 2𝑛1 Logo 2𝑛1 0735 𝑎𝜌 𝑚 2 3 A equação acima revela que se a densidade é constante o tamanho de grão 𝑛 fica em função do fator de forma 11 Por que e como o tamanho dos poros é diretamente relacionado ao tamanho das partículas do compactado à verde O tamanho das partículas compactado à verde interfere da tensão de contato entre essas partículas Quanto menor for o tamanho dessas partículas menor será a tensão de contato A difusão das partículas está diretamente relacionada ao processo de densificação e diminuição do tamanho dos poros durante esse processo Portanto quanto menor o tamanho da partícula menos eficaz é o processo de sinterização e menor será a densidade da peça final 12 O termo calcinação no processamento de cerâmicas referese à decomposição do precursor tal como um sal metálico ou uma combinação de sais metálicos para formar um pó óxido Considere a calcinação do carbonato de cálcio CaCO3s CaOs CO2g um processo que tem energia livre padrão dada por ΔG 18250 016T kJmol onde T é a temperatura em Kelvin A pressão parcial do CO2 no ar é aproximadamente 2 x 103 atm a Se nós aquecermos CaCO3 em um cadinho aberto com abundância de ventilação em qual temperatura ele irá começar a se decompor para CaO Como a expressão da energia livre de Gibbs foi dada essa reação ocorre livremente na abundância de ventilação quando 𝐺0 𝑅 𝑇 ln 𝑃𝐶𝑂2 No caso a calcinação ocorrerá quando a pressão de vapor do gás carbônico for igual a uma atmosfera 18250 016𝑇 0008314 𝑇 ln1 Aqui o valor de R é 0008314 kJmolK 𝑇 1140625 𝐾 𝑇 1140625 273 6941 8 867625𝐶 b Se nós calcinarmos em um forno com uma câmara hermeticamente fechada o que ocorrerá qualitativamente Se o forno for hermeticamente fechado na medida em que gás carbônico é produzido se acumula na atmosfera no interior do forno Desta forma a pressão parcial do gás carbônico sobe tendendo o equilíbrio da reação para o lado esquerdo da reação Necessitaria de temperaturas cada vez mais altas para que a reação de calcinação continuasse c Um gás inerte tal como hélio ou argônio preenchendo a câmara hermeticamente fechada do forno com uma pressão de 1 atm irá ajudar na calcinação Não ajuda na reação de calcinação A reação é dependente da concentração de gás carbônico na atmosfera do interior do forno e uma vez hermeticamente fechado essa concentração aumenta com o tempo aumentando a pressão parcial do gás carbônico com o tempo dificultando a reação de calcinação ao se necessitar de temperaturas cada vez maiores com o tempo d Em que temperatura ele irá se decompor se nós calcinarmos em um forno a vácuo com uma pressão de 105 Torr 1 Torr 1 mm de mercúrio Que inconvenientes se houver você vê em uma calcinação a vácuo Primeiro convertendo 105 𝑇𝑜𝑟𝑟 para atmosferas 105 𝑇𝑜𝑟𝑟 1316 108 𝑎𝑡𝑚 Logo a calcinação ocorrerá quando a pressão parcial do gás carbônico alcançar esse valor 𝐺0 𝑅 𝑇 ln 𝑃𝐶𝑂2 18250 016𝑇 0008314 𝑇 ln1316 108 𝑇 58707 𝐾 𝑇 58707 273 31407 𝐶 Porém a calcinação à vácuo embora ocorra a temperaturas menores não necessitando de uma fonte de calor a temperaturas tão altas como na calcinação convencional exibe desvantagens como a necessidade da manutenção do vácuo com a remoção do gás carbônico produzido no processo devendo ser feita de forma contínua com muito gasto de energia 13 O crescimento de grão durante a sinterização pode causar compactação da cerâmica Explique O crescimento de grão pode afetar a taxa de sinterização Explique Para a primeira pergunta existem diversas respostas dadas as condições iniciais diferentes Caso o tamanho das partículas primárias for menor do que ideal mas uniforme o crescimento de grão ocorrida sem a utilização de dopagem é baixa piorando a eficiência do processo de sinterização Porém ao se dopar o material para que o crescimento de grão seja favorecido nesse caso o crescimento de grão é benéfico para o processo de sinterização aumentando a densificação e consequentemente causando compactação da cerâmica Porém caso o tamanho inicial das partículas não seja uniforme o crescimento de grão também não será uniforme o grão maior ficará cada vez maior Isso favorece a permanência de grandes poros no processo de sinterização o que não favorece a compactação da cerâmica Para a segunda pergunta a resposta é sim Quanto mais rápida é a taxa de crescimento dos grãos maior a taxa de sinterização Quanto maior o tamanho do grão maior é a tensão de contato entre grãos Quanto maior a tensão de contato maior o processo de difusão que é essencial para o processo de sinterização 14 Qual dos seguintes processos pode contribuir para o aumento da resistência mecânica de peças sinterizadas sem causar retração Explique a Evaporação condensação b Difusão volumétrica c Fluxo viscoso d Difusão superficial e Solução precipitação Explique o mecanismo da sinterização com líquido reativo tal como ocorre para composições de Co WC Identifique duas interações sólidolíquido críticas características de sistemas apresentando este comportamento a Evaporaçãocondensação Esse processo de sinterização não leva à retração pois não há densificação Nesse processo o material das partículas iniciais evapora por sublimação em quantidades ínfimas e condensa logo em seguida Esse processo é lento mas leva à uma união das partículas originais mas não leva a um processo de densificação d Difusão superficial Esse processo também não leva à retração e não ocorre densificação Nesse caso há um fluxo mássico pequeno entre duas partículas originais vizinhas que se encostam mas essa difusão não é suficiente para que as superfícies sejam modificadas para que um grão se forme na forma tradicional A sinterização por fase líquida acontece devido à formação de líquido na estrutura Este líquido pode ser causado pela fusão de um dos componentes do sistema ou pode ser o resultado de uma reação entre pelo menos dois dos componentes do sistema A ocorrência deste líquido é a maior diferença entre os dois tipos básicos de sinterização e tem papel decisivo na determinação dos mecanismos de sinterização e do aspecto final da estrutura sinterizada Em termos gerais podese dizer que em comparação à sinterização por fase sólida este tipo de sinterização é mais rápido e fecha a estrutura mais facilmente A sinterização com fase líquida é um modo bastante atraente de consolidação de materiais dificilmente sinterizáveis por fase sólida e para a obtenção de materiais compósitos 15 Durante a sinterização de um material policristalino nós frequentemente terminamos com poros de tamanhos variados localizados tanto dentro dos grãos como na junção de grãos como mostrado esquematicamente aqui Poros dentro do grão podem diminuir através da difusão de vacâncias da superfície dos poros para os contornos de grão até desaparecerem e a difusão na rede é o limitante da taxa a Qual poro irá desaparecer primeiro e por quê Qual poro irá desaparecer por último e por quê O poro que desaparecerá primeiro é menor poro na junção de grãos Isso de deve ao fato de a difusão ocorre preferencialmente na superfície dos grãos Já o poro dentro do grão será difícil de desaparecer O poro pode ter sido criado quando o grão começou a crescer mantendo um gás em seu interior por exemplo Esse poro não tem acesso externo e provavelmente nem mesmo desaparecerá b Se o material em questão é um espinélio MgAl2O4 identifique o possível mecanismo determinante para a retração dos poros no contorno de grão Um mecanismo aqui é definido por uma combinação de uma espécie atômica e um percurso de transporte Faça o mesmo para o poro dentro do grão Se os dados numéricos de transporte foram avaliados para todos os mecanismos que você identificou como você faria para deduzir qual seria provavelmente o limitante da taxa No contorno do grão No MgAlO4 o MgO apresenta maior solubilidade do que o Al2O3 Então haverá difusão por vacância de cátions eou oxigênio Dentro do grão o poro tenderá a diminuir mais lentamente ou até mesmo parar de diminuir durante o processo de sinterização Nesse caso a difusão em rede é o processo de transporte mais dominante c Se os três poros mostrados na figura estão próximos o suficiente para que a difusão atômica ocorra facilmente haverá algum transporte de massa entre os poros Além de a tendência de cada um para diminuir Mostre a direção do transporte de massa e explique Haverá difusão mássica entre poros no contorno do grão difusão atômica é difusão mássica O sentido dessa transferência de massa ocorre do poro menor ao maior Quanto maior o contorno de grão menor é a energia de superfície Logo a tendência de equilíbrio é levar matéria do menor poro ao maior poro Mesmo assim o menor poro pode ser fechado primeiramente pois na medida em que massa sai do poro menor mais massa chega ao poro 16 Explique o mecanismo da sinterização com líquido reativo tal como ocorre para composições de Co WC Identifique duas interações sólidolíquido críticas características de sistemas apresentando este comportamento A sinterização por fase líquida acontece devido à formação de líquido na estrutura Este líquido pode ser causado pela fusão de um dos componentes do sistema ou pode ser o resultado de uma reação entre pelo menos dois dos componentes do sistema A ocorrência deste líquido é a maior diferença entre os dois tipos básicos de sinterização e tem papel decisivo na determinação dos mecanismos de sinterização e do aspecto final da estrutura sinterizada Em termos gerais podese dizer que em comparação à sinterização por fase sólida este tipo de sinterização é mais rápido e fecha a estrutura mais facilmente A sinterização com fase líquida é um modo bastante atraente de consolidação de materiais dificilmente sinterizáveis por fase sólida e para a obtenção de materiais compósitos 17 Explique como a densificação nos estágios intermediário e final da sinterização sob taxa constante de aquecimento pode ser alterada em relação ao comportamento comum se i um dopante adicionado aumenta a taxa de difusão de vacâncias ii a densidade a verde do compactado é extremamente uniforme em tamanho de poros e iii alguns poros extremamente grandes estão presentes no compactado i É a difusão o processo dominante nas etapas intermediária e final da sinterização Se o dopante aumenta a taxa de difusão o processo de sinterização é mais eficaz em ambas as etapas aumentando a densificação final ii Um tamanho uniforme de poro implica em tamanho uniforme de grão Caso o tamanho dos poros que correspondam a tamanhos dos grãos entre 3μm e 7μm isso acarretará um processo de sinterização mais eficiente implicando em uma maior densificação nos dois últimos estágios do processo de sinterização iii A presença de poros extremamente grandes em um material com tamanho de grão uniforme leva a uma grande tensão no contato entre os grãos inicialmente Essa tensão grande leva a uma grande difusão no início do estágio intermediário do processo de sinterização Isso ocasiona uma grande taxa de densificação no início do estágio intermediário de sinterização Porém com a diminuição do tamanho dos poros essa tensão aos poucos é reduzida diminuindo a difusão e consequentemente a taxa de densificação 18 Quando se produz um composto por reação do estado sólido a conclusão da reação depende do tamanho médio ou do máximo tamanho de partícula Explique O estado de agregação do material de partida influencia na reação Velocidade de reação depende do tamanho máximo da partícula A difusão é direcional e ocorre para a partícula grande na direção de fora para dentro Quanto maior a partícula mais tempo o material em difusão chegará ao interior da partícula em questão O estado de agregação também pode influir na velocidade de reação Pós muito finos por exemplo podem favorecer uma reação em estado sólido muito rápida térmite por exemplo Porem os pós muitos finos podem se aglomerar formando uma pseudopartícula grande diminuindo a velocidade de reação 19 Usando equações explique por que uma sinterização utilizando alta taxa de aquecimento a uma temperatura elevada muitas vezes produz uma mesma densidade mas tamanho de grão menores Considere que o diâmetro médio de um grão seja dado por 𝐷 Também considere o número de grãos por unidade de comprimento 𝑁𝐿 Podese obter a relação 𝐷 1 𝑁𝐿 A densidade do material é dada por 𝜌 𝑚 𝑉 O volume do grão pode ser aproximado por 𝑉 𝑎𝐷³ Onde 𝑎 é um fator de forma que não é constante durante a sinterização Logo 𝜌 𝑚 𝑎𝐷3 E 𝐷 𝑚 𝑎𝜌 3 1 𝑁𝐿 𝑁𝐿 𝑎𝜌 𝑚 3 O número de grãos por unidade de área é 𝑁𝐴 0735𝑁𝐿 2 𝑁𝐴 0735 𝑎𝜌 𝑚 2 3 E o número de grãos total é 𝑁 0735 𝑎𝜌 𝑚 2 3 O número de grãos é dado em função do tamanho de grãos 𝑁 2𝑛1 Logo 2𝑛1 0735 𝑎𝜌 𝑚 2 3 A equação acima revela que se a densidade é constante o tamanho de grão 𝑛 fica em função do fator de forma