Decomposição Térmica do Bicarbonato de Sódio e Diagrama Tipo Ellingham

Quim Nova Vol 26 No 4 595601 2003 Educação email vklosoriiquspbr DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO BICARBONATO DE SÓDIO DO PROCESSO SOLVAY AO DIAGRAMA TIPO ELLINGHAM Alessandra de Souza Maia e Viktoria Klara Lakatos Osorio Instituto de Química Universidade de São Paulo CP 26077 05513970 São Paulo SP Recebido em 29702 aceito em 51202 THERMAL DECOMPOSITION OF SODIUM BICARBONATE FROM SOLVAY PROCESS TO AN ELLINGHAM TYPE DIAGRAM A didactic experiment based on the thermal decomposition of sodium bicarbonate using a reagent found in the marketplace is proposed The reaction products are identified by qualitative tests and stoichiometric calculations The thermal stability of carbonates and the influence of lattice energies are discussed emphasizing periodic trends in the alkali and alkaline earth families The industrial importance of the reaction is also explored Keywords sodium bicarbonate Ellingham type diagrams Solvay process INTRODUÇÃO Uma grande parcela dos alunos de diversas carreiras que cursa ram disciplinas introdutórias de Química no Instituto de Química da USP tiveram em suas aulas de laboratório um experimento sobre decomposição térmica de bicarbonato de potássio1 Ele foi proposto objetivando exercitar cálculos estequiométricos e introduzir a técni ca de pesagem em balança analítica utilizada para determinar a massa do bicarbonato inicial e a massa do sólido obtido após o aquecimen to A equação do processo era fornecida para os alunos Com a contribuição de docentes que ministraram essas discipli nas o experimento foi sendo aprimorado Foram incorporados tes tes qualitativos para identificar os produtos da decomposição que consistem de um gás e um sólido O experimento passou então a ilustrar também tipos de reações químicas tais como ácidobase precipitação e complexação Com o número sempre crescente de alu nos a balança analítica foi substituída por balança semianalítica porém o sistema investigado continuou o mesmo bicarbonato de potássio A identificação do produto sólido é o ponto mais instigante da investigação necessária para que os alunos possam propor a equa ção química representativa da decomposição térmica A expectativa dos alunos com relação a esse produto usualmente não corresponde à realidade Isto mostra que o experimento se presta a uma discussão mais ampla no âmbito da Química Inorgânica ilustrando conceitos relacionados com ligações iônicas caráter ácidobase e variação de funções termodinâmicas com a temperatura O presente artigo ex plora estas possibilidades ao mesmo tempo em que propõe a substi tuição do bicarbonato de potássio pelo de sódio2 A decomposição térmica do bicarbonato de sódio apresenta importância industrial por ser a última etapa do processo Solvay de fabricação de soda35 Além disso bicarbonato de sódio pode ser adquirido em farmácias e supermercados a um custo bem inferior ao de reagentes especiais para uso em laboratórios O termo bicarbonato é utilizado para de signar no comércio o ânion hidrogenocarbonato enquanto soda e soda cáustica se referem a carbonato de sódio e hidróxido de sódio respectivamente PARTE EXPERIMENTAL Estudo quantitativo da decomposição térmica do bicarbonato de sódio Pesase um tubo de ensaio seco provido de rolha de borracha utilizando uma balança semianalítica com legibilidade de centési mos de grama A seguir adicionamse aproximadamente 2 g de bi carbonato de sódio ao tubo adaptase a rolha e pesase novamente o conjunto Removese a rolha e com o auxílio de uma pinça aquecese o tubo na chama do bico de Bünsen suave e intermitentemente no início e depois diretamente durante 3 a 4 min Levase o tubo para uma estufa a cerca de 100 oC durante 10 min A seguir transferese o tubo para um dessecador deixandoo atingir a temperatura ambiente Tampase o tubo com a mesma rolha usada anteriormente e pesa se o conjunto Identificação da fase gasosa formada na decomposição térmica do bicarbonato de sódio Umedecese uma tira de papel de filtro com uma solução 1 mol L1 de cloreto de cobaltoII e secase o papel na estufa Adicionase bicarbonato de sódio sólido a um tubo de ensaio seco e adaptase a tira de papel de filtro recentemente retirada da estufa na parte supe rior do tubo Aquecese o bicarbonato diretamente na chama do bico de Bünsen e observase o que ocorre com o papel na parte fria supe rior do tubo de ensaio Utilizando um sistema fechado conforme recomendado nos tex tos didáticos para análise qualitativa de carbonatos6 aquecese bi carbonato de sódio sólido num tubo de ensaio e recolhese o gás formado em uma solução 02 mol L1 de hidróxido de bário Identificação do produto sólido da decomposição térmica do bicarbonato de sódio Utilizando ainda o sistema fechado colocase num dos tubos de ensaio o produto sólido obtido no estudo quantitativo efetuado Adicionase ao sólido solução 1 mol L1 de ácido clorídrico fechase o tubo rapidamente e aquecese o mesmo recolhendo o gás formado em uma solução de hidróxido de bário 596 Quim Nova Maia e Osório RESULTADOS E DISCUSSÃO A equação representativa da decomposição térmica é deduzida após serem identificados os produtos gasosos e o sólido Na fase gasosa identificamse CO2 e H2O o primeiro pela reação com solu ção de BaOH2 precipitando BaCO3 e a segunda pela ação sobre cloreto de cobalto anidro Este teste em geral já é familiar aos alu nos em virtude do uso como indicador de umidade em sílicagel e em objetos galinhos bailarinas etc encontrados no comércio para previsão do tempo e também como tinta mágica revelada por aque cimento78 Baseiase na mudança de cor decorrente da conversão entre a forma anidra CoCl2 azul e o composto hidratado CoH2O6Cl2 rosa cores decorrentes da presença dos complexos tetraclorocobaltatoII e hexaaquacobaltoII de geometrias respec tivamente tetraédrica e octaédrica9 Antes da execução do experimento quando indagados sobre possíveis produtos da decomposição do bicarbonato de sódio os alu nos geralmente propõem CO2 e H2O A identidade do produto sóli do entretanto é um grande desafio Os alunos tendem a sugerir a formação de NaOH ou Na2O possivelmente por analogia com a bem conhecida obtenção da cal CaO a partir do carbonato de cálcio Não lhes parece natural que seja produzido um carbonato Por esta razão é crucial para o experimento o teste de identificação do sóli do feito pela reação com ácido clorídrico na qual há liberação de CO2 Mesmo assim muitos alunos atribuem a princípio este resul tado a uma decomposição incompleta do bicarbonato Neste ponto o estudo quantitativo efetuado se bem conduzido fornece os dados decisivos para a formulação correta da equação da reação como segue 2 NaHCO3s Na2CO3s CO2g H2Og 1 O bicarbonato de sódio sólido por sofrer decomposição a tem peraturas relativamente baixas cerca de 100 oC pode atuar como fermento químico na preparação de pães e bolos10 Acima de 140 oC a reação é mais rápida Como libera gás e é endotérmica a reação é utilizada na produção de espumas termoplásticas estruturais e tam bém como pó químico em extintores de incêndio11 Procurando verificar a possibilidade de uso de um produto co mercial no experimento foram efetuados testes com bicarbonato de sódio pa da marca Carlo Erba e dois produtos adquiridos em far mácia de procedências ICAR e LBS utilizando uma balança Quimis BG440 com legibilidade de até 0001 g Os resultados de perda de massa apresentados na Tabela 1 demonstram que os três reagentes podem ser usados O produto ICAR foi utilizado em uma disciplina de Química Geral para alunos do primeiro ano do curso de FarmáciaBioquími ca da Faculdade de Ciências Farmacêuticas USP e uma disciplina de Química Inorgânica para alunos do segundo ano do curso de En genharia Grande Área Química da Escola Politécnica USP em 2002 A Figura 1 resume os resultados obtidos Os resultados de perda de massa obtidos pelos alunos da Facul dade de Ciências Farmacêuticas média de 50 valores 361 ten deram a ser inferiores ao valor esperado 3692 o que não ocor reu com os alunos da Escola Politécnica média de 35 valores 370 indicando provavelmente um aquecimento insuficiente no primeiro caso A análise das fontes de erro constitui um proveitoso exercício de raciocínio Podem ser considerados os efeitos sobre a massa de pro duto sólido obtida de fatores como decomposição incompleta pre sença de umidade no bicarbonato de partida presença de impureza termoestável no bicarbonato absorção de umidade pelo produto só lido etc São fontes de erros sistemáticos que vão afetar o resultado numa dada direção contrariamente aos erros aleatórios que os alu nos costumam mencionar vagamente nos seus relatórios Já a pergunta Por que o resíduo é um carbonato e não um óxi do admite respostas sob diferentes enfoques e vários graus de pro fundidade dependendo dos objetivos da disciplina e de sua posição na grade curricular Podese discutir a influência das energias reticulares dos sólidos envolvidos os conceitos ácidobase com des taque para a teoria de LuxFlood ou ainda a variação da energia livre em função da temperatura representada sob a forma de diagra mas tipo Ellingham Estas três abordagens são apresentadas a seguir Energias reticulares dos óxidos metálicos Os óxidos normais dos metais mais eletropositivos grupos 1 e 2 e lantanídeos são compostos tipicamente iônicos constituídos pelo cátion metálico e o ânion O2 A formação de um óxido iônico envol ve várias etapas que requerem energia necessária para dissociar a molécula de O2 496 kJ mol1 formar o ânion O2 a afinidade ele trônica do átomo de oxigênio liberta 141 kJ mol1 na 1ª etapa porém na 2a consome 844 kJ mol1 e formar o cátion metálico a partir do metal Os óxidos iônicos devem portanto apresentar uma energia reticular elevada para compensar esse grande consumo de energia12 As energias reticulares dependem entre outros fatores das car gas dos íons e das distâncias entre eles A Tabela 2 ilustra o efeito da maior carga dos cátions alcalinoterrosos comparativamente aos al calinos Notase também que as energias reticulares numa família variam menos nos carbonatos do que nos óxidos Isto ocorre porque a soma dos raios do cátion e do ânion nos carbonatos é dominada pelo maior tamanho do íon CO3 2 com 185 pm de raio13 Já nos óxi dos por ser o raio do íon O2 140 pm comparável ao dos cátions a energia reticular é mais sensível ao tamanho dos cátions14 Tabela 1 Porcentagens de perda de massa de amostras de bicarbonato de sódio de três procedências Ensaio ICAR LBS Carlo Erba 1 3674 3684 3709 2 3689 3693 3697 3 3662 3690 3678 Médiaa 3675 3689 3695 a perda de massa esperada 3692 Figura 1 Resultados de perda de massa das amostras de NaHCO3 obtidos pelos alunos dos cursos de FarmáciaBioquímica Faculdade de Ciências Farmacêuticas USP e de Engenharia Grande Área Química Escola Politécnica USP 2002 O valor de perda de massa esperado é 3692 597 Decomposição Térmica do Bicarbonato de Sódio Vol 26 No 4 As estabilidades térmicas dos carbonatos podem ser explicadas com base nos valores relativos das energias reticulares Usando um modelo simplificado o processo MxOs CO2g MxCO3s 2 pode ser considerado como a inserção de CO2 no retículo cristalino préexistente do óxido metálico provocando uma expansão do mes mo A energia necessária para a expansão é compensada pela energia liberada pela combinação do íon óxido com o CO2 formando o íon CO3 2 Entretanto quanto maior em módulo a energia reticular do óxido metálico maior a energia necessária para a expansão do retículo Concluise que a conversão do óxido em carbonato é mais difícil no caso do lítio do que do césio e é também mais difícil para os metais alcalinoterrosos do que para os alcalinos Conseqüentemente a de composição do carbonato produzindo o óxido e CO2 segue a tendên cia oposta Por essa razão os carbonatos dos metais alcalinoterrosos se decompõem quando aquecidos enquanto o único dos carbonatos alcalinos que sofre decomposição térmica é o de lítio16 As temperaturas de decomposição dos carbonatos à pressão de 1 atm fornecidas pela ref 17 são MgCO3 404 oC CaCO3 826 oC SrCO3 1098 oC BaCO3 1370 oC e Li2CO3 1157 oC Esses dados dife rem conforme a fonte1518 porém a tendência de variação é a mesma O BeCO3 não foi incluído pois só ocorre na forma hidratada15 Verificase que quanto mais fortes as ligações no óxido metáli co menor a temperatura de decomposição do carbonato Para cátions com maior carga e menor raio a diferença entre as energias reticulares do óxido e do carbonato é maior vide Tabela 2 favorecendo a con versão carbonato óxido que ocorre com grande aumento de ener gia reticular1319 Os comportamentos discrepantes do lítio e do berílio que for mam cátions muito pequenos em relação aos demais membros das famílias servem de exemplo para discutir a influência do poder polarizante dos cátions1819 A decomposição ocorre mais facilmente quando o cátion polariza o íon carbonato desmembrandoo em íon O2 e CO2 Fatores que influem no poder polarizante e o caráter par cial covalente das ligações podem também ser abordados amplian do a comparação com outros sistemas O efeito dos elétrons d por exemplo fica patente quando se consideram os carbonatos CdCO3 e PbCO3 que se decompõem a cerca de 350 oC embora Cd2 e Pb2 apresentem raios iônicos semelhantes ao do cátion cálcio18 Teoria ácidobase de LuxFlood Desde os tempos de Berzelius os óxidos estão vinculados a ca racterísticas ácidas e básicas evidenciadas entre outras proprieda des pela habilidade de reagirem entre si formando sais20 Em 1939 Lux formulou uma definição de ácidos e bases adequada para esse tipo de reações baseada na Equação 3 2022 Base Ácido O2 3 Esta teoria se assemelha à de Brønsted porém ao invés do próton a entidade transferida é o ânion óxido O2 Os ácidos atuam como receptores de íons O2 e as bases como doadoras A teoria é particu larmente útil para reações em altas temperaturas que ocorrem em processos metalúrgicos cerâmicos e geoquímicos202223 A Equação 2 vista anteriormente é um exemplo genérico de rea ção de neutralização entre uma base MxO e um ácido CO2 A variação de energia livre dessas reações permite estabelecer uma es cala de basicidade dos óxidos conforme proposto por Flood e Förland1720 Os óxidos de metais alcalinos são em geral bases mais fortes do que os de alcalinoterrosos e em cada grupo a basicidade do óxido aumenta com o tamanho do metal1517 Isto se justifica por que a interação do cátion M com o íon O2 é mais fraca do que no caso de um cátion M2 e também é mais fraca para cátions maiores resultando um óxido com maior facilidade de ceder o íon O2 Equa ção 3 para um óxido ácido17 A ordem de caráter ácidobásico de alguns óxidos é mostrada abaixo12 K2O Na2O BaO CaO MgO CuO H2O SiO2 CO2 N2O5 SO3 mais básico mais ácido Quanto mais afastados estiverem dois óxidos nessa série mais estável será o composto formado quando os óxidos reagirem entre si12 conforme atestam os valores de variação de energia livre pa drão fornecidos na Tabela 3 Os metais alcalinos formam bases muito fortes e oxossais muito estáveis10 Já os óxidos alcalinoterrosos menos básicos formam oxossais menos estáveis ao calor incluindose aí os carbonatos15 Diagrama tipo Ellingham A decomposição de um carbonato alcalinoterroso representada pela Equação 4 CaCO3s CaOs CO2g 4 é um exemplo comum nos livros texto de reação que tende a ocor Tabela 2 Influência dos raios catiônicos do metal M nas energias reticulares U de óxidos e carbonatosa Na K Cs Mg Ca Ba Raio do cátion pm 95 133 169 72 100 135 UMxO kJ mol1 2724 2427 2205 3923 3517 3120 UMxCO3 kJ mol1 2300 2084 1920 3178 2986 2614 UMxCO3 UMxO kJ mol1 424 343 285 745 531 506 a dados das refs 1 e 15 Tabela 3 Valores das variações de entalpia padrão e de energia livre padrão a 25 oC para reações entre óxidos alcalinos e alcalinoterrosos e anidridos ácidos2425 Reação rHθ kJ mol1 rG θ kJ mol1 Na2Os CO2g Na2CO3s 319 274 K2Os CO2g K2CO3s 393 348 MgOs CO2g MgCO3s 117 065 CaOs CO2g CaCO3s 178 130 BaOs CO2g BaCO3s 267 216 CaOs SO3g CaSO4s 402 345 598 Quim Nova Maia e Osório rer num sentido ou no outro dependendo da temperatura2629 O processo inverso é a reação representada genericamente pela Equação 2 que ocorre com consumo de gás implicando em dimi nuição de entropia Se o processo da Equação 2 for termodina micamente viável ele deve libertar calor ou seja a reação é entalpicamente dirigida Alguns valores de variação de entalpia es tão reunidos na Tabela 3 Na expressão da variação de energia livre de uma reação a uma dada temperatura e pressão o termo entrópico é multiplicado pela temperatura absoluta rGθ rHθ T rSθ 5 Um carbonato estável à temperatura ambiente poderá portanto se decompor quando aquecido desde que o termo T rS sobrepuje o termo rH em módulo Uma representação gráfica adequada para analisar estes proces sos é apresentada na Figura 2 e mostra como varia em função da temperatura a energia livre da reação de obtenção dos carbonatos a partir dos óxidos correspondentes Tal diagrama é análogo aos pro postos por Ellingham para a energia livre de certas classes de rea ções30 sendo o diagrama mais conhecido o referente à formação de óxidos muito importante em metalurgia283135 Para construir a Figura 2 os valores de rHθ e rSθ para a reação representada pela Equação 2 foram calculados utilizando nas Equa ções 6 e 7 dados de entalpia padrão de formação fHθ e de entropia padrão Sθ dos óxidos carbonatos e gás carbônico fornecidos na literatura2425 a 25 oC rHθ fHθ MxCO3 fHθ MxO fHθ CO2 6 rSθ Sθ MxCO3 Sθ MxO Sθ CO2 7 A partir dos valores de rHθ e rSθ assim obtidos calcularamse os valores de rGθ a diversas temperaturas pela Equação 5 Como rHθ e rSθ podem ser considerados aproximadamente constantes em amplos intervalos de temperaturas17263536 desde que não ocor ram mudanças de fase das substâncias o gráfico de rGθ vs T apre senta trechos de reta cujo coeficiente angular é rSθ e coeficiente linear rHθ As retas da Figura 2 são ascendentes porque representam pro cessos que ocorrem com diminuição de entropia Equação 2 Ob servase que no caso do magnésio e do cálcio rGθ se torna positivo a partir de 396 e 848 oC respectivamente Isto significa que do pon to de vista termodinâmico abaixo dessas temperaturas os carbona tos são estáveis e acima delas eles se decompõem Já os carbonatos de sódio e potássio são estáveis em todo o intervalo de temperaturas da Figura 2 Um diagrama mais completo incluindo outros carbona tos pode ser encontrado na ref 31 Em disciplinas mais avançadas ou mais específicas o gráfico da Figura 2 pode ser construído levando em conta a variação de fHθ e Sθ com a temperatura As equações necessárias podem ser deduzidas a partir de polinômios que fornecem as capacidades caloríficas mo lares à pressão constante Cp em função da temperatura absoluta T e de parâmetros a b c d e e tabelados na literatura242534 para as diferentes substâncias Cp a bT cT2 dT3 eT2 8 A título de comparação foram calculados rHθ rSθ e rGθ para o caso do carbonato de sódio utilizando as equações de Shomate polinômios de fHθ e Sθ em função de T para Na2O CO2 e Na2CO3 fornecidas na ref 24 A Tabela 4 compara esses resultados com o cálculo mais simplificado de rGθ baseado em valores constantes de rHθ e rSθ Observamse diferenças nos dois conjuntos de rGθ a partir de 500 oC Os valores de rSθ variam mais pronunciadamente com a temperatura do que os de rHθ porém há uma compensação parcial entre eles no cálculo de rGθ por contribuírem com sinais opostos Essa compensação tornase menos eficiente com o aumen to da temperatura Efetuandose extrapolações até o ponto em que rGθ se anula as temperaturas são bem diferentes a saber 1970 oC pelo cálculo simplificado e 2450 oC pelo tratamento mais rigoroso Nenhuma dessas temperaturas pode ser alcançada na chama de um bico de Bünsen não ocorrendo portanto a decomposição do carbo nato de sódio Tabela 4 Comparação entre dois conjuntos de valores de variação de energia livre padrão da reação Na2Os CO2g Na2CO3 s até 850 oC l acima de 850 oC em função da temperatura Temperatura rG θ a rH θ b rS θ b rG θ c oC kJ mol1 kJ mol1 J mol1 K1 kJ mol1 0025 2745 3193 1500 2745 0100 2633 3188 1488 2633 0200 2483 3179 1466 2486 0300 2333 3160 1429 2341 0500 2033 3091 1325 2066 0700 1733 3056 1286 1804 0850 1508 3021 1253 1613 0900 1417 2706 0973 1564 1100 1152 2757 1015 1363 a até 850 oC rG θ 31927015004T acima de 850 oC rG θ 29701013242T T temperatura K24 b calculada pelas equações de Shomate24 c calculada pela equação rG θ rHθ T rS θ utilizando os valores de rH θ b e rS θ b Figura 2 Variação da energia livre padrão em função da temperatura da reação MxO CO2 MxCO3 599 Decomposição Térmica do Bicarbonato de Sódio Vol 26 No 4 Finalmente cabe mencionar que a partir dos valores da grandeza rGθ a várias temperaturas para os processos das Equações 1 e 2 podese calcular a constante de equilíbrio termodinâmica padrão e a pressão parcial do gás carbônico a diferentes temperaturas3435 A PRODUÇÃO DE BARRILHA E O PROCESSO SOLVAY O carbonato de sódio anidro é conhecido comercialmente como barrilha ou soda em inglês soda ash Historicamente era produ zido evaporando o extrato de cinzas de certas plantas como a Barilla espanhola37 ou barrilheira planta do litoral de folhas espinhosas38 e as plantas marinhas Chenopodium Salicornia Salsola etc39 Até o final do século XVIII estas eram as principais fontes de carbonato de sódio33 Em 1775 procurando evitar a dependência exterior quanto à im portação do carbonato de sódio natural o governo francês estabeleceu um prêmio a quem propusesse um processo satisfatório de obtenção de Na2CO3 a partir de NaCl334042 O carbonato era necessário para a indústria têxtil e do vidro e também para a produção de hidróxido de sódio ou soda cáustica através da reação com hidróxido de cálcio CaOH2s Na2CO3aq CaCO3s 2 NaOHaq 9 O NaOH por sua vez se destinava principalmente à fabricação de sabão42 Nicholas Leblanc 17421806 concorreu com o processo que leva o seu nome e que se baseia na conversão de NaCl primeiramen te em Na2SO4 por tratamento com H2SO4 A seguir o Na2SO4 é aque cido num forno com carvão e CaCO3 produzindo uma mistura sóli da de Na2CO3 e CaS da qual o carbonato de sódio é extraído com água42 Foi o primeiro processo para produção comercial de soda em grande escala porém era caro e causava problemas sérios de polui ção ambiental33374043 No final do século XIX o processo Leblanc encontravase quase totalmente substituído pelo método desenvolvido pelo químico bel ga Ernest Solvay 1838192242 O processo Solvay consiste em bom bear CO2 na parte inferior de uma torre enquanto uma salmoura saturada com amônia é introduzida pelo topo A reação que ocorre nessa torre denominada torre de carbonatação pode ser representa da pela equação NaClaq NH3g CO2g H2Ol NaHCO3s NH4Claq 10 O bicarbonato de sódio precipita preferencialmente da mistura reacional em temperaturas abaixo de 15 oC por ser menos solúvel solubilidade a 0 oC 082 mol L1 do que as outras combinações possíveis NH4Cl 55 mol L1 NaCl 61 mol L1 e NH4HCO3 15 mol L144 A presença de íons amônio na mistura faz com que predominem íons bicarbonato em detrimento dos íons carbonato que são bases de Brønsted muito fortes O sólido que se forma é separado por filtração e contém NaHCO3 cerca de 76 Na2CO3 NH4HCO3 NaCl NH4Cl e H2O A decom posição térmica deste material libera gás carbônico amônia e vapor dágua produzindo carbonato de sódio cuja principal impureza é o cloreto de sódio com resultados analíticos da ordem de 996 de Na2CO3 e 015 de NaCl Produtos mais puros para fins analíticos ou alimentícios podem ser obtidos a partir de uma solução do car bonato de sódio industrial borbulhandose gás carbônico para convertêlo no bicarbonato Este cristaliza podendo ser separado Um produto típico para fins alimentícios apresenta a composição 997 NaHCO3 02 Na2CO3 0004 NaCl 005 H2O e 0003 de impurezas insolúveis45 Em 1863 Ernest Solvay fundou com seu irmão Alfred a Societé Solvay Cie em Bruxelas A primeira fábrica construída em Couillet na Bélgica46 iniciou suas atividades em 1865 As dificul dades técnicas surgidas nos primeiros anos foram resolvidas uma a uma graças à persistência e engenhosidade de Ernest Solvay até o processo tornarse rentável447 Solvay foi inovador também em seus métodos ao estabelecer controles rigorosos a cada estágio da fabricação48 Em 1897 diversi ficou a empresa instalando a primeira unidade de eletrólise de sal moura49 O êxito empresarial permitiu a Solvay criar inúmeras obras sociais e instituições científicas48 Foi o patrocinador das Conferên cias Solvay a primeira das quais se realizou em 1911 reunindo al guns dos cérebros mais privilegiados da Ciência conforme se pode ver na famosa foto desse evento50 O processo Solvay foi o primeiro processo industrial econômico funcionando em fluxo contínuo40 Constituiu um sucesso de enge nharia por utilizar eficientemente a matéria prima reciclando os subprodutos425152 O calcáreo CaCO3 é aquecido para produzir CO2 e CaO conforme a Equação 4 O CO2 destinase à reação represen tada pela Equação 10 enquanto o CaO é convertido em CaOH2 por tratamento com água O CaOH2 permite converter o subproduto NH4Cl ver Equação 10 em NH3 reutilizado para saturar desse gás a salmoura que alimenta a torre de carbonatação A regeneração da amônia representada pela Equação 11 torna o processo economica mente viável por ser a amônia um reagente relativamente caro CaOs 2 NH4Claq 2 NH3g CaCl2aq H2Ol 11 O CO2 produzido na decomposição térmica do bicarbonato de sódio Equação 1 também pode ser reaproveitado no processo O resultado global de todas essas etapas é a reação entre o calcário e o sal resumida pela Equação 12 que é termodinamicamente im possível de ocorrer numa só etapa5 2 NaClaq CaCO3s Na2CO3s CaCl2aq 12 Para produzir uma tonelada de Na2CO3 são consumidos 15 t de salmoura 15 t de calcário 500 t de água e apenas 2 kg de amônia Grande parte da água é utilizada para a refrigeração da torre de carbonatação53 O único subproduto do processo Solvay é portanto o CaCl2 A demanda para esta substância é porém limitada Os principais usos são como agente desidratante e para descongelar neve em ruas e es tradas em países de clima frio374451 No passado muito cloreto de cálcio foi despejado em lagos e rios até que legislações de proteção ao meio ambiente proibissem tal procedimento Em parte por esta razão e em parte pela existência de fontes naturais abundantes de trona em Wyoming o processo Solvay é atualmente obsoleto nos Estados Unidos542 Os depósitos de trona Na2CO3NaHCO32H2O descobertos em Green River Wyoming EUA em 1938 foram utilizados para a pro dução de barrilha a partir de 1953 Estimase que sejam suficientes para suprir a demanda mundial por cerca de 2000 anos37 É possível que essa fonte venha a substituir o processo Solvay por ser mais barata e pelos inconvenientes causados pelo subproduto deste o cloreto de cálcio4454 Em vários lugares do mundo o processo Solvay continua entre tanto em uso sendo responsável por cerca de 70 do suprimento mundial de barrilha5 O grupo Solvay tem oito fábricas européias que ainda utilizam esse processo55 No Brasil o processo é utilizado para produzir barrilha a partir do sal marinho e do calcáreo pela empresa Álcalis em Arraial do Cabo no Rio de Janeiro que produz até 220 mil tano56 600 Quim Nova Maia e Osório Em 1999 a indústria química brasileira importou 352 t de barrilha enquanto as vendas internas foram de 207 t cujo destino aproximado está representado no diagrama da Figura 357 Devido aos inúmeros e fundamentais processos que empregam o carbonato de sódio como matéria prima ele é o nono produto químico inorgânico mais importante em termos de quantidade utilizada5 Uma rota alternativa para a produção de bicarbonato de sódio que pode ser atraente conforme os preços do mercado utiliza gás carbônico subproduto de diversos processos e hidróxido de sódio obtido pela eletrólise da salmoura e cuja demanda é geralmente infe rior à do cloro Este processo é utilizado pela empresa Química Ge ral do Nordeste SA integrante do pólo industrial de Camaçari58 CONCLUSÕES O experimento proposto utilizando bicarbonato de sódio comer cial tem objetivos qualitativos deduzir a equação do processo com base na identificação dos produtos e quantitativos efetuar cálculos estequiométricos a partir da massa inicial do bicarbonato Não se limita a isso porém O experimento é estimulante para os alunos que se inclinam a esperar um óxido como produto da decomposição térmica e se surpreendem ao identificálo como carbonato Neste trabalho são sugeridos conceitos que podem ser explorados na dis cussão do resultado em diferentes níveis de profundidade A reação estudada é a última etapa do processo Solvay de obten ção da soda um processo de importância histórica e comercial no qual as reações ácidobase desempenham um importante papel Cu riosamente o processo Solvay beneficiase tanto da estabilidade tér mica do carbonato de sódio o seu produto final quanto da facilida de de decomposição do carbonato de cálcio uma das suas matérias primas AGRADECIMENTOS As autoras agradecem à Profa W Oliveira pelo apoio e incenti vo e aos alunos que cursaram as disciplinas QFL137 e QFL2129 no Instituto de Química USP em 2002 A S Maia agradece à FAPESP e ao Programa de Aperfeiçoamento de Ensino PAE da PróReitoria de PósGraduação da USP Figura 3 Destino aproximado das vendas internas de Na2CO3 da empresa Álcalis em 2000 I sabões e detergentes II vidros III processos químicos IV couro V alumínio VI tratamento de água VII papel e celulose VIII revenda Dados obtidos da ref 57 REFERÊNCIAS 1 Giesbrecht E coord Experiências de Química Ed ModernaEDUSP São Paulo 1979 2 Maia A de S Osório V K L Resumos da 25ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química Poços de Caldas Brasil 2002 3 Shreve R N Brink Jr J A Indústrias de Processos Químicos 4ª ed Ed Guanabara Rio de Janeiro 1980 cap 13 p 185 Selinger B Chemistry in the Marketplace 5th ed Harcourt Brace Co Sydney 1998 p 240 4 de Araújo A L Neves C A Ferreira A M C Araki K Quim Nova 1998 21 114 5 RaynerCanham G Descriptive Inorganic 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