Cinética Química - Universidade Federal de Sergipe

Cinética Química São CristóvãoSE 2010 Camilo Andrea Angelucci Glauber Silva Godoi Projeto Gráfi co e Capa Hermeson Alves de Menezes Diagramação Nycolas Menezes Melo Ilustração Lucas Barros de Oliveira Revisão Edvar Freire Caetano Elaboração de Conteúdo Camilo Andrea Angelucci Glauber Silva Godoi A585f Angelucci Camilo Andrea Cinética quimica Camilo Andrea Angelucci Glauber Silva Godoi São Cristóvão Universidade Federal de Sergipe CESAD 2009 1 Cinética quimica I Godoi Glauber Silva II Título CDU 5444 Copyright 2010 Universidade Federal de Sergipe CESAD Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida transmitida e gravada por qualquer meio eletrônico mecânico por fotocópia e outros sem a prévia autorização por escrito da UFS FICHA CATALOGRÁFICA PRODUZIDA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE Cinética Química UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE Cidade Universitária Prof José Aloísio de Campos Av Marechal Rondon sn Jardim Rosa Elze CEP 49100000 São Cristóvão SE Fone79 2105 6600 Fax79 2105 6474 Presidente da República Luiz Inácio Lula da Silva Ministro da Educação Fernando Haddad Secretário de Educação a Distância Carlos Eduardo Bielschowsky Reitor Josué Modesto dos Passos Subrinho ViceReitor Angelo Roberto Antoniolli Chefe de Gabinete Ednalva Freire Caetano Coordenador Geral da UABUFS Diretor do CESAD Antônio Ponciano Bezerra Vicecoordenador da UABUFS Vicediretor do CESAD Fábio Alves dos Santos NÚCLEO DE MATERIAL DIDÁTICO Hermeson Menezes Coordenador Arthur Pinto R S Almeida Carolina Faccioli dos Santos Cássio Pitter Silva Vasconcelos Edvar Freire Caetano Diretoria Pedagógica Clotildes Farias Diretora Hérica dos Santos Mota Iara Macedo Reis Daniela Souza Santos Janaina de Oliveira Freitas Diretoria Administrativa e Financeira Edélzio Alves Costa Júnior Diretor Sylvia Helena de Almeida Soares Valter Siqueira Alves Coordenação de Cursos Djalma Andrade Coordenadora Núcleo de Formação Continuada Rosemeire Marcedo Costa Coordenadora Núcleo de Avaliação Guilhermina Ramos Coordenadora Carlos Alberto Vasconcelos Elizabete Santos Marialves Silva de Souza Núcleo de Serviços Gráfi cos e Audiovisuais Giselda Barros Núcleo de Tecnologia da Informação João Eduardo Batista de Deus Anselmo Marcel da Conceição Souza Assessoria de Comunicação Guilherme Borba Gouy Isabela Pinheiro Ewerton Lucas Barros Oliveira Neverton Correia da Silva Nycolas Menezes Melo Coordenadores de Curso Denis Menezes Letras Português Eduardo Farias Administração Haroldo Dorea Química Hassan Sherafat Matemática Hélio Mario Araújo Geografi a Lourival Santana História Marcelo Macedo Física Silmara Pantaleão Ciências Biológicas Coordenadores de Tutoria Edvan dos Santos Sousa Física Geraldo Ferreira Souza Júnior Matemática Janaína Couvo T M de Aguiar Administração Priscilla da Silva Góes História Rafael de Jesus Santana Química Ronilse Pereira de Aquino Torres Geografi a Trícia C P de Santana Ciências Biológicas Vanessa Santos Góes Letras Português A cinética química é um ramo da química que estuda quantitativamente a velocidade de uma reação Também se estuda a variação da composição dos estados energéticos com respeito ao tempo Uma reação pode ser es ponente de acordo com as leis da termodinâmica mas para saber se ela ocorre ou não esta deve ocorrer em um intervalo de tempo razoável Neste caso é imprescindível notar a diferença entre velocidade e espontaneidade Por exemplo 2H₂g O₂g H₂Ol ΔG 0 AULA 1 Leis Elementares de Velocidade 07 AULA 2 Equações Cinéticas Compostas 15 AULA 3 Reações Elementares 25 AULA 4 Atividades sobre leis de velocidade cinética 33 AULA 5 Dependência da Velocidade com a Temperatura 41 AULA 6 Apresentar os conceitos de catálise55 AULA 7 Atividades sobre lei de Arhhenius e catálise 67 AULA 8 Dinâmica das reações moleculares Teoria da Colisão 86 AULA 9 Dinâmica das reações moleculares Teoria do Estado de Transição e ão Computaciona 102 AULA 10 Exercícios sobre Teoria da Colisão Teoria do Estado Estacionário e Simulação Computacional 131 AULA 11 Dinâmica das reações moleculares Teoria da Colisão 145 AULA 12 Dinâmica das reações moleculares Teoria da Colisão 162 AULA 13 Dinâmica das reações moleculares Teoria da Colisão 175 Sumário AULA 14 Dinâmica das reações moleculares Teoria da Colisão 183 AULA 15 Dinâmica das reações moleculares Teoria da Colisão 193 LEIS ELEMENTARES DE VELOCIDADE META Apresentar os conceitos iniciais de como a velocidade de uma reação varia e sua relação com a concentração dos reagentes e produtos OBJETIVOS Ao fi nal desta aula o aluno deverá compreender a relação entre a concentração das espécies que compõe uma reação química e a velocidade da reação saber avaliar as diferentes ordens de reação e como representalas matematicamente através das equações cinéticas PRÉREQUISITO Conhecer conceitos básicos de estequiometria e de calculo diferencial Aula 1 Camilo Andrea Angelucci Podemos interpretar que à medida que os produtos são formados os mesmos tendem a se reagir formar os reagentes Quando um sistema alcança o equilíbrio a velocidade global da reação é nula e então a velocidade da reação no sentido direto formação de produtos se torna igual a velocidade da reação inversa formação de reagentes Dessa maneira antes de atingir o equilíbrio a velocidade no sentido direto ou inverso será predominante dependendo claro da presença ou não de excesso de reagentes ou produtos Nos casos iniciais apresentados para vocês vamos focar nossos exemplos em casos nos quais somente a reação no sentido direto é importante ou seja serão aqueles nas quais a mistura reacional está longe de atingir o equilíbrio Como exemplo inicial vamos considerar a seguinte reação NO O₂ NO₂ O₂ A velocidade das reações químicas Numa reação química genérica como representada na equação abaixo A B C D Podemos interpretar que à medida que os produtos são formados os mesmos tendem a se reagir formar os reagentes Quando um sistema alcança o equilíbrio a velocidade global da reação é nula e então a velocidade da reação no sentido direto formação de produtos se torna igual a velocidade da reação inversa formação de reagentes Dessa maneira antes de atingir o equilíbrio a velocidade no sentido direto ou inverso será predominante dependendo claro da presença ou não de excesso de reagentes ou produtos Vamos agora considerar uma reação onde os coeficientes estequiométricos são diferentes 2HIg H2g I2g 5 Notem agora que devemos levar em consideração os coeficientes estequiométricos de cada componente da reação quando formos interpretar a variação da concentração de cada um em função do tempo Podemos notar que para cada 2 mol de ácido iodídrico decomposto produz 1 mol de H2 e 1 mol de I2 Assim a concentração de HI varia como uma velocidade duas vezes maior que a concentração de H2 e I2 Escrevendo na forma diferencial temos 12 dHIdt dH2dt dI2dt 6 De um modo mais geral podemos então escrever que para uma reação αA βB γZ δW 7 A relação entre as várias derivadas para essa reação é 1α dAdt 1β dBdt 1γ dZdt 1δ dWdt 8 Todos os termos da igualdade acima correspondem a velocidade da reação EQUAÇÕES CINÉTICAS CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE Para muitas reações mas não todas se encontrou experimentalmente que a velocidade de uma reação em um determinado tempo t está relacionada com as concentrações das espécies presentes nesse tempo mediante uma expressão do tipo v kAmBn 9 Onde os expoentes m n são em geral inteiros semiinteiros 12 34 14 ou valores negativos A constante de proporcionalidade k é denominada de constante cinética ou constante de velocidade e sua magnitude depende da temperatura e pressão e consequentemente determina como a temperatura afeta a velocidade É importante enfatizar que m n não são necessariamente iguais aos coeficientes estequiométricos de A e B na reação Os expoentes indicam como a velocidade é afetada pela concentração de cada reagente Dizemos que a reação tem ordem m com respeito a A e ordem n com respeito a B etc Os expoentes m e n se denominam ordem parcial de uma reação A soma dos coeficientes é a ordem total ou simplesmente ordem da reação Fazendo uma análise dimensional a velocidade de uma reação v tem unidades de concentração divididas pelo tempo concentraçãotempo mol dm3t1 A expressão de v em função das concentrações a uma dada temperatura se denomina lei de velocidade ou equação de velocidade Uma equação de velocidade tem a forma de f fAB para uma dada temperatura onde f é função das concentrações LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADA A partir de experimentos científicos se obtém informações sobre as concentrações das espécies reagentes em função do tempo A equação de velocidade que governa a reação é uma equação diferencial que nos dá a velocidade de variação das concentrações das espécies reagentes dAdt Nesta sessão vamos expor os métodos para deduzir a lei de velocidade a partir de dados científicos A maioria desses métodos se compara às concentrações das espécies reagentes por uma equação cinética postulada com resultados experimentais Para se obter as concentrações frente ao tempo a partir da equação cinética devemos integrarla Então nessa sessão integraremos equações cinéticas que aparecerão com muita frequência por isso peço a vocês que caso tenham alguma dificuldade na matemática empregada de agora em diante que busquem rever e reaprender as ferramentas necessárias De agora em diante a não ser que se diga o contrário faremos as seguintes suposições a a reação ocorre a temperatura constante b o volume é constante c a reação é irreversível EQUAÇÕES DE VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM INTEGRADA Uma reação é de primeira ordem com respeito ao reagente A e zero ordem com respeito a qualquer outro reagente pode corresponder a vários tipos de estequiometria A Z A 2Z A B Z 10 Suponhamos então uma reação de primeira ordem para desenvolver nosso exemplo αA Produtos 11 A equação cinética é v 1α dAdt kA 12 Que definimos kA como kA a k temos v dAA kA dt 13 O subíndice em kA nos mostra que a constante cinética se refere a velocidade da variação da concentração de A As variáveis na Equação 14 são A e t Para resolver a equação diferencial reagrupamola para separar A e t em lados opostos Temos então v dAdt kA A 14 Agora temos que o lado esquerdo da equação é uma função apenas de A e o lado direito apenas de t Podemos integrar a equação acima tomando como limites a concentração de A no tempo inicial t 0 e no tempo qualquer t Assim At0 dAA ⁰kA dt 15 Que após a integração temos ln A kA t 16 A equação 16 é válida para qualquer intervalo de tempo da reação Podemos escrevêla na forma exponencial A A₀ ekAt 17 Podemos então interpretar que uma reação de primeira ordem a concentração de A decrese de forma exponencial com respeito ao tempo ver figura 1 Definimos kA k e separamos as variáveis assim como fizemos para a Lei de Velocidade para primeira ordem v dAdt kA² 2A Produtos Com equação de velocidade igual a 1 α dA dt 1 β dB dt kAB 26 Na equação 26 temos três variáveis A B e t Para facilitar o desenvolvimento matemático usaremos a e b como as concentrações iniciais de A e B e num determinado tempo t a quantidade de cada reagente consumido com unidade de volume é x a concentração de A em qualquer tempo é ε para a concentração de B é ε Podemos então escrever a equação de velocidade da reação como dx dt kaxbx 27 Expressando em frações parcias resulta 1 ab 1 bx 1 ax dx kdt 28 A integração da equação 28 nos intervalos de x0 para t0 1 ab ln bax abx dx kdt 29 Que pode ser reescrita para ln ax bx ln a b ktab 30 Então um gráfico ax bx de frente ao tempo deve ser linear com coeficiente angular de kab e coeficiente linear ln a b Isso pode ser melhor visualizado na Figura 4 ln ax bx kabt ln a b 31 Equações de Velocidade de Ordem Zero integrada Para algumas reações que envolvem apenas um reagente a velocidade é independente da concentração do reagente em uma ampla gama de concentrações Por exemplo a decomposição de hipoclorito sobre catalisador de cobalto se comporta desta maneira OCl Catalisador 2Cl O2 32 Essa reação ocorre apenas em algumas partes ativas da superfície do catalisador Isso acontece porque o hipoclorito se adsorve no sólido e a superfície se converte então essencialmente coberta pelo reagente Portanto a concentração de hipoclorito na solução não influencia na velocidade da reação O que importa nesse caso é a área superficial do catalisador Como resultado a decomposição de hipoclorito sobre uma quantidade específica do catalisador ocorre a velocidade constante em uma extenso intervalo de concentrações Nesse caso é o que chamamos de reação de ordem zero Para uma reação na qual uma espécie reage num processo de ordem zero podemos escrever v dA dt k A0 k 33 Que na forma integral se torna A A0 dA k t 0 dt 34 A integração dessa equação entre os limites nos dá A A0 kt 35 Esta equação indica que em qualquer tempo após o início da reação a concentração de A é o valor inicial menos a constante de velocidade vezes o tempo Se colocarmos na forma linear assim como fizemos para as leis anteriores temos A k t A0 y m x b 36 O que nos mostra que um gráfico de port deve ser linear com inclinação de reta k e coeficiente linear de A0 A Figura 5 mostra um gráfico para um processo que segue ordem zero Tempo de meia vida Para uma determinada reação a meia vida ou de um reagente em particular é definido como o tempo requerido para que sua concentração alcance a metade do seu valor inicial O valor da meiavida é sempre inversamente proporcional a constante de velocidade e em geral depende da concentração dos reagentes Para uma reação de primeira ordem a equação de velocidade da reação é dada pela Eq 16 e a meiavida é obtida substituindo A por A₀2 A₀ 2 A₀ ln 2 k₄t₁2 37 Que resolvendo se torna t₁2 ln 2 k₄ 38 Neste caso a meiavida é independente da concentração inicial Para os demais casos exemplificados ate agora fica a critério dos alunos chegarem a equação final de meiavida O desenvolvimento matemático é similar ao empregado para a equação de primeira ordem o que se torna um exercício relativamente simples para voces Abaixo se encontra uma tabela com a meiavida para reações com diferentes ordens Tabela 1 Expressões para meiavida de reações Ordem t₁2 0 t₁2 A₀ 2k₄ 1 t₁2 ln 2 k₄ 2 t₁2 1 k₄A₀ 0 3 t₁2 1 2k₄A₀ 2 n t₁2 2ⁿ¹ 1 n1k₄A₀ⁿ¹ 20 Cinética Química CONCLUSÃO Nesta aula tivemos a oportunidade de estudar como a velocidade de uma reação química se relaciona com a concentração dos reagentes Que a maneira exata pela qual uma reação química ocorre pode ter pouco a ver com a equação química balanceada Dependendo do tipo de reação primeira segunda ordem vimos que existem diferentes Leis equações cinéticas que representam o comportamento da concentração dos reagentes em função do tempo RESUMO Vimos nessa aula inicialmente como estruturar através de equações matemáticas a relação da velocidade de uma reação com a variação da con centração dos reagentes As velocidades de reação são geralmene expressas como variações na concentração por unidade de tempo Para a maioria das reações um gráfi co de concentração em quantidade de matéria versus tempo mostra que a velocidade diminui a medida que a reação prossegue A constante k na lei de velocidade é chamada de constante de velocidade e a unidade da constante de velocidade depende da ordem de reação total Os expoentes m n assim por diante são chamados de ordem de reação para os reagentes E por fi m as leis de velocidade podem ser usadas para determinar as con centrações dos reeagentes e produtos a qualquer momento durante a reação PRÓXIMA AULA Na próxima aula estudaremos as Leis de Velocidade de reações com postas REFERÊNCIAS PILLA L FísicoQuímica I 1 ed Rio de Janeiro Livros Técnicos e Cientí fi cos Editora SA 1979 BALL DW Físico Química Vol 1 São Paulo Pioneira Thomson Learn ing 2005 ATKINS PW Physical Chemistry 6 Ed Oxford Oxford University Press 1998 ATKINS PW FísicoQuímica e Fundamentos 3 Ed Rio de Janeiro Livros Técnicos e Científi cos Editora SA 2003