Introdução à Cinética Química: Definições e Velocidades de Reações

Cinética Química Teórica Aula 01 Prof Dr Anderson Lima Cinética Química Teórica INTRODUÇÃO DEFINIÇÕES GERAIS O termo cinética está relacionado a movimento quando se pensa nele a partir de seu conceito físico Estuda a forma como ocorrem as reações químicas e a sua velocidade através de um estudo quantitativo das variações de concentração com o tempo Cinética Química Teórica INTRODUÇÃO DEFINIÇÕES GERAIS O objetivo principal da cinética é o estudo da velocidade das reações químicas a O desenvolvimento de métodos experimentais que permitam medir as velocidades das reações desde as mais lentas até as mais explosivas b O estudo dos fatores que influenciam nas velocidades das reações c O estudo do caminho percorrido pelas reações Cinética Química Teórica INTRODUÇÃO DEFINIÇÕES GERAIS Velocidade das reações químicas Velocidade de um carro Velocidade de download Cinética Química Teórica INTRODUÇÃO DEFINIÇÕES GERAIS Velocidade de uma reação química referese a variação na concentração de uma substância por unidade de tempo 2N2O5 4NO2 O2 Por exemplo considere a decomposição de N2O5 representa concentração em molL1 O sinal negativo é necessário porque a concentração de N2O5 diminui ao longo do tempo Velocidade da reação variação de N2O5 N2O5 variação de tempo t Cinética Química Teórica INTRODUÇÃO DEFINIÇÕES GERAIS Em termos de aparecimento de NO2 temos Velocidade da reação NO2 t Notas A velocidade de formação de NO2 é 2x a velocidade de decomposição de N2O5 Formação de O2 é metade da velocidade de decomposição de N2O5 Cinética Química Teórica Interpretando Gráficos DEFINIÇÕES GERAIS Gráfico da concentração de reagente em função do tempo para a decomposição do N2O5 Fonte Kotz 2008 Velocidade muda durante a reação R diminui rapidamente no início e mais lentamente no final Velocidade instantânea determinase traçando uma linha tangente à curva concentraçãotempo Cinética Química Teórica Interpretando Gráficos NO O3 NO2 O2 No caso de variações infinitesimais 𝑑 𝑁𝑂 𝑑𝑡 𝑑 𝑂3 𝑑𝑡 𝑑 𝑁𝑂2 𝑑𝑡 𝑑𝑂2 𝑑𝑡 𝑉 2HIg H2g I2g Vamos agora considerar uma reação onde os coeficientes estequiométricos são diferentes 1 2 𝑑 𝐻𝐼 𝑑𝑡 𝑑𝐻2 𝑑𝑡 𝑑𝐼2 𝑑𝑡 𝑉 Cinética Química Teórica Interpretando Gráficos 𝑑 𝐻2𝑂2 𝑑𝑡 1 2 𝑑𝐻2𝑂 𝑑𝑡 𝑑𝑂2 𝑑𝑡 𝑉 H2O2aq 2 H2Og O2g A reação 2O3 3O2 foi estudada em um experimento e a velocidade de consumo do ozônio foi de 25105molL1s1 Qual a velocidade de produção de O2 neste experimento Exemplo 1 Cinética Química Teórica Velocidade Instantânea Limite da velocidade média para um intervalo de tempo tendendo a zero Cinética Química Teórica Velocidade Instantânea Exercício 1 Em um certo tempo de reação a substância A está desaparecendo a uma velocidade de 40x102 Ms substância B está sendo formada a uma velocidade de 20x102 Ms e a substância C está sendo formada a uma velocidade de 60x102 Ms Qual das opções abaixo poderia ser a estequiometria para a reação que está sendo estudada a 2A B 3C b A 2B 3C c 2A B 3C d 4A 2B 3C e A 2B 3C Exercício 2 Se a velocidade de decomposição do N2O5 na reação 2 N2O5g 4 NO2g O2g em um particular instante de tempo é 42x107 Ms qual a velocidade de aparecimento de a NO2 e b O2 nesse instante Cinética Química Teórica Concentração e Lei de Velocidade NH4 aq NO2 aq N2g 2 H2Ol Cinética Química Teórica Concentração e Lei de Velocidade A velocidade de uma reação em um determinado tempo t está relacionada com as concentrações das espécies presentes nesse tempo mediante uma expressão do tipo Para uma reação genérica aA bB xX Onde m e n são determinados experimentalmente V K Am Bn A constante de proporcionalidade k é denominada de constante cinética ou constante de velocidade e sua magnitude depende da temperatura e pressão e consequentemente determina como a temperatura afeta a velocidade Cinética Química Teórica Concentração e Lei de Velocidade Cinética Química Teórica Concentração e Lei de Velocidade Como a velocidade de reação a lei de velocidade e a constante se diferem Uma vez conhecido a velocidade da reação e a lei de velocidade podemos calcular K Cinética Química Teórica Concentração e Lei de Velocidade Como a velocidade de reação a lei de velocidade e a constante se diferem Se tivermos os valores de K e soubermos a lei de velocidade podemos calcular a velocidade da reação para qualquer conjunto de concentrações Exemplo Calcule a velocidade da reação quando NH4 0100 M e NO2 0100 M K 27 x 104 M1 s1 m 1 e n1 Cinética Química Teórica Equação de Velocidade V K Am Bn A constante K é uma constante que relaciona a velocidade e a concentração a determinada temperatura Deve ter unidades consistentes com os outros termos 1 ordem tempo1 s1 min1 hora1 2 ordem Lmol1tempo1 3 ordem molL1tempo1 2NOg Cl2g 2NOClg V KNO2Cl2 2º ordem em relação ao NO 1º ordem em relação ao Cl2 3º ordem total Cinética Química Teórica Aula 02 Prof Dr Anderson Lima Cinética Química Teórica Equação de Velocidade V K Am Bn A constante K é uma constante que relaciona a velocidade e a concentração a determinada temperatura Deve ter unidades consistentes com os outros termos 1 ordem tempo1 s1 min1 hora1 2 ordem Lmol1tempo1 ordem zero molL1tempo1 2NOg Cl2g 2NOClg V KNO2Cl2 2º ordem em relação ao NO 1º ordem em relação ao Cl2 3º ordem total Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 1 ordem REAÇÕES DE 1 ORDEM Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 1 ordem REAÇÕES DE 1 ORDEM Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 1 ordem REAÇÕES DE 1 ORDEM Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 1 ordem Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 1 ordem Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 1 ordem Exemplo 1 Um exemplo de uma reação de primeira ordem é a isomerização do isocianeto de hidrogênio para cianeto de hidrogênio HNC g HCNg Se a constante de velocidade em uma dada temperatura é 4403 x 104 s1 que massa de HNC permanece depois de 150 h se uma amostra de 1000 gramas de HNC estava presente no começo da reação Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 1 ordem Exemplo 2 O peróxido de hidrogênio decompõese a 20C em uma reação de primeira ordem 2H2O2aq 2H2Ol O2g k 106x103 min1 Qual é a fração restante depois de exatamente 100 min se a concentração inicial de 2H2O2aq for 0020 molL Qual é a concentração de peróxido após exatamente 100 min Cinética Química Teórica Meia vida das reações de 1 ordem A meia vida de um reagente em particular é definido como o tempo requerido para que sua concentração alcance a metade do seu valor inicial Substituindo Ao por Ao2 temos Neste caso a meiavida é independente da concentração inicial Cinética Química Teórica Meia vida das reações de 1 ordem Cinética Química Teórica Meia vida das reações de 1 ordem Exemplo 3 Quando ciclopropano é aquecido a 750 K em um recipiente fechado ele se isomeriza formando propeno A reação foi monitorada sendo os dados apresentados na tabela Mostre que a reação é de primeira ordem calcule o tempo de meia vida e a constante de velocidade tmin 0 50 10 20 30 40 50 60 ciclopropano 150 123 101 068 046 031 021 014 103 mol dm3 Cinética Química Teórica Meia vida das reações de 1 ordem Exemplo 4 Para uma reação de primeira ordem 2A B C quando a concentração inicial de A for 0050M após 120 s a concentração de B é 0015M a partir desses dados determine a constante de velocidade e o tempo de meia vida dessa reação Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 2 ordem REAÇÕES DE 2 ORDEM Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 2 ordem REAÇÕES DE 2 ORDEM Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 2 ordem Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 2 ordem Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 2 ordem Exemplo 5 A decomposição do HI em fase gasosa HIg ½ H2g ½ I2g Onde k 30 Lmolmin a 443 C Quanto tempo é necessário para que a concentração de HI diminua de 0010 molL a 00050 molL a 443C Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 2 ordem Exemplo 6 O cianeto de amônio NH4NCO sofre rearranjo em água para formar a uréia NH22CO NH4NCOaq NH22COaq A equação de velocidade para esse processo é Velocidade kNH4NCO2 Onde k 00113 Lmolmin Se a concentração original de NH4NCO em solução é 0229 molL quanto tempo levará para a concentração diminuir para 0180 molL Cinética Química Teórica Lei de Velocidade Integrada 2 ordem A decomposição do NO2 a 300 C é descrita pela equação NO2g NOg O2g E gera os dados da tabela abaixo Time s NO2 M 00 001000 500 000787 1000 000649 2000 000481 3000 000380 A partir do método gráfico determine se esta é uma reação de segunda ordem Exemplo 7 Cinética Química Teórica Meia vida das reações de 2 ordem A meia vida de um reagente em particular é definido como o tempo requerido para que sua concentração alcance a metade do seu valor inicial O desenvolvimento matemático é similar ao empregado para a equação de primeira ordem Neste caso a meiavida é dependente da concentração inicial Cinética Química Teórica Meia vida das reações de 1 ordem Cinética Química Teórica EXERCÍCIO 01 Cinética Química Teórica Aula 03 Prof Dr Anderson Lima Cinética Química Teórica ORDEM ZERO E PSEUDOPRIMEIRA ORDEM Uma reação que segue uma cinética de ordem zero tem lei de velocidade na forma Ou seja a taxa de desaparecimento de A é uma constante a constante de velocidade de ordem zero Esses tipos de reações são raras mas ocorrem por exemplo a conversão de álcool etílico ingerido CH3CH2OH em acetaldeído CH3CHO no corpo segue uma cinética de ordem zero Cinética Química Teórica ORDEM ZERO E PSEUDOPRIMEIRA ORDEM Como a taxa de desaparecimento do reagente A é constante um gráfico de At versus tempo é uma linha reta Cinética Química Teórica ORDEM ZERO E PSEUDOPRIMEIRA ORDEM EXERCÍCIOS 01 Conforme fizemos para as reações de primeira e segunda ordem deduza a lei de velocidade integrada e o tempo de meia vida para uma reação de ordem zero Cinética Química Teórica ORDEM ZERO E PSEUDOPRIMEIRA ORDEM Muitas reações têm taxas que dependem de mais de uma concentração e no extremo podem ser muito complexas O mais simples caso pode ser escrito para a reação de duas espécies Reação Lei de velocidade Lei de velocidade integrada Cinética Química Teórica ORDEM ZERO E PSEUDOPRIMEIRA ORDEM Considere uma reação que tem uma lei de velocidade Se o reagente B estiver presente em grande excesso em relação a A então durante o curso inicial da reação a concentração de B não muda muito e pode ser aproximada como constante Qualquer alteração na taxa da reação está relacionada a mudanças em A Assim Pseudo constante de velocidade Cinética Química Teórica ORDEM ZERO E PSEUDOPRIMEIRA ORDEM EXERCÍCIOS 02 Os dados abaixo são coletados para uma reação química a temperatura constante arbitrariamente A B produtos a Determine a lei de velocidade e o valor da constante de velocidade k b Estime o valor de k a constante de velocidade de pseudoprimeira ordem se B 0500 M e todas as outras condições são as mesmas Cinética Química Teórica REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO Leva em consideração a possibilidade da ocorrência de reação inversa 1 ordem Para uma reação genérica teremos A B v k A B A v k B Cinética Química Teórica REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO A concentração de A se reduz pela reação direta mas aumenta com a reação inversa A velocidade líquida da variação da concentração de A é então 𝒅𝑨 𝒅𝒕 k A k B Se a concentração inicial de A for Ao e a de B for nula teremos em qualquer instante A B Ao Portanto 𝒅𝑨 𝒅𝒕 k A k Ao A k k A k Ao Cinética Química Teórica REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO A solução desta equação diferencial é A 𝒌𝒌 𝒆 𝒌𝒌 𝒕 𝒌𝒌 Ao Cinética Química Teórica REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO A solução desta equação diferencial é A 𝒌𝒌 𝒆 𝒌𝒌 𝒕 𝒌𝒌 Ao Cinética Química Teórica REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO Quando t as concentrações atingem os valores de equilíbrio 𝑨 𝒆𝒒 𝒌 𝑨 𝒐 𝒌 𝒌 𝑩 𝒆𝒒 𝑨 𝒐 𝑨 𝒌 𝑨 𝒐 𝒌 𝒌 Cinética Química Teórica REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO Concluise então que a constante de equilíbrio da reação é 𝑲 𝑩 𝒆𝒒 𝑨 𝒆𝒒 𝒌 𝒌 Expressão aproximada K se dá em termos de atividades Ou seja no equilíbrio a velocidade da reação direta é igual a da reação inversa 𝒌 𝑨 𝒆𝒒 𝒌 𝑩 𝒆𝒒 A importância dessa equação é que se uma das constante de velocidade for medida então é possível calcular a outra se a constante de equilibro for conhecida Cinética Química Teórica REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO Para uma reação mais geral 𝑲 𝒌𝒂 𝒌 𝒂 𝒙 𝒌𝒃 𝒌 𝒃 𝒙 Onde k são as constantes de velocidade das etapas e os k as constantes de velocidades das etapas inversas Cinética Química Teórica REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO EXERCÍCIOS 03 O pKa do NH4 é 925 a 25C A constante de velocidade da reação de formação do NH3aq a partir do NH4 e da OH a 25C é 40x1010 dm3mol1s1 Calcule a constante de velocidade da reação de transferência do próton para o NH3 Cinética Química Teórica REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO EXERCÍCIOS 04 Para a reação A B C D várias medições da velocidade inicial foram feitas usando apenas A e B e somente C e D A partir dos dados abaixo calcule a constante de equilíbrio para a reação Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS Considera que as moléculas para reagirem têm que colidir umas com as outras Contudo nem todas as colisões resultam na formação de produtos só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reação dependendo de dois fatores 1 Fator de orientação 2 Energia cinética Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS 1 Fator de orientação Colisão Eficaz Colisão Ineficaz Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS 2 Energia Cinética Segundo a teoria das colisões postulase que para que possam reagir as moléculas que colidem têm de possuir uma energia cinética total maior ou igual a energia de ativação Ea Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS Uma vez que a velocidade não tem nenhum termo de temperatura a constante de velocidade deve depender da temperatura Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS A velocidade depende da Ea Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS As constantes de velocidade possuem uma forte dependência com a temperatura Próximo a temperatura ambiente k duplica às vezes triplica em valor por um aumento de temperatura de 10 C Onde a e b são constantes e T é a temperatura absoluta em escala Kelvin Observações Experimentais Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS Em 1889 Svante Arrhenius demonstrou que a base teórica deste comportamento esta na relação entre a constante de equilíbrio da reação Keq e a temperatura conhecida como isócora de vant Hoff Onde E é a variação de energia do processo Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS Se considerarmos a reação E a constante de equilíbrio é dada por Cujas velocidades das reações direta e inversa são Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS A equação de vant Hoff se transforma em E pode ser expressa a partir de duas equações Equação de vant Hoff Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS Arrhenius encontrou que em muitas reações I era igual a zero e formulou a lei para a dependência da constante de velocidade com a temperatura como Onde kv é a constante de velocidade da reação e E é a energia que se conhece como energia de ativação T é a temperatura absoluta em escala Kelvin Equação de Arrhenius Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS Outra forma conhecida da equação de Arrhenius é Onde A é uma constante conhecida como fator de frequência Equação de Arrhenius Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA A maior parte dos dados da velocidade das reações obedece à seguinte relação Em que k constante de velocidade A fator de frequência medida da probabilidade de uma colisão eficaz Ea energia de ativação kJ mol R constante dos gases ideais em unidades SI 8314 JK mol T temperatura absoluta Quanto menor Ea e maior T maior k RT Ea Ae k Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA Se aplicarmos o logaritmo natural a ambos os lados da equação obteremos 𝒍𝒏 𝒌 𝒍𝒏 𝑨 𝑬𝒂 𝑹𝑻 E com um leve rearranjo ela tornase a equação de uma reta que relaciona k a 1T 𝒍𝒏 𝒌 𝒍𝒏 𝑨 𝑬𝒂 𝑹 𝟏 𝑻 𝒚 𝒂 𝒃𝒙 Equação de Arrhenius Equação de uma reta Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA EXEMPLOS 05 A constante de velocidade para a reação de segunda ordem entre o bromoetano e íons hidroxila em água CH2H5Braq OH aq C2H5OHaq Br aq foi determinada em diferentes temperaturas conforme resultados mostrados abaixo Encontre a energia de ativação para a reação T C 25 30 35 40 45 50 K lmol1s1 88x105 16x104 28x104 50x104 85x104 140x103 Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA EXEMPLOS 06 A curva a seguir mostra a variação da constante de velocidade com o inverso da temperatura absoluta para uma dada reação química que obedece à equação de Arrhenius A partir da análise deste gráfico determine o valor da razão EaR para essa reação Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA Além do método gráfico a energia de ativação também pode ser obtida algebricamente Conhecendo k em duas temperaturas diferentes podemos escrever uma equação para cada uma dessas condições 𝑙𝑛𝑘1 ln 𝐴 𝐸𝑎 𝑅𝑇1 𝑙𝑛𝑘2 ln 𝐴 𝐸𝑎 𝑅𝑇2 Subtraindo uma equação da outra 𝑙𝑛𝑘2 𝑙𝑛𝑘1 ln 𝑘2 𝑘1 𝐸𝑎 𝑅 1 𝑇2 1 𝑇1 Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA EXEMPLOS 07 Calcule a constante de velocidade para a decomposição de N2O5 a 50 C sabendo que a 45 C a constante de velocidade é 5 x104 s1 e possui energia de ativação 88 kJmol Cinética Química Teórica EFEITO DA TEMPERATURA EXEMPLOS 08 A etapa inicial da reação entre amônia e o dióxido de nitrogênio responde a uma cinética de segunda ordem Sabendo que a constante de velocidade a 600K é 0385 L mol1 s1 e a 716 K é 16 L mol1 s1 Calcule a energia de ativação