Prova de Química Orgânica

T38 Page 75 Nomenclature of Alcohols I RCH2OH a primary alcohol RCHOH a secondary alcohol RCOH a tertiary alcohol CH3CH2OH ethyl alcohol CH3CH2CH2OH propyl alcohol CH3CHOH CH3 isopropyl alcohol CH3CCH2OH CH3 neopentyl alcohol CH3OH methanol CH3CH2OH ethanol CH3CH2CHCH2CH3 OH 3pentanol or pentan3ol Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice 2004 Pearson Education Upper Saddle River New Jersey 07458 T39 Page 76 Nomenclature of Alcohols II CH3CHCH2CH3 OH 2butanol or butan2ol CH3CH2CH2CH2CHCH2OH CH2CH3 2ethyl1pentanol or 2ethylpentan1ol CH3CH2CH2CH2OCHCH2CH2CH2OH 3butoxy1propanol or 3butoxypropan1ol The longest continuous chain has six carbons but the longest continuous chain containing the OH functional group has five carbons so the compound is named as a pentanol The longest continuous chain has four carbons but the longest continuous chain containing the OH functional group has three carbons so the compound is named as a propanol HOCH2CH2CH2Br 3bromo1propanol ClCH2CH2CHCH3 OH 4chloro2butanol CH2CCH2CHCH3 CH3 OH 44dimethyl2pentanol CH3CHCHCH2CH3 Cl OH 2chloro3pentanol not 4chloro3pentanol CH3CH2CH2CHCH2CHCH3 OH CH3 2methyl4heptanol not 6methyl4heptanol CH3 OH 3methylcyclohexanol not 5methylcyclohexanol CH3CHCH2CHCH2CHCH3 Br OH 6bromo4ethyl2heptanol H3C CH2CH3 OH 2ethyl5methylcyclohexanol HO CH3 CH3 34dimethylcyclopentanol Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice 2004 Pearson Education Upper Saddle River New Jersey 07458 Álcool E ÉTERES ESTRUTURA E NOMENCLATURA CH3OH CH3CH2OH CH3CHCH3 CH3CCH3 OH OH OH OH METANOL ETANOL 2propanol 2METIL2PRO PANOL ÀLC METILICO ÀLC ETÍLICO ÀLC ISOPROPÍLICO ISOPROPANOL ÀLC TBUTILICO tbutanol O CH2OH ÀLC BENZÍLICO HIDROXIMETILBENZENO 3 CH2 CH CH2 OH 2propenol ÀLC ALÍLICO HC C CH2OH 2propinol ÀLC PROPARGÍLICO OH OH OH Br Br Br FÉNOL C4H3 246TRIBROMOFÉNOL ÉTERES R C O C R CH3CH2OCH2CH3 CH2CHCH2OCH3 ÉTER DIETÍLICO OU DIETIL ÉTER OU ÉTER ETÍLICO OU ÉTER SULFÚRICO ÉTER ALILMETÍLICO OU ALIL METILÉTER FENIL METILÉTER ÉTER FENILMETÍLICO ANISOL ppds FísicoQuímicas de Álcoois e Éteres ÉTERES CH3CH2OCH2CH7 PE35C Hidrocarb CH3CH2CH2CH2CH3 PE36C Álcoois CH3CH2CH2OH PE118C R O H O R solubilidade em H2O Álcoois ÉTERES MESMA R O H O H R OH A medida que R solubilid Álcoois e Éteres MAIS IMPORTANTES METANOL 1 método da destilação destrutiva da Madeira Ál cool de Madeira 2 método ATUAL CO 2H2 400C CH3OH 300atm ZnOCr2O3 Cuidado tóxico CEGUEIRA MORTE ETANOL FERMENTAÇÃO DE AÇÚCARES CEREAIS ÁLCOOL DE CEREAIS 1 C6H12O6 FERMENTO 2 CH3CH2OH 2 CO2 ENZIMAS DESTILAÇÃO CH3CH2OH 95 ÁLCOOL AZEOTRÓPICO Álcool ABSOLUTO ou 100 BEBIDAS FERMENTAÇÃO TEOR 1215 BRANDY WHISKEY VODKA TEOR 50 ou ETANOL COMERCIAL DEVEM SER ADULTERADOS OU DESNATURADOS CH3OH 2 CH2CH2 H2O H CH3CH2OH CUIDADO alcoolismo R DIETIL ETER CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH H2SO4 ROOH ROCOOCOR HIDROPEROXIDO PEROXIDO THF ANESTÉSICO USADO EM CIRURGIAS ATÉ INÍCIO DO SEC XX CF3CHBrCl HALOTANO OBTENÇÃO de álcoois 1 Hidratação de alceno ácidocatalisada EX CH3CHCH2 HOH CH3CHCH3 OH OBS Rearranjos 2 Método da oximercuraçãodemercuração RCCH H2O HgOAc2 THF 20s a 10min oxiimer curação RCHCH2 HO HgOAc CH3CO2H RCCH2 NaBH4 NaOH DEMÉRCU RAÇÃO HO RCHCH3 Hg CH3CO2Na 1 HgOAc2 THFH2O 2 NaBH4 OH MARKOVNIKOV RCHCH2 HO H HgOAc2 THFH2O 20s NaBH4 OH 6 min CH2CCHCH2 HgOAC CH3CCHCH2 OH CH3 CH3 H OAc H3O HCCCHCH2 Hg OAc CH3 CH3 H NaBH4OH H3CCOH H CH3 33dimetil2butanol VANTAGEM NÃO OCORRE REARANJOS MOLECULARES THF Método da Hidroboração oxidação Anti Mark HC Brown Prêmio Nobel em 1979 Mecanismo da hidroboração complexo π Estereoquímica da Hidroboracão AntiMark Adição Syn 2º Passo oxidação Ex H2O2 NaOH ta 3CH3CH2CH2OH Na3BO3 Mecanismo da Oxidação 1º Passo adição de hidroxperóxido HOO trialquilborato ROBOR 3NaOH H2O 3ROH Na3BO3 Estereoquímica da oxidação Syn 86 Na3BO3 Retenção H2O2 NaOH Reações de álcoois a Formação de Mésiatos e Tosiatos RBOR RBOR ROBOR HOO HOO OR RBOR ROBOR ROBOH RO OH OH RO HOH ROH OH RO BOH HOBOH RO HOH ROH OH OH HOBOH HOBOH RO HOH ROH OH Acido Bórico NaOH Na3BO3 CH3SO2Cl Cloreto de metanosulfonila CH3OSO2Cl HCl CH3CH2OSO2CH3 HCl Metanosulfonato de etila cloreto de ptoluenosulfonila ptoluenosulfonato de etila tosilato de etila IMPORTÂNCIA ESTEREOQUÍMICA DE MESILATOS E TOSILATOS CH3SO2Cl RETENÇÃO SN2 INVERSÃO FORMAÇÃO DE FOSFATOS DE ALQUILA 3ROH HOPOH ÁC FOSFÓRICO ROPOR 3H2O TRIALQUIL FOSFATO CONVERSÃO DE ÁLCOOIS EM HALETOS DE ALQUILA HX PBR3 SOCL2 Ex HCl conc 25ºC 94 terc butanol SOCL2 91 álcool mmetoxibenzenílico cloreto de mmetoxibenzila MECANISMO DA CONVERSÃO ROH HX 1º PASSO PROTONAÇÃO DO ÁLCOOL FAST 2º PASSO PERDA DE H2O slow 3º PASSO ATAQUE DO NUCLEÓFILO FAST mec válidos p álc 2º¹ 3º¹ alílicos e benzílicos CH2CHCH2OH p álcoois 1º¹ e metanol temos ex CH3OH ZnCl2 RCl ZnOHCl2 H ZnCl2H2O p HBr e HI teríamos SN2 MECANISMO DA CONVERSÃO ROH PBR3 SOCL2 RX 3ROH PBr3 3RBr H3PO3 1º¹ 2º¹ NÃO ENVOLVE CARBOCÁTIONS REARRANJOS RCH2OH BrPBr Br RCH2OPBr2 Br dibromofosfito de alquila Br RCH2OPBr2 RCH2Br HOPBr2 HOPBr2 reage c mais 2 moles de RCH2OH mecanismo de ROH SOCl2 RCl SO2 HCl R3N HCl R3NH Cl RCH2OH ClSCl RCH2OSCl RCH2OSCl sn2 RCH2Cl ClSO clorosolfito de alquila RCH2Cl SO2 Cl HOPBr HOCH2R HOPBr Br RCH2Br HOPBr OH HOPBr OH HOCH2R HOPOCH2R Br RCH2Br HOPOHOH H3PO3 CH3COH H CH3COH OCH2CH3 H2O CH3COCH2CH3 CH3COCH2CH3 H3O esterificação com ácido nítrico CH2OH CHOH CH2OH 3HNO3 H2SO4 CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 Δ impacto 32 N2 3CO2 52 H2O 14 O2 Nitroglicerina Nobel 1900 outros métodos de esterificação ROH RCOCR RCOR RCOH RCOCH3 CH3CH2OH cat RCOC2H5 CH3OH KO4Ti titanatos de alquila Esterificação de álcoois terciários H3C CH3 C OH CH3 C Cl CH3 C O C CH3 HCl REOH H CH3 C OH2 CH3 C H3CCCH3 H e Oxidação de álcoois RCH2OH O RCH O RCOH RCHR O RCR Se o álcool tem boa solubilidade em H2O Na2Cr2O7 H2SO4 H2Cr2O7 Na2SO4 Se o álcool tem pouca solubilidade em H2O CrO3 CH3CCH3 H2SO4 aq JONES CrO3 benzene ring O SARETT JONES H3CCHCH2CH3 H3CCCH2CH3 OH O CrO3 O benzene ring N Na Industria AR CATALISADOR CH3OH AR 650C HCH FORMALDEÍDO AgCu OH benzene ring AR 350C benzene ring C O ACETOFENONA AgCu Oxidação por ácido crômico H2CrO4 RCH2OH HOCrOH RCHOCrOH H2O H2O RCH H3O HCrO3 H2O RCHOH HOCrOH H2O HO COCr O H3O RCOH HCrO3 Oxidação com manganês KMnO4 MnO2 benzene ring OH KMnO4 benzene ring COOH RCH2OH KMnO4 RCOH benzene ring OH MnO2 benzene ring CH CH2CHCH2OH MnO2 CH2CHCHO Oxidação de 12diois glicóis CH3CHCH2 KMnO4 H3CCOH HCH CO2 HO OH H3CCOH HIO4 H3CCH CH2O HIO3 H2O PbOAc4 H3CCH CH2O PbOAc2 2AcOH Mecanismo H3CCH H3CCH HCH 2PbOAc2 O O H H O2 Pb OAc OBTENÇÃO DE ÉTERES a REAÇÃO COM ÁC SULFÚRICO H2SO4 180C CH2CH2 CH3CH2OH H2SO4 140C CH3CH2OCH2CH3 MECANISMO CH3CH2OH H OSO3H CH3CH2OH2 HSO4 CH3CH2OH CH3CH2OH2 CH3CH2CCH2CH3 H2O H2O CH3CH2OCH2CH3 H3O b SÍNTESE DE WILLIAMSON ROH ROH H ROR ROR ROR H2O RONa RLG SN2 ROR Na LG LG Br I OSO2R OSO2OR Ex H3CCH2CH2ONa CH3CH2I SN2 H3CCH2CH2OCH2CH3 ETIL PROPIL ÉTER CH3CH2ONa CH3CH2CH2I NaI REAÇÕES DE ÉTERES REAÇÕES DE ÉTERES Δ Ex CH3CH2OCH2CH3 2 CH3CH2Br H2O CH3CH2OCH2CH3 H Br CH3CH2OHCH2CH3 Br CH3CH2Br CH3CH2OH HBr H2O CH3CH2Br Br H2OCH2CH3 Ex THF 2 HCl 2nCl2 ClCH2CH2CH2CH2Cl H2O nylon EPÓXIDOS OXIRANAS IUPAC OXIRANA USUAL ÓXIDO DE ETILENO RCHCHR RCOOOH RCCR RCO2H EPÓXIDO MECANISMO DA EPOXIDAÇÃO Ad syn Ex ac perbenzoico 12 epoxidoexano 100 cis2buten0 cis23dimetiloxirana CH3CH RCO2H trans2buten0 trans23dimetiloxirana ABERTURA DO ANEL ÁCIDOCATALISADA HCCH HOH HCCH HOCCOH H3O HOCCOH H3O trans 12ciclopentanodiol NOMENo TURMA 20241D1D2 P2 2224062024 PROFESSOR BIAGGIO QUÍMICA ORGÂNICA I 1 Proponha um mecanismo para a reação abaixo Este produto pode ser preparado pela síntese de Williamsom por dois caminhos diferentes sendo que um deles é mais vantajoso Mostre com mecanismo quais são esses caminhos e qual é o mais vantajoso Justifique sua resposta 150 2 Mostre com reações sem mecanismo como você faria para preparar o composto abaixo como um dos principais produtos tendo o benzeno como material de partida Indique os reagentes para cada etapa 10 3 Mostre com mecanismo os dois principais produtos formados na reação mostrada abaixo Dê o nome IUPAC para estes produtos 150 4 Partindo de um haleto de alquila apropriado e qualquer outro reagente mostre como você poderia obter os compostos abaixo Dê apenas as reações envolvidas sem mecanismo 10 5 Mostre o principal ou principais produto para as reações abaixo OBS no item b cconsidere 25oC 150 6 Como você poderia preparar o composto B a partir de A Mostre as reações envolvidas sem mecanismo e dê o nome IUPAC para estes compostos Justifique o resultado obtido 10 7 Dentre os métodos vistos em aula para a obtenção de epóxidos um deles envolve a reação de haloidrinas XCH2CH2OH X Cl Br I em meio básico aquoso NaOH aq Observase que para o trans2clorocicloexanol a formação do epóxido ocorre rapidamente enquanto que para o cis2clorocicloexanol a reação não ocorre Dê o mecanismo para esta reação e explique essa observação 150 8 Qual dos compostos abaixo A ou B reagiria mais rapidamente com NaCN Você usaria um solvente polar prótico ou aprótico para esta reação Justifique sua resposta e dê os principais produtos para estas reações 10 a CH3CH2CH2Br CH3O 50C CH3OH b CH3CH2CH2Br CH33CO 50C CH33COH c CH3 CBr HS 50C CH3OH CH3CH2 H d CH3CH23CBr OH 50C CH3OH e CH3CH23CBr 25C CH3OH Resposta a O substrato é um haleto primário A basenucleófilo é CH3O uma base forte mas não uma base bloqueada e um bom nucleófilo De acordo com a Tabela 67 o resultado esperado será principalmente uma reação SN2 e o produto principal deverá ser CH3CH2CH2OCH3 Um produto secundário poderia ser o CH3CHCH2 através de um caminho E2 b Novamente o substrato é um haleto primário mas a basenucleófilo CH33CO é uma base fortemente bloqueada Portanto o resultado esperado será um produto principal que é o CH3CHCH2 através de um caminho E2 e o produto secundário um CH3CH2CH2OCCH33 através de um caminho SN2 c O reagente é o S2bromobutano um haleto secundário no qual o grupo retirante é ligado a um estereocentro A basenucleófilo é HS um nucleófilo forte mas uma base fraca O resultado esperado será principalmente uma reação SN2 causando uma inversão de configuração no estereocentro produzindo um estereoisômero R HS C CH3 H d A basenucleófilo é OH uma base forte e um nucleófilo forte O substrato contudo é um haleto terciário portanto não devemos esperar uma reação SN2 O produto principal deverá ser o CH3CHCCH2CH32 via uma reação E2 A esta temperatura mais elevada e na presença de uma base forte não devemos esperar uma quantidade apreciável do produto SN1 o CH3OCCH2CH33 e Esta é uma solvólise a única basenucleófilo é o solvente CH3OH que é uma base fraca portanto não há reação E2 e um nucleófilo fraco O substrato é terciário portanto não há reação SN2 A esta temperatura mais baixa principalmente um caminho SN1 seria esperado que levaria ao CH3OCCH2CH33 Um produto secundário por uma via E1 seria o CH3CHCCH2CH32 Palavraschave e Conceitos Reação de substituição nucleofílica Seção 63 Nucleófilo Seções 63 64 614B Substrato Seção 63 Grupo retirante Seções 65 e 614E Reação SN2 Seções 6669 614 619A Estado de transição Seção 67 Inversão de configuração Seção 69 Reação SN1 Seções 610 611 613 614 619B Carbocátion Seções 611 612 Solvólise Seção 613B Efeito estérico Seção 614A Bloqueio estérico Seção 614A Solvente aprótico Seção 614C Solvente prótico polar Seção 614D Reação de eliminação Seção 616 Reação E1 Seções 618 619B Reação E2 Seções 617 619A Exemplo DE O PRODUTO OU PRODUTOS QUE SE FORMA SE EM CADA UMA DAS SEGUINTES SITUAÇÕES ATRAVÉS DE 1 2 OU E O NUCLEÓFILO FAZENDO APENAS O CAMINHO PRINCIPAL OU SECUNDÁRIO T71 Page 183 Isomers isomers constitutional isomers stereoisomers cistrans isomers isomers that contain chirality centers Constitutional Isomers constitutional isomers CH3CH2OH and CH3OCH3 CH3CH2CH2CH2CH3 and pentane dimethyl ether CH3CHCH2CH3 isopentane 1chlorobutane CH3CH2CHCH3 2chlorobutane acetone CH3CCH3 and CH3CH2CH propionaldehyde CisTrans Isomers H3C C H H CH2CH3 C H H H3C C CH2CH3 H CH2CH3 H cis2pentene trans2pentene Br H H H Cl cis1bromo3chlorocyclobutane Br H H Cl trans1bromo3chlorocyclobutane H3C CH3 CH3C cis14dimethylcyclohexane trans14dimethylcyclohexane Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice 2004 Pearson Education Upper Saddle River New Jersey 07458 T72 Page 184 Isomers With One Asymmetric Carbon Page 186 an asymmetric carbon CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 OH 4octanol CH3CHCH2CH3 Br 2bromobutane CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 24dimethylhexane CH3CHCH2CH3 Br 2bromobutane Br Br C H CH3CH2 CH3 CH3CH2 Br C H CH2CH3 H CH3 mirror the two isomers of 2bromobutane enantiomers Br Br C H CH3CH2 CH3 Br H C CH2CH3 H3C H3C Br C CH2CH3 H3C a chiral molecule nonsuperimposable mirror image an achiral molecule superimposable mirror image enantiomers identical molecules Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice 2004 Pearson Education Upper Saddle River New Jersey 07458 T73 Page 189190 Naming Enantiomers S2bromobutane R2bromobutane what is its configuration switch CH3 and H this molecule has the R configuration therefore it had the S configuration before the groups were switched R1bromo3pentanol Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice 2004 Pearson Education Upper Saddle River New Jersey 07458 T74 Page 193 Optical Activity the plane of polarization has not been rotated direction of light propagation light source normal light polarizer planepolarized light sample tube containing an achiral compound planepolarized light the plane of polarization has been rotated direction of light propagation light source normal light polarizer planepolarized light sample tube containing a chiral compound planepolarized light direction of light propagation light source normal light polarizer planepolarized light sample tube containing a chiral compound planepolarized light analyzer viewer Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice 2004 Pearson Education Upper Saddle River New Jersey 07458 ESTEREOQUÍMICA ESTRUTURAISCONSTITUCIONAIS ISÔMEROS ENANTIÔMEROS ESTEREOISÔMEROS DIASTEREOISÔMEROS MOLÉCULA QUIRAL IMAGEM ESPECULAR NÃO SUPERPONÍVEL MOL AQUIRAL IMAGEM ESPECULAR É SUPERPONÍVEL ONDE PODEMOS TER MOLÉCULAS QUIRALIS PLANTAS ANIMAIS PROTEÍNAS AMINOÁCIDOS DNA ÁCIDOS CARES NATUMIS MOL QUIAIS AGEN DE FORMA DIFERENTE NO ORGANISMO EX TALIDONIDA Quiralidade ESTEREOCENTRO TESTES PARA QUIRALIDADE IMAGEM ESPECULAR NÃO SUPERP ESTEREOCENTRO PLANOS DE SIMETRIA Nomenclatura dos enantiômeros RS RS Cahn CK Ingold V Prelog Regras 1 2 3 Átomo de última prioridade H p trás R 2butanol 4 C C H C C H H C C H 3 2 Ex R 3fluor4metilpenteno R 3bromo4metilpenteno 1ª 2ª 4 3 1 Br C CH2 CH 2 CH3 CH3 H C Cl Br C CH3 H Br C Cl CH3 H C Cl Br A B A ppds dos enantiômeros Atividade óptica R 2butanol S 2butanol 995 C 995 C p E densidade Ind Refração 0808 gcm3 1397 0808 gcm3 1397 Enantiômeros e luz planopolarizada Polarímetro Se α Horário dextrorotatória α Antihor levorotatória α 0 opticamente inativa e opticamente ativa Rotação específica α αc x l onde T λ solvente α rotação lida no polarímetro c conc da solução g100mL ou densidade l comp do tubo dm Ex R S αD25 1352 10 CHCl3 levrotatória αD25 1352 10 CHCl3 dextrorotatória λ 5996 nm Obs Não confundir configuração no estereocentro com o sinal da rotação óptica Ex A B R 1cloro2metilbutano levrotatória S 1cloro2metilbutano dextrorotatória Mistura racêmica Quantidade equimolar de 2 enant Ex Le αD25 305 αD25 305 50 50 α 0 optic inativa 1cloro2metilbutano Excesso enantiomérico e pureza óptica ee nº moles A Nº moles B nº moles A B x 100 Ex S 2butanol αD 1352 enant pura S R 0º αD 1352 100 Pureza óptica α observada α enantiômero puro Ex po 676 1352 050 x 100 50 Molec c que 1 ESTEREOCENTRO Ex 23 dibromopentano 2n 22 4 estereoisômeros A B C D enantiômeros A C A D diastereoisômeros B C B D ppds físicoquím 5 Ex 23 dibromobutano 2n 3 composto meso no text to extract just chemical structure drawings Nomenclatura 2R 3R 23 dibromo butano Formas de Projeção de Fischer Estereoisomerismo em compostos cíclicos trans 12 dimetilciclopentano 14 dimetilciclooxano trans cis Aquinal α 6 13 dimetil ciclohexano cis ou aquiral trans ou a b 12 dimetil ciclohexano trans ou a b ou c separação de enantiômeros resolução enantiômeros diastereoisômeros ppds físicoquímicas iguais ppds físicoquímicas diferentes ex r sbrucina rs s sbrucina ss 2 adsorção diferenciada amido celulose fase estacionária 3 processos bioquímicos microorganismos fungos bactérias enantiomero limitação encontrar o microorg adequado vantagem alto grau de resolução pureza optica desvantagem destruição do outro enantiômero 4 processo mecânico louis pasteur 1848 ho2c ch ch co2h ho oh ac tartárico limitação poucos compostos formam cristais s propranolol doenças coronárias contraceptivo levorfanol analgesico xarope dextromethorphan aspartame inseticida deltametrina fotoestável HALETOS DE ALQUILA CX HALETO DE ALQUILA CCX HALETO VINÍLICO HALETO DE ARILA OU FENILA Propriedades físicas Insolúveis em H2O CH2Cl2 CHCl3 CCl4 solventes muito usados porém muito tóxicos CH3I líquido a ta RX Cl Br I com 2 ou mais C são líquidos Pontos de ebulição Cloretos Brom Iodetos Em geral tem PE próximos de alcanos de pesos moleculares semelhantes Entre isômeros constitucionais Ex Br Br 100C 72C Os RF tem PE do que os hidrocarbonetos de PM comparáveis Ex F 1C 11C forca que seus elétrons são mantidos Baixa polarizabilidade Os polifluoralcanos tem PE baixos F F Ex FCCF Decano PM144 144C PM138 79C Densidade Em geral são maiores do que os hidroc PE PM comparáveis vale para os líquidos Nomenclatura Ex 1 2 3 4 5 Br 3bromo2metilpentano 23Diclorobutano CH3 4 3 2 1 Cl 3cloro3metil1buteno Br 1 2 3 4 4bromocicloexeno H3CCH2Cl Cloroetano Cl2CCHCl Cloroeteno H2CCHCH2Cl 3cloropropeno Cloreto de Etila Cloreto de Vinila Cloreto de Alila F3CCF2CF3 Perfluorpropano Cl2CCCl2 Percloroeteno REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA SN Nu RXδδ RNu X Ex HO CH3Cl CH3OH Cl CH3O CH3CH2Br CH3CH2OCH3 Br I H3CCH2Cl H3CCH2I Cl Nucleófilo Qualquer íon negativo ou molécula neutra que tenha pelo menos um par de elétrons não compartilhado Grupos Retirantes Devem se afastar como um íon ou uma molécula básica fraca Cinética de uma reação SN2 Ex CH3Cl OH 60C CH3OH Cl H2O Nº Exp CH3Cl Inicial OH Inicial Vel Inicial Mol L¹ s¹ 1 00010 10 49 x 10⁷ 2 00020 10 98 x 10⁷ 3 00010 20 98 x 10⁷ 4 00020 20 196 x 10⁷ v CH3ClOH v kCH3ClOH SN2 Substituição Nucleofílica Bimolecular MECANISMO PARA REAÇÃO SN2 HUGHESINGOLD 1937 OH CClH3 HOCClH3 HOCHH Cl A B C ENERGIA LIVRE DE ATIVAÇÃO ΔG 103 KJmol VARIAÇÃO DE ENERGIA LIVRE ΔG 100 KJmol EXERGÔNICA ΔG 84 KJmol REAÇÃO OCORRE À TA OU ABAIXO ΔG REAGENTES PRODUTOS ΔG 0 ENDERGÔNICA ENERGIA LIVRE COORDENADA DE REAÇÃO COORD DE REAÇÃO ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN2 HO CH3CBrC6H13 HOCBrCH3C6H13 HOCCH3C6H13 R2BROMOCTANO ee100 S2OCTANOL ee100 CINÉTICA DE UMA REAÇÃO SN1 Ex CH3CHCClCH3 OH ACETONA H2O CH3CHCOHCH3 Cl v0 kCH33CCl SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR MECANISMO PARA A REAÇÃO SN1 CH3CHCClCH3 LENTA H2O CH3CCH3 Cl OH CH3CHCOHCH3 HOH RÁPIDA CH3CHOH RÁPIDA T117 Page 376 Mechanism of the SN1 Reaction Figure 106 mechanism of the SN1 reaction nucleophile attacks the carbocation CH3CH3CH3CBrCH3 CH3C H2O slow fast fast CH3CH3CH3CH3COHH CH3CH3CH3CH3C OHH H3O CBr bond breaks heterolytically Br proton transfer ratedetermining step carbocation intermediate R X H2O R OH H ROH H3O Free energy Progress of the reaction Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice 2004 Pearson Education Upper Saddle River New Jersey 07458 PEARSON Prentice Hall ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN1 REAÇÕES QUE ENVOLVEM RACEMIZAÇÃO Solvolise É UMA SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA NA QUAL O NUCLEÓFILO É O SOLVENTE NO EXEMPLO ACIMA TEMOS UMA HIDRÓLISE FATORES QUE INFLUENCIAM SN1 E SN2 1 ESTRUTURA DO SUBSTRATO REAÇÕES SN2 O FATOR QUE DETERMINA A ORDEM DE REATIVIDADE É O EFEITO ESTÉRICO REAÇÕES SN1 O PRINCIPAL FATOR QUE DETERMINA A REATIVIDADE É A ESTABILIDADE DO CARBOCÁTION POSTULADO HAMMONDLEFFLER A ESTRUTURA DE UM ESTADO DE TRANSIÇÃO SE ASSEMELHA COM AS ESPÉCIES ESTÁVEIS QUE TIVEREM ENERGIA LIVRE MAIS PRÓXIMA Nu CX Nu CX Nu CX Nu CX Nu CX Metila 1º 2º Neopentila 3º 30 1 002 000001 0 Velocidade relativa Fig 611 Efeitos estéricos na reação S N 2 Estado de transição Estado de transição Etapa altamente exergônica Reagentes Produtos Etapa altamente endergônica Reagentes Produtos Energia livre Coordenada de reação 2 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO E DA FORÇA DO NUCLEÓFILO REAÇÕES SN2 NUCLEÓFILO FORTE REAGE RAPIDAMENTE NUCLEÓFILO FRACO REAGE LENTAMENTE Ex CH3O CH3I RÁPIDO CH3OCH3 I CH3OH CH3I LENTO CH3OCH3 I OBS1 UM NUCLEÓFILO COM CARGA NEGATIVA É SEMPRE MAIS REATIVO QUE SEU ÁCIDO CONJUGADO OBS2 EM UM GRUPO DE NUCLEÓFILOS NO QUAL O ÁTOMO NUCLEOFÍLICO É O MESMO A FORÇA DOS NUCLEÓFILOS ACOMPANHA AS RESPECTIVAS BASICIDADES Ex RO HO RCO2 ROH H2O 3 EFEITO DOS SOLVENTES POLARES PRÓTICOS E APROTICOS SOBRE AS REAÇÕES SN2 SOLVENTE POLAR PRÓTICO Ex H2O CH3OH CH3CH2OH SOLVENTE POLAR APROTICO DMF DMSO DMA NNDIMETILFORMAMIDA DIMETIL SULFÓXIDO DIMETILACETAMIDA CH32NPCH32NCH32 HEXAMETILFOSFORAMIDA HMPA QUANDO OS ÁTOMOS NUCLEOFÍLICOS NÃO SÃO IGUAIS Ex1 I Br Cl F ESTA ORDEM É OBSERVADA PARA SOLVENTES POLARES PRÓTICOS Ex2 RSH ROH RS RO MAIOR SOLVATAÇÃO MAIOR POLARIZABILIDADE NUCLEOFILICIDADE EM SOLVENTES PRÓTICOS SH CN I OH N3 Br CH3CO2 Cl F H2O NUCLEOFILICIDADE X BASICIDADE VELOCIDADES DA REAÇÃO EXPRESSA PELO pKa Ex pKa OH 16 pKa CN 10 OH É BASE MAIS FORTE NO ENTANTO CN É UM NUCLEÓFILO MAIS FORTE NUCLEOFILICIDADE EM SOLVENTES POLARES APROTICOS DISSOLVEM OS COMPOSTOS IÔNICOS E SOLVATAM MUITO BEM OS CÁTIONS NÃO SOLVATAM ÂNIONS EM GERAL A ORDEM DE NUCLEOFILICIDADE NESTES SOLVENTES SERIAM F Cl Br I ORDEM DE BASICIDADE 4 Efeitos do solvente sobre as reações SN1 Solvente polar prótico H2O ROH Ex CH33 CCl H3C3C Cl H3C3 C Cl A polaridade de um solvente pode ser melhor avaliada através da constante dielétrica Natureza do grupo retirante X C X X SN1 Nu C X Nu C C X Nu C X SN2 X Estabilizam a carga negativa Bases fracas Estabiliza o estado de transição Tabela 65 Constantes Dielétricas dos Solventes Comuns Solvente Fórmula Constante Dielétrica Água H2O 80 Ácido fórmico HCOH 59 Dimetil sulfóxido DMSO CH3SCH3 49 Polaridade NNDimetilformamida DMF HCNCH32 37 crescente Acetonitrila CH3CN 36 do solvente Metanol CH3OH 33 Triamida hexametilfosforamida CH32N3PO 30 HMPA Etanol CH3CH2OH 24 Acetona CH3CCH3 21 Ácido acético CH3COH 6 Para os halogênios teríamos I Br Cl F Ions muito básicos raramente atuam como LG Ex X ROH RX OH Nu CH3CH2H CH3CH2Nu H Nu CH3CH3 CH3Nu CH3 X ROH2 RX H2O Base fraca OH ROH Álcool RO ROR Éter SH RSH Tiol RS RSR Tioéter RX X CN RCN Nitrila R Me 1 ou 2 X Cl Br ou I RCC RCCR Alcino O O RCO ROCR Éster R3N RNR3 X Haleto de amônio quartenário N3 RN3 Azida de alquila Resumo SN1 x SN2 T15 Reações de Eliminação E2 x E1 Desidroalogenação Ex H3CCHCH3 C2H5ONa H2CCHCH3 Br C2H5OH 55C 77 C2H5ONa H3CCH2OCH CH3 Éter Table 105 Comparison of SN2 and SN1 Reactions SN2 SN1 A onestep mechanism A stepwise mechanism that forms a carbocation intermediate A bimolecular ratedetermining step A unimolecular ratedetermining step No carbocation rearrangements Carbocation rearrangements Product has inverted configuration Products have both retained and inverted relative to the reactant configurations relative to the reactant Reactivity order methyl 1 2 3 Reactivity order 3 2 1 methyl rate k2alkyl halidenucleophile k1alkyl halide contribution to the rate by an SN2 reaction contribution to the rate by an SN1 reaction Table 106 Summary of the Reactivity of Alkyl Halides in Nucleophilic Substitution Reactions Methyl and 1 alkyl halides SN2 only Vinylic and aryl halides Neither SN1 nor SN2 2 alkyl halides SN1 and SN2 1 and 2 benzylic and 1 and 2 allylic halides SN1 and SN2 3 alkyl halides SN1 only 3 benzylic and 3 allylic halides SN1 only Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice 2004 Pearson Education Upper Saddle River New Jersey 07458 MECANISMO PARA E2 Ex C2H5O H3CCHCH3 Br H2CCHCH3 C2H5OH Br C2H5O C2H5OHCCBr H C CH3 C2H5OH Br v k H3CCHBrCH3C2H5O A GEOMETRIA FAVORÁVEL PARA OCORRER E2 É A ANTIPERIPLANAR Ex T17 MECANISMO PARA E1 CH3 H3CCCl CH3 C2H5OH 80 H2O 20 25C SN1 E1 H3CCOH H3CCOCH2CH3 83 H2CCH3 17 T125 Page 414 Stereochemistry of an E2 Reaction base syn elimination frontside attack base anti elimination backside attack CH3CH2CH2CHCH3 Br CH3CH2O CH3CH2OH CH3CH2CHCHCH3 CH3CH2CH2CHCH2 2bromopentane 2pentene major product mixture of E and Z 1pentene minor product E2pentene 41 Z2pentene 14 Br Br CH3CH2 H CH3 H CH2CH3 CH3 Br and H are anti H H CH3CH2 H CH2CH3 C C H CH3 E2pentene more stable Z2pentene less stable Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice 2004 Pearson Education Upper Saddle River New Jersey 07458 1ª ETAPA FORMAÇÃO DO CARBOCÁTION 13 LENTA 2ª ETAPA UMA MOLÉCULA DO SOLVENTE PODE ATACAR O CARBOCÁTION RÁPIDA RB H CH2CH2 SN1 UMA MOLÉCULA DO SOLVENTE PODE ATUAR COMO BASE RÁPIDA E1 OBS AS REAÇÕES E1 QUASE SEMPRE ACOMPANHAM AS REAÇÕES SN1 SUBSTITUIÇÃO x ELIMINAÇÃO 19 SN2 x E2 HALETOS PRIMÁRIOS E BASE FORTE EX RONa SN2 55C EtOH 90 H2CCH2 10 HALETOS SECUNDÁRIOS RONa E2 79 21 SN2 HALETOS TERCIÁRIOS E2 E1 EtOH 25C SN1 91 E2 EtOH 55C 100 E2 E1 PARA FAVORECER A ELIMINAÇÃO PODEMOS 1 AUMENTAR A TEMPERATURA 2 USAR UMA BASE FORTE VOLUMOSA CH33COK Ex EtOH 65C 1 E2 99 SN2 tBuOH 40C E2 35 SN2 15 BASES FRACAS FAVORECEM A SUBSTITUIÇÃO SN2 Ex SN2 100 SN1 x E1 INTERMEDIÁRIO COMUM CARBOCÁTION E1 CARBOCÁTIONS ESTÁVEIS HALETOS 3º NUCLEÓFILOS FRACOS BASES FRACAS SOLVENTES POLARES SN1 NA MAIORIA DAS REAÇÕES UNIMOLÉCULARES ESPECIALMENTE A TEMP MAIS BAIXAS Pedido 8pd5FGqX4 1 Proponha um mecanismo para a reação abaixo Este produto pode ser preparado pela síntese de Williamsom por dois caminhos diferentes sendo que um deles é mais vantajoso Mostre com mecanismo quais são esses caminhos e qual é o mais vantajoso Justifique sua resposta 150 Mecanismo H Formação do carbocátion O H H Ataque nucleofílico Liberação do próton O 2etoxi propano Pela Síntese de Williamsom em meio ácido existem 4 mecanismos e 3 possíveis produtos OH Meio ácido H OH2 H2O HO O H O H2O OH O H etoxi etano O 2etoxi propano H H Protonação Formação do carbocátion Ataque nucleofílico Ataque nucleofílico Liberação do próton Liberação do próton OH H OH2 H2O H2O OH O H H O 2isopropoxi propano OH O H O 2etoxi propano H Protonação Formação do carbocátion Ataque nucleofílico Ataque nucleofílico Liberação do próton Liberação do próton OH Na H O Na I O 2etoxi propano NaI Pela Síntese de Williamsom com sódio é possível um produto 2 Mostre com reações sem mecanismo como você faria para preparar o composto abaixo como um dos principais produtos tendo o benzeno como material de partida Indique os reagentes para cada etapa 10 Cl AlCl3 OH O Meta dirigente Cl AlCl3 1 KMnO4 NaOH aquecimento 2 H3O OH O OH O HNO3 H2SO4 OH O O2N CH3 Orto e para dirigente Meta dirigente OH O O2N O HO OH O O2N 1 KMnO4 NaOH aquecimento 2 H3O 3 Mostre com mecanismo os dois principais produtos formados na reação mostrada abaixo Dê o nome IUPAC para estes produtos 150 3 Cl AlCl3 Cl AlCl3 Sem rearranjo AlCl4 H H H H Cl AlCl3 HCl AlCl3 Cl AlCl3 Cl AlCl3 Com rearranjo AlCl4 H H H H Cl AlCl3 HCl AlCl3 H H 3metilbutan2ilbenzeno tertpentil benzeno 4 Partindo de um haleto de alquila apropriado e qualquer outro reagente mostre como você poderia obter os compostos abaixo Dê apenas as reações envolvidas sem mecanismo 10 4 a Br NaS S NaBr etiltiotercbutano DMSO c ONa O Br O O NaBr DMF d Cl tbutOK etanol aquecimento tbutanol KCl e H F KI EtOH I H acetato de benzila 33dimetil but1eno iodociclohexano fluorciclohexano B O carbono em questão não possui centro de quiralidade pois tem dois substituintes iguais Então o produto da reação teria a linha simples de ligação e não a cunha preenchida 5 Mostre o principal ou principais produto para as reações abaixo OBS no item b cconsidere 25oC 150 5 a Em solventes polares apróticos o cloreto é um nucleófilo mais forte que o iodeto por isso não ocorre reação b A 25 C reações de substituição são favorecidas então todos os cloros podem ser substituídos por hidroxilas mas também pode haver uma ciclização devido a um ataque de uma hidroxila ao carbono primário ligado ao cloro e não condições favoráveis a uma Sn2 neste carbono HO OH O c As condições favorecem uma Sn1 e por isso ocorre a formação de um carbocation planar tendo a formação de dois produtos HO Cl H H3C CH3 O H H3C O CH3 3metilbutan13diol 22dimetiloxetano 4cloro2metilbutan2ol cis1metoxi14dimetilciclohexano trans1metoxi14dimetilciclohexano d A reação não ocorre pois em solventes polares apróticos o Iodeto é um nucleófilo mais fraco que o Brometo e que o Cloreto e Pode ocorrer reação via Sn2 e E2 com E2 sendo favorecida pois a base é bem impedida e a temperatura está alta O 1tertbutoxibutano But1eno 6 Como você poderia preparar o composto B a partir de A Mostre as reações envolvidas sem mecanismo e dê o nome IUPAC para estes compostos Justifique o resultado obtido 10 6 S OH TsCl Piridina OTs NaOMe DMSO 25 C R O H3C Primeiro converteria a hidroxila em um excelente grupo de saída trocando ela por uma tosila Em seguida reagiria o produto desta reação com metóxido de sódio em DMSO a baixa temperatura para favorecer a reação de substituição nucleofílica bimolecular R3metoxi23dimetilpentano S23dimetilpentan3il 4metilbenzenosulfonato S23dimetilpentan3ol 7 Dentre os métodos vistos em aula para a obtenção de epóxidos um deles envolve a reação de haloidrinas XCH2CH2OH X Cl Br I em meio básico aquoso NaOH aq Observase que para o trans2clorocicloexanol a formação do epóxido ocorre rapidamente enquanto que para o cis2clorocicloexanol a reação não ocorre Dê o mecanismo para esta reação e explique essa observação 150 7 A reação de formação de epóxido ocorre via Sn2 ou seja é necessário que o ataque do oxigênio ocorra por trás da ligação do cloro e isso só é possível no isômero trans OH H Cl H OH H H Cl trans2clorocicloexanol cis2clorocicloexanol 8 Qual dos compostos abaixo A ou B reagiria mais rapidamente com NaCN Você usaria um solvente polar prótico ou aprótico para esta reação Justifique sua resposta e dê os principais produtos para estas reações 10 O composto A reagiria mais rapidamente devido ao fato dele ter um haleto de alquila menos impedido por mais que ambos sejam primários o composto B possui um substituinte metila perto do carbono que sofrerá o ataque o que pode representar em algum impedimento estérico na hora do ataque Sem contar que o composto B pode formar um carbocátion por rearranjo Utilizaria solvente polar aprótico que iria solvatar somente o Na deixando assim o nucleófilo mais livre para o atacar o substrato 8 Br CN CN 4metilpentano nitrila 1bromo3metilbutano Br CN CN 3metilpentano nitrila 1bromo2metilbutano Br Br Br Br H CN CN 22dimetilbutano nitrila Pedido 8pd5FGqX4 1 Proponha um mecanismo para a reação abaixo Este produto pode ser preparado pela síntese de Williamsom por dois caminhos diferentes sendo que um deles é mais vantajoso Mostre com mecanismo quais são esses caminhos e qual é o mais vantajoso Justifique sua resposta 150 OH H O Mecanismo 2 Mostre com reações sem mecanismo como você faria para preparar o composto abaixo como um dos principais produtos tendo o benzeno como material de partida Indique os reagentes para cada etapa 10 NO2 CO2H CO2H 3 Mostre com mecanismo os dois principais produtos formados na reação mostrada abaixo Dê o nome IUPAC para estes produtos 150 Cl AlCl3 4 Partindo de um haleto de alquila apropriado e qualquer outro reagente mostre como você poderia obter os compostos abaixo Dê apenas as reações envolvidas sem mecanismo 10 S CN O O H I H a b c d e B O carbono em questão não possui centro de quiralidade pois tem dois substituintes iguais Então o produto da reação teria a linha simples de ligação e não a cunha preenchida 5 Mostre o principal ou principais produto para as reações abaixo OBS no item b cconsidere 25oC 150 Cl Cl NaI DMSO Cl Cl H2O Cl H CH3OH 25oC Br Cl NaI 1mol DMF Br CH33COK t BuOH 50oC a b c d e 6 Como você poderia preparar o composto B a partir de A Mostre as reações envolvidas sem mecanismo e dê o nome IUPAC para estes compostos Justifique o resultado obtido 10 OH CH3O A B 7 Dentre os métodos vistos em aula para a obtenção de epóxidos um deles envolve a reação de haloidrinas XCH2CH2OH X Cl Br I em meio básico aquoso NaOH aq Observase que para o trans2clorocicloexanol a formação do epóxido ocorre rapidamente enquanto que para o cis2clorocicloexanol a reação não ocorre Dê o mecanismo para esta reação e explique essa observação 150 8 Qual dos compostos abaixo A ou B reagiria mais rapidamente com NaCN Você usaria um solvente polar prótico ou aprótico para esta reação Justifique sua resposta e dê os principais produtos para estas reações 10 Br Br A B O composto A reagiria mais rapidamente devido ao fato dele ter um haleto de alquila menos impedido por mais que ambos sejam primários o composto B possui um substituinte metila perto do carbono que sofrerá o ataque o que pode representar em algum impedimento estérico na hora do ataque Sem contar que o composto B pode formar um carbocátion por rearranjo Utilizaria solvente polar aprótico que iria solvatar somente o Na deixando assim o nucleófilo mais livre para o atacar o substrato