Relatórios de Inorgânica 2

Universidade Federal dos Vales Jequitinhonha e Mucuri Departamento de Química Laboratório de Química Inorgânica II Professor Dr João Paulo de Mesquita Curso Licenciatura em Química Diamantina 2017 Conteúdo Introdução 4 REGRAS GERAIS DE SEGURANÇA E PRIMEIROS SOCORROS NO LABORATÓRIO 5 Caderno de Laboratório 7 Relatórios 8 Avaliação 8 Aula prática I 9 Obtenção de espectros na região do UVVIS de compostos inorgânicos e tratamento dos dados com o software Origin 9 1 Introdução 9 2 Objetivos 11 3 Materiais 11 4 Experimental 11 5 Questionário 12 Aula prática II 13 Introdução a teoria de grupo síntese e caracterização por espectroscopia vibracional do cis e trans bisglicinato de cobre II 13 1 Introdução 13 2 Objetivos 15 3 Materiais e reagentes 15 4 Experimental 15 5 Questionário 17 Aula prática III 18 preparação de complexos de cobre II em solução aquosa 18 1 Introdução 18 2 Objetivos 18 3 Materiais e reagentes 18 4 Experimental 18 5 Questionário 20 Aula prática IV 21 preparação de complexos carbonatos de cobre II 21 1 Introdução 21 Objetivos 21 2 Materiais e reagentes 21 3 Experimental 21 32 Preparação de dicarbonatohidroxodicupratoII de potássio dihidratado KCu 2 CO 3 2 OH2H 2 0 22 Tricarbonatohidroxodicuprato de sódio II tetrahidratado Na 3 Cu 2 CO 3 3 OH 4H 2 0 22 Aula prática V 23 Preparação de complexos de cobalto III e determinação de cloretos ionizáveis em compostos de coordenação uso do condutivímetro 29 1 Introdução 29 2 Objetivos 31 3 Materiais e reagentes 31 4 Experimental 32 5 Questionário 34 aula prática V 23 Espectroscopia eletrônica em complexos de metais de transição Preparação e caracterização de hexaacquaniquelII hexaaminoniquelII e trisetilenodiaminoniquelII 23 1 Introdução 23 2 Objetivos 23 3 Materiais e reagentes 24 4 Experimental 24 5 Questionário 25 aula prática IX 35 reações de substituiçao nucleofílica em compostos de coordenação 35 1 Introdução 35 2 Objetivos 37 3 Materiais e reagentes 37 4 Experimental 37 e de transferencia de carga em compostos de coordenação Erro Indicador não definido Introdução Esta apostila foi preparada com o objetivo de demonstrar na prática alguns conceitos eou teorias relacionados aos temas da disciplina teórica e introduzir tópicos relacionados às fronteiras da Química Inorgânica As práticas propostas foram extraídasmodificadas de vários livros e outras apostilas Elas têm como objetivo geral iniciar os alunos com utilização de diferentes artifícios e procedimentos de síntese através da preparação de substâncias inorgânicas com diferentes estados físicos sólido líquido gasoso e propriedades químicas Os experimentos propostos exploram principalmente os elementos de transição da tabela periódica mostrando genericamente o comportamento químico dos seus compostos de coordenação Serão realizados num primeiro momento um experimento que tem como principal objetivo o uso e manipulação dos dados extraídos de Espectrômetro UVVis e outro relacionado as fronteiras da Química Inorgânica Introdução a bioinorgânica por meio da qual a interdisciplinaridade e alguns conceitos modernos ligados a disciplina poderão ser introduzidos assim como uma reflexão sobre a amplitude desta grande área da Química Na segunda etapa da disciplina de posse dos conhecimentos teóricos relacionados a Simetria molecular química dos compostos de coordenação isomeria ligação e reatividade e organometálicos serão realizados vários experimentos nos quais os maiores objetivos serão a aplicaçãodemonstração dos conceitos estudados na disciplina teórica por meio da preparação e caracterização das propriedades de vários compostos Enfim a expectativa final do curso é todos possam não só conhecer as principais propriedades químicas dos compostos de coordenação mas também correlacionar conceitos relacionados à estrutura eletrônica e molecular para justificálas e terem uma visão mais ampla da Química Inorgânica moderna Obs Este material é um misto de várias obras de diversas universidades e de diferentes livros REGRAS GERAIS DE SEGURANÇA E PRIMEIROS SOCORROS NO LABORATÓRIO A ocorrência de acidentes em laboratórios infelizmente não é tão rara como possa parecer É muito importante que todas as pessoas que trabalham em um laboratório tenham uma noção bastante clara dos riscos existentes e de como minimizálos Nunca é demais repetir que O MELHOR COMBATE AOS ACIDENTES É A PREVENÇÃO O descuido de uma única pessoa pode pôr em risco outras pessoas no laboratório e por esta razão as normas de segurança descritas abaixo têm seu cumprimento exigido Acima disto esperase que todos tenham consciência da importância de se trabalhar em segurança o que resultará em benefícios para todos 1 É OBRIGATÓRIO o uso de AVENTAL GUARDAPÓ ou JALECO no laboratório 2 E OBRIGATÓRIO o uso de ÓCULOS DE PROTEÇÃO 3 É terminantemente PROIBIDO FUMAR em qualquer laboratório 4 É PROIBIDO trazer COMIDA ou BEBIDA para o laboratório Da mesma forma não se deve provar qualquer substância do laboratório mesmo que inofensiva 5 Não usar sandálias ou chinelos no laboratório Usar sempre algum tipo de calçado que cubra todo o pé 6 Não usar lentes de contato durante o trabalho no laboratório 7 Conservar os cabelos sempre presos ao realizar qualquer experimento no laboratório 8 Não deixar livros blusas étc sobre as bancadas Colocálos longe de onde se executam as operações 9 Siga rigorosamente as instruções do professor Não se deve tentar nenhuma reação aleatoriamente pois reações desconhecidas podem causar resultados desagradáveis 10 Evite contacto de qualquer substância com a pele Seja particularmente cuidadoso ao manusear substâncias corrosivas como ácidos ou bases concentrados 11 Ao testar um produto químico pelo odor não coloque o frasco diretamente sob o nariz Os vapores devem ser deslocados para a sua direção com o auxílio de uma das mãos enquanto a outra segura o frasco 12 Nunca acender o bico de gás próximo a frascos contendo solventes orgânicos inflamáveis 13 Sempre que proceder à diluição de um ácido concentrado nunca adicione a água sobre o ácido e sim o ácido sobre a água 14 Todos os experimentos que envolvam a liberação de gases eou vapores tóxicos devem ser realizados na capela câmara de exaustão l5 Ao aquecer um tubo de ensaio contendo qualquer substância não voltar a extremidade aberta do mesmo para si ou para uma outra pessoa próxima 16 Não abandone sobre a bancada recipientes quentes coloqueo sobre uma tela de amianto Lembrar que o vidro quente tem o mesmo aspecto do vidro frio 17 Ao cortar um tubo de vidro ou tentar inserilo em uma rolha de borracha enrolar ambos em um pedaço de pano ou toalha para proteger as mãos evitando cortes 18 Dedique especial atenção a qualquer operação que envolva aquecimento prolongado 19 Nunca abra um frasco de reagente antes de ler o rótulo 20 Ao retirarse do laboratório verifique se não há torneiras abertas gás ou água Desligue todos os aparelhos deixe todos os equipamentos limpos e LAVE AS MÃOS A seguir estão relacionados os acidentes mais comuns que ocorrem nos laboratórios e as iniciativas a serem tomadas eou primeiros socorros que devem ser realizados l Incêndios a Todas as vezes que ocorrer um acidente envolvendo algum aparelho elétrico puxar imediatamente o pino da tomada b Aprender a localização e a utilização de extintores de incêndio Os agentes extintores podem ser encontrados nos estados sólidos líquidos ou gasosos Existe uma variedade muito grande de agentes extintores abaixo citamos apenas os mais comuns Classes de Incêndio Agentes Extintores Água Espuma Pó Químico Gás Carbônico A Madeira papel tecidos etc SIM SIM SIM SIM B Gasolina álcool ceras tintas etc NÃO SIM SIM SIM C Equipamentos Rede elétrica energizada NÃO NÃO SIM SIM Com restrição pois há risco de reignição se possível utilizar outro agente c Na ausência de um extintor de incêndios utilizar um pano cobertor ou mesmo o avental para abafar as chamas 2 Queimaduras a Queimaduras causadas por calor seco chama ou objetos aquecidos Queimaduras leves refrescar com água fria secar e aplicar pomada de picrato de butesina No caso de queimaduras graves refrescar com água fria cobrir com gaze esterilizada umedecida com solução aquosa de bicarbonato de sódio 5 Contactar um médico imediatamente b Queimaduras por ácidos Lavar imediatamente o local com água corrente em abundância durante cinco minutos Em seguida lavar com solução saturada de bicarbonato de sódio e novamente com água Secar e aplicar mertiolate OBS No caso de a queimadura ser muito severa lavar apenas com bastante água e procurar um médico c Queimaduras por álcalis Lavar a área atingida imediatamente com bastante água corrente durante cinco minutos Tratar com solução aquosa de ácido acético l e lavar novamente com água Secar e aplicar mertiolate OBS No caso de a queimadura ser grave lavar apenas com água e procurar um médico d Ácidos nos olhos Lavar com água corrente em abundância durante quinze minutos Depois disso aplicar solução aquosa de bicarbonato de sódio l e Álcalis nos olhos Lavar com água corrente em abundância durante quinze minutos Depois disso aplicar solução aquosa de ácido bórico l f Intoxicações por inalação de gases Remover a vítima para um ambiente arejado deixandoa descansar g Na boca Os sólidos ou líquidos que atingem a boca podem ou não ser deglutidos Caso não sejam engolidos retirar imediatamente e lavar repetidamente com bastante água Caso sejam engolidos não induza o vômito se a pessoa estiver inconsciente tenha dor ou queimação na garganta tenha engolido uma substância corrosiva ácido ou álcali ou produto derivado do petróleo como gasolina querosene benzina terebintina etc Caso a substância seja ácida dê água leite ou leite de magnésia uma colher de sopa para cada copo de água Caso a substância não seja corrosiva ou derivada do petróleo dê leite ou água morna e induza o vômito Quando o vômito começar abaixe o rosto e coloque a cabeça do acidentado mais baixa que o quadril Recolha e guarde o vômito para o médico h Ingestão de substâncias tóxicas Administrar o antídoto universal que possui a seguinte composição 2 partes de carvão ativo l parte de óxido de magnésio e l parte de ácido fanico pirogalol Essa mistura deve ser conservada seca até o momento de ser usada na ocasião do emprego devese dissolver uma colher de sopa da mistura em meio copo de água morna Finalmente lembrar que o LABORATÓRIO É UM LUGAR DE RESPEITO E TRABALHO SÉRIO EVITE QUALQUER TIPO DE BRINCADEIRA A atenção adequada ao trabalho evita a grande maioria dos acidentes É muito importante ter o perfeito conhecimento do que está sendo realizado no laboratório Referências Bibliográficas 1 Felicíssimo AMP et al Experiências em Química técnicas e conceitos básicos PEQ Editora Moderna Ltda São Paulo 1979 p 35 2 Manual de Segurança Universidade de São Paulo Instituto de Química São Paulo 1995pl42 Caderno de Laboratório Visando um melhor aproveitamento da disciplina cada aluno deverá ter um Caderno de Laboratório exclusivo para a disciplina onde deverão constar todas as informações necessárias para a execução e compreensão do experimento a ser realizado Antes do dia do experimento a seqüência de atividades a serem desenvolvidas deverá ser elaborada e registrada pelo aluno no Caderno de Laboratório contendo 1 título do experimento e data 2 esquema do procedimento diagrama de blocos e da aparelhagem se houver 3 propriedades físicas dos principais reagentes pe pfd toxicidade etc 4 equações das reações químicas 5 cálculos envolvidos no experimento concentração estequiometria etc 7 observações comentários e respostas 8 bibliografia consultada O caderno é uma exigência do curso Será cobrado semanalmente Os alunos que não apresentarem o caderno organizado em qualquer uma das experiências perderão os pontos correspondentes à prática Aula prática I Obtenção de espectros na região do UVVIS de compostos inorgânicos e tratamento dos dados com o software Origin Introdução A Química Inorgânica moderna faz uso não só de técnicas já utilizadas desde os primeiros passos deste ramo da Química como a condutividade mas também de várias outras técnicas de caracterização que utilizam instrumentos conceitos e teorias sofisticadas Podemos destacar a difração de raios X as técnicas eletroquímicas e as técnicas espectroscópicas Muitos compostos inorgânicos são coloridos como o CuSO 4 5H 2 O que em solução aquosa so cátions Cu 2 encontram ligados quimicamente a 6 moléculas de água formando o CuH 2 O 6 2 responsável pela coloração azulada desta solução A explicação da coloração destas solução pode ser facilmente entendida através do fenômeno de cores complementares que é a cor que mais absorve no seu espectro Se um composto absorve luz de uma determinada cor por exemplo vermelho nós vemos a sua cor complementar De acordo com a roda das cores Figura 1 uma coloração esverdeada Na Tabela 1 a faixa de comprimento de onda correspondente a cor e a respectiva cor complementar são mostradas Tabela 1 Comprimentos de ondanúmeros de onda das cores do espectro visível e suas respectivas cores complementares A interação da radiação eletromagnética com diferentes compostos oferece muitas possibilidades para realização de medidas qualitativas e quantitativas A radiação compreendida entre 200 a 750 nm do espectro eletromagnético região do ultravioletavísivel UVVis possui energia suficiente para causar transições dos elétrons de valência promovendo a espécie química para um estado excitado Assim a espectroscopia da região do ultravioletavísivel do espectro eletromagnético é uma técnica de absorção algumas vezes denominada Espectroscopia eletrônica É uma das principais técnicas de caracterização de compostos inorgânicos seja em solução ou no estado sólido A espectroscopia eletrônica está baseada na medida da transmitância T ou absorbância A de substâncias químicas na forma pura ou formando soluções contidas em células transparentes tendo um caminho óptico de b cm Figura 2 De forma comum a concentração C de um analito absorvente está relacionada linearmente à absorbância conforme representado pela Equação 1 A log T log I 0 I bC 1 I 0 intensidade de radiação incidente I intensidade de radiação transmitida absortividade molar Essa equação é a representação matemática da lei de BeerLambert Figura 2 A lei de BeerLambert estabelece que a absorbância é proporcional a concentração de soluto e a espessura da solução atravessada pelo raio luminoso A lei apresenta limitações principalmente devido à diminuição da distância média entre as moléculas absorventes ao ponto de afetar a distribuição de cargas de suas vizinhas alterando a capacidade das moléculas absorverem um determinado comprimento de onda Como extensão desta interação dependendo da concentração C 001molL 1 a ocorrência deste fenômeno causa um desvio da relação linear entre absorbância e concentração Tipicamente os espectros obtidos com esta técnica são apresentados na forma de absorbância versus comprimento de onda Figura 2 Todavia muitas vezes encontramos espectros que trazem absorbância versus energia ou frequência ou numero de onda nas equações 2 e 3 a relação entre estas dimensões são mostradas cλυ e Ehυ 2 Então E hc λ hc 1 λ hc υ 3 Nestas equações E energia h constante de Plank 6626 x 10 34 Js c velocidade da luz 2998 x 10 8 ms 1 υ frequência s 1 λ comprimento de onda nm e 1 λ υ número de onda cm 1 O espectrômetro UVVísivel é composto basicamente de uma fonte de luz UVVísivel deutério espectro contínuo útil de 160 a 375nm filamento de tungstênio 350 a 2500nm limitado no nível inferior pelo encapsulamento de vidro arco de xenônio espectro contínuo útil de 2001000nm um seletor de comprimento de ondas recipientes para a amostra cubetas de vidro plástico quartzo transdutores de radiação processadores de sinal e dispositivos de leitura Atualmente os espectrômetros de multicanal que utilizam como detectores um arranjo de diodos e geralmente o arco de xenônio como fonte de radiação são os mais utilizados Objetivos Aprender os princípios básicos da espectroscopia eletrônica e sua utilização Conhecer a Lei de LambertBeer e obter espectros de absorbância de vários espectros de compostos inorgânicos em solução no espectrômetro de absorção na região UVVis Exportar e tratar os dados obtidos com auxílio do programa Origin Materiais e reagentes 5 balões volumétricos de 10 ou 25 mL 01 béquer de 250 mL 01 pipeta graduada 5 mL 02 Béqueres 500 mL descarte 03 cubetas de vidro uma somente para água destilada 02 tubos de ensaios Água destilada cubetas de vidro ou quartzo papel macio para limpeza das cubetas solução de KMnO 4 0001M solução de CuSO 4 020M solução de NiCl 2 020M solução de FeCl 3 0002M solução de CoCl 2 010M em pelos menos 5 concentrações diferentes partido de uma solução estoque de 005 molL Experimental Determinação do espectro de absorção de soluções aquosas de sais inorgânicos Preparar uma batelada de soluções a partir do estoque com concentrações variando de 00005 até 005 molL Podem diluir 1 2 5 10ml da solução estoque em um balão volumétrico de 25mL e calcularem a concentração Antes de realizar as medidas das soluções calibrar o espectrômetro definir os zeros da absorbância linha base com uma cubeta contendo apenas água Obter os espectros destas várias concentrações para todos os sais inorgânicos Exportar os dados no formato CSV Importar estes dados para o programa ORIGIN Determinação do coeficiente de absortividade molar de soluções aquosas de de sais inorgânicos Para cada um dos conjuntos de espectros dos sais plotar no ORIGIN o valor da absorbância máxima obtida em função da concentração da solução preparada Utilizar a função de fit linear regressão linear para linearizar os dados obtidos obrigando a passagem pelo zero A partir da Equação 1 determinar o valor de tópico i Introdução a teoria de grupo síntese e caracterização por espectroscopia vibracional dE ismoeros cis e trans quadráticos e octaédricos Introdução A simetria molecular governa as propriedades físicas e químicas das moléculas Quando associada à teoria de grupos a análise da simetria tornase uma ferramenta poderosa e útil na interpretação de espectros vibracionais e consequentemente na caracterização principalmente de isômeros espaciais de compostos de coordenação Os compostos de coordenação apresentam muitas possibilidades de isomeria constitucional e espacial estereoisomeria A estereoisomeria é subdividida em isomeria geométrica e isomeria óptica Compostos de coodenação quandraticos e octaédricos podem apresentar isomeria geométrica cistras ou facmer enquanto os tetraédricos não Esses ultmos podem apresentar isomeria óptica Nesta prática iremos preparar dois isômeros geométricos cistrans octaédricos e dois quadráticos Usaremos a espectroscopia vibracional da ragião do infravermelho em conjunto com a abordagem da teoria de Grupos para distinguir a partir dos espectros vibracionais os isômeros cis e trans Alguns compostos bioinorgânicos sintéticos são utilizados como fontes nãotóxica do metal complexado A presença de íons de cobre generalizada entre os sistemas vivos constituindo biopolímeros e fluidos fisiológicos O cobre está presente no organismo com cerca e 100 a 150 mg no fígado cérebro coração e rins Sua presença é fundamental para a absorção do ferro bem como para a sua utilização na síntese da hemoglobina funcionamento da insulina transporte de açúcar e à lipólise de gorduras no tecido adiposo Sais de Cu II incluindo os de aminoácidos simples tem sido descrito para o tratamento de artrite reumatóide O bisglicinato de cobre II Figura 1 foi isolado pela primeira vez em 1841 e em 1890 uma segunda forma foi descoberta Mais tarde foi sugerido que os dois compostos um com formato de agulhas azul pálido e o outro com forma de placas violeta brilhante eram os isômeros geométricos cistrans Estes compostos foram uns dos primeiros isômeros geométricos descobertos e atualmente a conversão do isômero cis em trans que apresenta maior estabilidade termodinâmica é facilmente realizada através de isomerização térmica Glicina cis glicinato de cobreII trans glicinato de cobreII Figura 1 Estruturas dos ligantes glicina e etilenodiamina e dos complexos de cobre II quadráticos e de cobalto III octaédricos trans e bis diclorobisetilenodiaminocobalto III preparados com estes ligantes 11 Espectroscopia vibracional Espectroscopias vibracionais estão entre as técnicas mais difundidas e usadas para caracterizar compostos em termos da força e número de ligações presentes Fazem parte desta classe a espectroscopia na região do infravermelho e a espectroscopia de espalhamento Raman Entre as suas aplicações destacamse a detecção da presença de compostos conhecidos monitoramento de mudanças na concentração das espécies durante uma reação e a determinação de grupos funcionais e componentes de um composto desconhecido e principalmente a elucidação estrutural de um composto O fundamento básico destas espectroscopias reside no fato de que as ligações químicas comporantamse semelhante a uma mola viibrando em frequências bem definidas na região do espectro eletromagnéticocorrespondente ao infravermelho Em uma mola a força reatauradora F gerada por pequenos deslocamentos x é proporcional ao deslocamento equação 1 Fkx 1 Na qual k é a constante de força da ligação Quanto maior for a constante de força maior a frequência da vibração ao redor da distancia de equilíbrio entre os átomos Podemos aproximar a frequência de vibração de um ligação com pequenos deslocamentos com um oscilador harmônico Dessa forma de acordo coma mecânica quântica a energia da vibração é dada pela equação 2 E v v 1 2 hϖ ν 0 1 2 3 2 Segue ϖ k μ 1 2 3 e μ m A m B m A m B 4 ν é o número quântico vibracional μ a massa efetiva do oscilador Moléculas não lineares com N átomos podem vibrar em 3N6 diferentes modos denominados modos normais de vibração Estes modos correspondem às transições do nível fundamental ν 0 E v 1 2 hϖ 5 para o primeiro estado excitado ν 1 Porém os espectros podem apresentar outros tipos de bandas como as provenientes da ressonância de Fermi e as mais comuns conhecidas como sobretons geradas a partir de transição com Δν 2 além de outras A absorção de radiação IV é quantizada ou seja a molécula só absorve radiação IV em frequências bem definidas e sua ordem de grandeza 840kJmol 1 é comparada as frequências vibracionais das moléculas estiramento deformação Assim quando a radiação IV incide sobre uma espécie química com mesma frequência vibracional energia é absorvida aumentando a amplitude do movimento das ligações Todavia somente ligações que têm seu momento de dipolo variado no tempo absorvem radiação IV Ligações simétricas como H 2 e Cl 2 não absorvem Objetivos Preparar e caracterizar os isômeros geométricos cis e trans bisglicinato cobreII e diclorobietilenodiaminocobaltoIII Utilizar a Teoria de Grupos para interpretar os espcetros de infravermelho e distinguir as formas isoméricas Discutir isomeria de compostos de coodenação e simetria molecular Materiais e reagentes Bacia plástica ou béquer grande para banho de gelo Balança semianalítica Bomba de vácuo ou trompa de vácuo Béquer de 50 mL Espátula Frasco para guardar o produto de síntese Balão volumétrico de 50 mL Barra magnética Bastão de vidro Béquer de 50 mL chapa de aquecimento com agitação Erlenmeyer de 125 mL Funil de Büchner de 50 mL para filtração a pressão reduzida Kitasato de 125 mL e conexões adequadas para filtração a pressão reduzida Proveta de 10 mL Espátula Haste universal e garra Termômetro Vidro de relógio Água destilada Etanol absoluto Éter etílico Amônia concentrada sulfato de cobre II glicina acido acético hidróxido de sódio etilenodiamina Experimental Preparação do bis glicinatocobre II Dissolver 10 g de acetato de cobre monohidrato em 125 mL de água destilada quente Em seguida 125 mL de álcool etílico é adicionado e a solução é mantida quente Dissolva 075g de glicina em 125 mL de água quente e misture as duas soluções enquanto quente cerca de 70 C Após a homogeneização a solução é arrefecida em banho de gelo um precipitado azul claro é obtido Filtre essa mistura a vácuo preserve o filtrado O sólido dever ser lavado com agua fria e etanol e deixe secar ao ar Preparação dos trans glicinatocobre II Colocar cerca de 10 mL do filtrado da preparação anterior num pequeno balão de fundo redondo juntamente com aproximadamente três quartos do produto sólido Adicionar 10 g de glicina e aquecer sob refluxo durante 1 hora sob agitação Filtre o sólido da solução ainda quente e seque ao ar Alternativamente este segundo isômero pode ser obtidos a partir isomerização térmica do isômero cis Coloque 35 mg do isômero cis obtido em um vidro de relógio e aqueça em uma estufa a 200220ºC observe a cor e deixe esfriar até a temperatura ambiente Nota utilize uma amostra de cisbisglicinatocobreII bem seco Por fim obtenha os espectros na região do infravermelho dos compostos preparados httpwebswoffordeduhilljbChem20323CopperGlycinepdf http1chemistryblogspotcombr201302preparationofcisbisglycinatocopperiihtml Questionário Escreva todas as reações químicas de obtenção dos compostos preparados Desenhe a estrutura molecular de todos os dos compostos preparados Qual dos dois deve ser mais solúvel em água o cis ou o trans Explique Mostre todos os espectros obtidos na região do infravermelho e tente apontar as principais diferenças observadas na comparação cis e trans A qual grupo pontual pertence às moléculas de cada um dos dois isômeros Agora usando as operações de simetria de cada grupo determine as simetrias dos seguintes estiramentos simétricos e assimétricos dos compostos Aula prática III preparação de complexos de cobre II em solução aquosa Introdução A maioria dos metais do bloco d são capazes de formar estruturas químicas chamadas compostos de coordenação Em tais estruturas o átomo de metal central está ligado a um ou mais íons ou moléculas denominados ligantes Os ligantes apresentam um ou mais pares de elétrons que podem ser compartilhados com o centro metálico Os íons de cobre II combinamse facilmente com diferentes ligantes para formar compostos de coordenação Estes compostos em geral têm geometria octaédrica alongadas na direção z ou seja um octaédrico distorcido As propriedades eletrônicas dos compostos de coordenação e consequente suas cores depende do tipo de ligante e do número de compostos ligados ao centro metálico o número de coordenação Em adição tem se verificado que a estabilidade termodinâmica dos complexos depende do número de ligações realizadas pelo ligante com o átomo central ou seja ligantes que forma mais ligações com o centro metálico gera compostos mais estáveis denominados quelatos Objetivos Preparar diferentes complexos de cobre II em solução aquosa analisar as características eletrônicas dos complexos assim como a força dos ligantes e o efeito quelato OBS ESTA PRÁTICA SERÁ REPETIDA POSTEIRORMENTE PARA DETERMINAÇÃO DOS VALORES DE 10DQ DOS COMPOSTOS OBTIDOS 3 Materiais e reagentes Tubos de ensaios Água destilada cubetas de vidro ou quartzo papel macio para limpeza das cubetas e as soluções hidróxido de amônio 1 M sulfato de cobre II etilenodiamina etilenodiaminotetracético ácido bromídrico ou brometo de potássio 1 M ácido clorídrico 1 M com concentração de 005 molL 1 4 Experimental Uma vez preparadas todas as soluções elas já estão prontas separe 6 tubos de ensaio previamente numerados e adicione aproximadamente 2 mL da solução de sulfato de cobre II em cada um dos tubos No primeiro tubo adicione gota a gota a solução de hidróxido amônio Observe a formação de um precipitado azul claro Em seguida adicione mais da solução até o total desaparecimento do precipitado e a formação de uma solução azul intensa Repita todas estas etapas para as outras soluções Observe as diferentes cores obtidas e discuta as propriedades eletrônicas dos compostos formados Obtenha os espectros eletrônicos de todos os compostos preparados Em um outro tubo de ensaio adicione 1mL da solução de sulfato de cobre II Em seguida adicione gota a gota a solução de hidróxido de amônio ate obter novamente a solução de coloração azul intensa Observe Adicione sobre esta solução gotas da solução de etilenodiamina e observe a mudança de coloração Por fim adicione a solução de etilenodiaminotetracético Tabela 1 Comprimentos de ondanúmeros de onda das cores do espectro visível e suas respectivas cores complementares Obtenha o espectro na região do UVVis para todos os complexos e determine o valor de 10Dq httpwwwchemumassedugenchemchem121121Experiment1htm httpspracticummelsciencecomexperimentscopperiicomplexesandprecipitateshtml 5 Questionário 1 Quais as principais propriedades do elemento cobre e suas aplicações 2 Quais são seus principais números de oxidação e configuração eletrônica 3 Qual os quais as principais geometrias com complexos de cobre Elas são distorcidas 4 Ordene com base nas cores dos complexos obtidos a força dos ligantes usados nesta prática 5 Discuta o efeito quelato 6 Explique a origem das cores obtidas para os complexos preparados 7 Desenhe as estruturas dos ligantes e complexos preparados 8 Discuta o efeito dos ligantes na coloração dos compostos e os valores de 10Dq 9 Com base no item anterior coloque os ligantes em ordem decrescente de força do campo valor de 10 Dq 10 Explique o efeito Jahn teller 11 Como podemos identificar o efeito Jahn Teller nos espectros obtidos 12 Porque complexos de cobre II apresentam grande tendência de distorção tetragonal aula prática V Espectroscopia eletrônica em complexos de metais de transição Transições dd Preparação e caracterização de hexaacquaniquelII hexaaminoniquelII e trisetilenodiaminoniquelII Introdução Vimos na prática anterior a obtenção do valor de Δo para um complexo octaédrico no qual a configuração eletrônica do íon central é d 9 é um procedimento simples pois esperase apenas uma banda no espectro eletrônico e a energia correspondente ao máximo da banda corresponde a 10Dq ou Δo Contudo quando o íon central possui mais de um elétron em orbitais d a energia da transição eletrônica dd não depende apenas da diferença de energia desses mas também das energias de repulsão entre os elétrons presentes O número de transições possíveis também pode aumentar o que dificulta a interpretação dos espectros Nestes casos a determinação do valor de 10Dq é feita a partir do diagrama de correlação de Tanabesugano Neste momento é importante aprofundar nossa discussão considerando a possibilidade de outras transições eletrônicas não só aquelas originadas de transições dd As transições eletrônicas ocorrem de acordo com as regras de seleção De acordo com estas regras transições que alteram o momento de spin do elétron são proibidas assim como as transições com Δl0 são proibidas por Laporte A regra do spin dificilmente é relaxada em complexos de metais do 1 período de de transição 3d sendo assim são pouco intensas nos espectros eletrônicos Por outro lado a regra de Laporte é mais facilmente relaxada devido a alterações instantâneas ou permanentes na geometria dos complexos sendo bem mais intensas em comparação com as bandas proibidas por s pin Além destas existem as bandas totalmente permitidas por simetria às bandas de transferência de carga Estas são muito intensas e estão associadas muitas vezes as cores dos compostos como no caso do MnO 4 Objetivos Preparar os complexos cloreto de hexaaminoniquelII e cloreto de trisetilenodiaminoníquelII Identificar as transições eletrônicas e determinar seus valores de 10Dq e B através dos espectros eletrônicos e diagrama de TanabeSugano Materiais e reagentes Béquer de 50 e de 100 mL proveta de 10 de 50 e de 100 mL bastão de vidro tubos de ensaio 6 e suporte contagotas conjunto para filtração à vácuo funil de Büchner kitasato papel de filtro trompa dágua cápsula de porcelana grande para banho de gelo balança espátula vidro de relógio garrafa lavadeira 3 centrífuga gelo frascos para guardar o produto obtido Reagentes e indicadores NiCl 2 6H 2 O pa NH 3 conc d091 gmL 2528 em massa ou 15 molL NH 4 Cl pa álcool etílico éter etílico solução alcoólica de dimetilglioxima 1 mv solução 010 molL de AgNO 3 solução 3 molL de HNO 3 solução 10 molL de NaOH papel tornassol vermelho e azul NiNH 3 6 Cl 2 etilenodiamina 98 NH 3 conc d 091 gmL conc 2528 em massa ou 15 molL álcool etílico éter etílico Experimental Preparação do cloreto de hexaminoniquelII Não iremos fazer este composto Preparar a solução amoniacal de NH 4 Cl da seguinte forma Medir 25 mL de NH 4 OH conc e colocar em um béquer Dissolver NH 4 Cl pouco a pouco até saturar a solução Transferir para uma proveta e completar o volume para 5 mL com NH 4 OH conc deixar esta solução em repouso até o momento do uso tampada com um vidro de relógio Solução 1 Pesar 25 g de NiCl 2 6H 2 O colocar em um béquer pequeno e adicionar água destilada gota a gota com agitação em quantidade mínima até dissolver todo o sal 15mL Solução 2 Cor verde Adicionar gradualmente 125 mL de solução concentrada de amônia Neste ponto a cor da solução deve mudar para azul solução 3 Esfriar a solução em água corrente e adicionar 5 mL de solução amoniacal de NH 4 Cl preparada no início da aula solução 1 Deixar em repouso por 15 minutos em banho de gelo ou seja adicionar Solução 1 na Solução 3 Filtrar os cristais obtidos utilizando filtração à vácuo e laválos usando uma porção de 5 mL de NH 4 OH conc seguida de pequenas porções de álcool e finalmente de éter usando as garrafas lavadeiras nesta operação Explicar porque se pode lavar com estes solventes e porque os solventes devem ser usados nesta ordem Secar os cristais o máximo possível no próprio funil deixando o sistema de vácuo funcionando Depois de secos pesar os cristais obtidos Anotar o resultado Calcular o rendimento prático da obtenção 42 Preparação do cloreto de trisetilenodiaminoniquelII Para a preparação do cloreto de trisetilenodiaminoníquelII diidratado 15 mL de etilenodiamina a 98 em massa é adicionada à solução de 150g NiNH 3 6 Cl 2 em 10mL de água A solução púrpura formada é evaporada a um volume de 5mL em banhomaria Uma gota de etilenodiamina é adicionada e a solução é resfriada em banho de gelo Os cristais púrpura formados são filtrados utilizando filtração a vácuo e lavados duas vezes com pequenas porções de etanol Secar os cristais o máximo possível no próprio funil deixando o sistema de vácuo funcionando Mais produto pode ser recuperado colocando o filtrado em um banho de gelo Depois de seco pesar os cristais obtidos Anotar o resultado Calcular o rendimento prático da obtenção Guardar o composto obtido em frascos preparados especialmente para isto Ayala J D E De Bellis V M V Química inorgânica experimental Departamento de Química UFMG 2003 DAMOS F S Apostila de Química Inorgânica II UFVJM Questionário 1 Escreva todas as equações das reações realizadas nesta prática 2 Qual o rendimento prático do processo quando se obtém apenas 20 g do composto 3 Após a separação dos cristais do NiNH 3 6 Cl 2 estes são lavados com álcool etílico e finalmente com éter Podese substituir álcool etílico ou éter por água destilada Explique 4 Por que os cristais foram lavados com álcool etílico ao invés de água 5 O que é efeito quelato 6 Por que os complexos quelatos como o Nien 3 Cl 2 são mais estáveis que os complexos não quelatos como NiNH 3 6 Cl 2 7 Qual a vantagem cinética e termodinâmica dos ligantes quelatos frente aos ligantes monodentados 8 Quais são as principais bandas de absorção verificadas em compostos de coordenação 9 Qual a origem das cores dos complexos de níquel preparados e dos tetróxidos analisados 10 Qual a relação entre o poder oxidante dos tetróxidos com as energias de absorções de seus espectros Explique usando diagramas de orbitais moleculares aula prática VI Espectroscopia eletrônica em complexos de metais de transição Transições proibidas por spin e de transferencia de carga Introdução Nos átomos livres as interações magnéticas e repulsão eletrostáticas entre os elétrons geram diferentes micro e estados energéticos Nos compostos de coordenação somamse a estas interações a quebra da degenerescência dos orbitais d ou seja o desdobramento do campo ligante Somamse ainda as regras de seleção de Laporte e do SPIN Como resultado os espectros eletrônicos destes compostos apresentam uma complexidade maior com a presença de bandas de diferentes origens e intensidade As bandas de transferência de carga surgem devido à transição eletrônica de elétrons presentes em orbitais predominantemente dos ligantes ou do metal para orbitais predominantemente do metal ou dos ligantes respectivamente No primeiro caso temos uma banda de transferência de carga ligantemetal e no segundo uma banda de transferência de carga metalligante Figura 1 Estas bandas são bastante intensas uma vez que são permitidas tanto por Laporte quanto por spin Se por um lado a regra de seleção de Laporte pode ser facilmente relaxada nos complexos de metais de transição leves por meio por exemplo pela quebra momentânea da simetria dos compostos a regra do spin dificilmente sofre uma relaxação nestes compostos Como consequência suas repescpectivas bandas eletrônicas apresentam intensidades muito baixas Figura 1 Representação das transferências de carga ligantemetal e metalligante Objetivos Obter espectros eletrônicos de tetróxidos de metais de transição do grupo 6 e relacionar com o poder oxidante de cada um destes compostos Discutir as bandas de transferência de carga e as bandas proibidas por spin Procedimentos experimentais Reações de oxidação e redução dos tetróxidos em meio ácido i Preparar 25mL uma solução de brometo de potássio 1 molL ii Preparar 25mL de uma solução de iodeto de potássio 1 molL Primeiramente coloque 050mL da solução de KBr em três tubos de ensaio e 050mL de H 2 SO 4 1 M No primeiro tubo adicione 0250mL da solução de Cr 2 O 7 2 010M diluído em 1mL de água No segundo 025mL da solução de MoO 4 2 010M e finalmente no terceiro 025mL da solução de WO 4 2 010M Repita todos os procedimentos usando solução de KI Se necessário adicione clorofórmio em ambos os tubos para extração de algum produto de reação Preencha a tabela abaixo Tetróxidos Eº tretróxidos V Eº do Br 2 V Eº do I 2 V reação com Br reação com I Início da banda de absorção nm Cr 2 O 7 2 MoO 4 2 WO 4 2 Obtenção dos espectros eletrônicos dos complexos e ânios tetróxidos Obtenha os espectros eletrônicos de todos os ânions tetróxidos Para isso dilua as soluções de concentração de 01M por aproximadamente 5 vezes Compare as energias de absorção obtidas para cada um dos compostos e relacione com as reações de oxidação obtidas no item anterior Obtenção dos espectros eletrônicos de solução de Fe 3 e Mn 2 Prepare 25 mL de uma solução de Fe 3 com concentração de 001 M Observe a coloração desta solução Em 10 mL desta solução adicione gotas de H 2 SO 4 ou HCl 1M Observe a coloração desta solução Prepare 25 mL de uma solução de Mn 2 com concentração de 01M Observe a coloração desta solução Por fim obtenha os espectros eletrônicos de todas as soluções preparadas Questionário Qual a relação entre os potenciais de redução óxidos metálicos com seus respectivos comprimentos de onda de absorção Escreva todas as equações das reações redox realizadas na prática Represente em um diagrama de orbital molecular as transferências de carga observadas nos espectros eletrônicos Mostre a diferença de energia existente entre estes compostos O íon MnO 4 apresenta uma coloração violeta muito intensa Se este composto for exposto a luz solar sua coloração rapidamente desaparece Explique Explique por o Mn 2 d 5 campo fraco apresenta uma solução incolor e o Fe 3 d 5 campo fraco uma solução com coloração amarela Porque a adição de ácido à solução de Fe 3 torna a solução incolor Verifique todas as transições proibidas por spin no diagrama Tanabesugano d 5 e compare com o espectro eletrônico obtidoç Shriver Atkins Química Inorgânica Oxford 2004 Aula prática VII Preparação de complexos de cobalto III e determinação de cloretos ionizáveis em compostos de coordenação uso do condutivímetro Introdução 11 Trabalhos de Werner No inicio da Química de coordenação os grupos de Werner de Jorgensen trabalhavam com complexos inertes de cobalto e platina Um grande número de compostos contendo diferentes números de amônia foi sintetizado com platina e compostos CoCl 3 xNH 3 onde x 3 4 5 ou 6 tornando a questão estrutural um desafio para os pesquisadores De fato durante muitos anos não se conseguiu compreender a estrutura dos complexos Werner obteve a condutividade de vários compostos Tabela 1 e por meio destes resultados e reações de precipitação Tabela 2 tanto ele como J Ø rgensem sabiam que o comportamento dos ânions destes compostos era diferente dependendo do número de moléculas de amônia presentes no composto Tabela 2 Complexos preparados por Werner e suas respectivas colorações condutividades e cloretos precipitáveis por AgNO 3 Complexo Cor AgCl CoCl 3 6NH 3 3 CoCl 3 5NH 3 Púrpura 2 CoCl 3 4NH 3 Verde 1 CoCl 3 4NH 3 Violeta 1 A fim de explicar a natureza das ligações químicas nestes compostos foram desenvolvidas algumas teorias e as estruturas propostas por Werner e J Ø rgensem são mostradas na Tabela 3 Tabela 3 Estruturas dos complexos propostas por Werner e J Ø rgensem J rgensen Werner O modelo proposto por Jørgensen permitia entender a característica dos ânions presentes nestes compostos No entanto este modelo ainda seria abalado pela constatação de Werner que mais de dois ânions poderiam estar ligados diretamente ao metal Dessa forma ele concluiu que as moléculas de amônia não poderiam estar ligadas numa corrente Além disso Werner conseguiu isolar posteriormente dois isômeros abandonando de vez as ideias propostas por Jørgensen 12 Condutimetria A condutividade de uma solução iônica depende da natureza dos íons e movimento destes em um solvente particular A natureza dos íons pode ser descrita pelas suas propriedades tais como tamanho carga mobilidade e concentração A resistência de uma solução iônica como no caso dos condutores metálicos depende da natureza e das dimensões do condutor A resistência R de um condutor uniforme é diretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente proporcional à área A da seção transversal Equação 1 R ρ l A 1 A constante de proporcionalidade ρ é a resistência especifica do material resistividade dada em Ω cm A condutância G de uma solução é o inverso da resistência R dada em Siemens 1S 1Ω 1 Equação 2 G 1 R 2 A condutância específica κ é o inverso da resistividade e a unidade SI de siemens por metro S m 1 Equação 3 κ 1 ρ 3 Substituindo 2 e 3 em 1 G κA l 4 A grandeza Al é denominada constante de célula e deve ser determinada a partir de uma solução de resistividade ou condutividade conhecida Como a condutividade depende da concentração do eletrólito para fins de comparação foi definida a condutividade molar Scm 2 mol 1 Equação 5 Λ κ C i 5 Onde c i é a concentração do íon cátion ou ânion Λ Fazendo uma aproximação podemos deduzir a condutividade molar de um sal MaXb Λ Sal a Λ b Λ 6 Objetivos Nesta prática serão sintetizados dois complexos de cobalto III com diferentes mols de cloretos ionizáveis e caracterizálos através de medidas de condutividade direta e titulometria de precipitação Materiais e reagentes Bacia plástica ou béquer grande para banho de gelo Balança semianalítica Bomba de vácuo ou trompa de vácuo Béquer de 50 mL 3 Espátula 3 Frasco para guardar o produto de síntese Balão volumétrico de 50 mL Barra magnética Bastão de vidro Béquer de 50 mL Chapa de aquecimento com agitação Erlenmeyer de 125 mL Funil de Büchner de 50 mL para filtração a pressão reduzida 2 Kitasato de 125 mL 2 e conexões adequadas para filtração a pressão reduzida Proveta de 10 mL Espátula Haste universal e garra Termômetro Vidro de relógio 2 Água destilada Etanol absoluto Éter etílico Ácido clorídrico concentrado Água oxigenada a 30 mm Amônia concentrada Carvão ativo Cloreto de amônio Cloreto de cobaltoII hexahidratado Experimental Preparação do cloreto de hexaminocobaltoIII Deixe um béquer com 50 mL de água destilada em um banho de gelo A água gelada será usada no item 9 do procedimento Meça 07 g de NH 4 Cl e dissolva em 5 mL de água destilada contida em um erlenmeyer de 125 mL Tampe com um vidro de relógio Aqueça lentamente a solução até ebulição e adicione 1 g de CoCl 2 6H 2 O Coloque 01 g de carvão ativo no erlenmeyer ainda quente Resfrieo com água corrente até a temperatura ambiente Na capela adicione 25 mL de solução concentrada de NH 3 e resfrie a mistura em banho de gelo até aproximadamente 10 o C na capela e acrescente 2 mL de solução de H 2 O 2 a 30 mm lentamente em frações de 1 mL Atenção esta etapa do procedimento é muito perigosa e o peróxido de hidrogênio deve ser adicionado lentamente e com extremo cuidado Aqueça a mistura contida no erlenmeyer por cinco minutos Agite periodicamente a mistura com um bastão de vidro no caso de não haver agitadores magnéticos disponíveis no laboratório É importante manter a mistura sob agitação para evitar o superaquecimento Esfrie o erlenmeyer e transfirao para um banho de gelo Aguarde até que a temperatura esteja próxima a 0 o C Observe a formação de um sólido alaranjado misturado ao carvão Filtre o precipitado em um funil de Büchner sob pressão reduzida Lave com 5 mL de água destilada gelada Substitua o kitassato por um outro limpo Adicione lentamente no próprio funil 40 mL de água destilada quente perto de 100 o C Filtre a mistura a quente sob pressão reduzida Recolha o filtrado em um erlenmeyer e adicione 07 mL de HCl concentrado capela Resfrie a solução em banho de gelo com agitação contínua Filtre o precipitado obtido sob pressão reduzida Lave o sólido obtido com duas porções de 5 mL de álcool etílico absoluto e em seguida com duas porções de 5 mL de éter etílico Deixe o sólido secar ao ar peseo e armazeneo em frasco apropriado Preparação do cloreto de pentaaminoclorocobaltoIII Deixe um béquer com 200 mL de água destilada em um banho de gelo A água gelada será usada no item 9 do procedimento Em um erlenmeyer de 125 mL misture 03 g de NH 4 Cl em 1 mL de solução concentrada de NH 3 Este procedimento bem como os dos itens 34 e 5 devem ser feitos na capela Adicione sob constante agitação e em pequenas porções 05 g de CoCl 2 6H 2 O Acrescente 08 mL de solução de H 2 O 2 a 30 mm lentamente em frações de 02 mL Atenção esta etapa do procedimento é muito perigosa e o peróxido de hidrogênio deve ser adicionado lentamente e com extremo cuidado Quando toda efervescência tiver cessado acrescente cuidadosamente 4 mL de HCl 18 mV Agite e aqueça a mistura durante 20 minutos mantendo a temperatura entre 80 e 90 o C Deixe a mistura em banho de gelo até uma temperatura próxima de 0 o C Filtre o sólido obtido sob pressão reduzida Lave com 16 mL de água gelada em porções de 4 mL com álcool absoluto 2 X 25 mL e com 25 mL de éter etílico Armazene a substância obtida em frasco apropriado e meça a sua massa Determinação dos cloretos ionizáveis 431 Preparação do Padrão de Condutividade Pesar 07453 g de cloreto de potássio com precisão de 00001 g Transferir o máximo possível do sal para o balão sem utilizar água Lavar o vidro de relógio com água destilada e deionizada recolhendo a para o balão até se obter 1000 g de solução Agitar e guardar a solução Esta solução é o padrão de calibração do condutivímetro e o valor de sua condutividade a 25 ºC é 1408 μScm Procedimento de calibração do Condutivímetro Colocar em um béquer de 100 mL 50 mL da solução padrão de calibração Esperar estabilização da temperatura da solução Em outro béquer de 100 mL adicionar mais 50 mL da solução padrão para ser usada como solução de lavagem antes da calibração Estabilizada a temperatura da solução ajustar no condutivímetro o botão coeficiente de temperatura para 22 ºC Imergir a célula de condutividade previamente lavada primeira na solução de lavagem e depois na solução de calibração Esperar estabilização da leitura e acertar o valor para 1408 μScm no botão da constante de célula 433 Medidas de condutividade Preparar 25 mL de solução a 267 g L 1 de CoNH 3 6 Cl 2 Preparar 25 mL de solução a 250 g L 1 de CoClNH 3 5 Cl Medir a condutividade destas soluções Titulometria 4341 Preparo e padronização da solução de AgNO 3 Preparar 2500 mL de solução aquosa 001 mol L 1 de AgNO 3 MM 16987 g mol 1 Padronizar a solução de nitrato de prata com uma solução de 001 mol L 1 de NaCl MM 5844 g mol 1 Transfira 10 mL da solução de NaCl padrão primário para um erlenmeyer adicionar 10 mL de solução de K 2 CrO 4 5 mv e titular até o aparecimento de precipitado marromavermelhado Calcular a concentração em mol L 1 da solução de AgNO 3 Determinação da concentração de íons cloretos Preparar 3 alíquotas de 10 mL de cada uma das duas soluções de compostos de coordenação recém preparadas e da solução de cloreto de pentaaminoclorocobalto III preparada na aula anterior Dilua as alíquotas com 10 mL de água destilada Titular com AgNO 3 001 molL padronizado adicionando volumes sucessivos de 05 ou 10 mL da solução titulante até cerca de 20 mL de Oliveira M R L Maia JRL Braathen P C Práticas de Química Inorgânica Complexos Coordenadoria de Educação Aberta e a Distância Universidade Federal de Viçosa 2010 Questionário Qual a função de NH 4 Cl nesta síntese Escreva a equação da reação entre cloreto de hexaaquocobaltoII e amônia Veja os potenciais padrão de redução abaixo A síntese feita nesta prática seria viável utilizandose O 2 em vez de H 2 O 2 Por que foi utilizado peróxido de hidrogênio Explique Por que o composto obtido foi lavado com etanol e éter etílico Calcule o rendimento para a obtenção de CoNH 3 6 Cl 3 Desenhe as estruturas dos íons hexaaminocobaltoIII e hexaaminocobaltoII Quais são as diferenças nos procedimentos experimentais nas sínteses de CoClNH 3 5 Cl 2 e de CoNH 3 6 Cl 3 Justifque Por que se recomenda água gelada para lavar o produto obtido Calcule o rendimento para a obtenção de CoClNH 3 5 Cl 2 Desenhe as estruturas dos complexos pentaaminoclorocobaltoIII tetraaminodiclorocobaltoIII e triaminotriclorocobaltoIII Inclua as possibilidades de isomeria aula prática VIII reações de substituiçao nucleofílica em compostos de coordenação Introdução As reações de compostos de coordenação são classificadas em Reações de substituição Reações de oxidação e redução Reações de modificação dos ligantes sem alteração da ligação ML Assim como todas as outras reações químicas as reações de complexos são racionalizadas por meio de considerações termodinâmicas e cinéticas Do ponto de vista termodinâmico a estabilidade de um composto de coordenação pode ser estabelecida por meio da constante de formação k f que é uma constante de equilibrio e está realcionada com a energia livre de Gibbs Equação 1 GRTln k f 1 Com relação as reações de substituição a taxa com um ligante é substituído por outro é governada pela energia da barreira de ativação Ea que pode ser determinada pela equação de Arrenhius Equação 2 kA e E a RT 2 Os compostos de coordenação são classificados como lábeis e inertes tendo em vista a velocidade de substituição dos ligantes Compostos inertes de acordo com Henry Taube 19152005 são aqueles cujas substituições dos seus ligantes têm tempos de meiavida superiores a alguns minutos sendo suficientemente altos para serem determinados pelos métodos clássicos de medidas cinéticas ou seja por experiências nas quais é possível acompanhar as variações das concentrações dos reagentes em termos de mudanças de pH liberação de gás precipitação etc Nos lábeis as reações de substituição são muito rápidas e não permitem este tipo de acompanhamento Na Tabela 1 um resumo das características eletrônicas dos metais e suas relações com labilidadeinércia são mostradas Tabela 1 Relação entre configuração eletrônica dos metais com a taxa de substituição de ligantes Compostos inertes Intermediários Compostos lábeis d 3 d 4 d 5 e d 6 spin baixo complexos quadradosplanos d 8 campo forte d 8 campo fraco d 1 d 2 d 4 d 5 e d 6 spin alto d 7 d 9 e d 10 É importante destacar que a cinética trata somente da velocidade e dos mecanismos da reação Sobre a ocorrência ou não os fatores termodinâmicos é que são determinantes Dessa forma para uma determinada reação o fato de um produto ser mais estável termodinamicamente implica que a reação de transformação de reagentes produtos ocorrerá em um tempo rápido Os mecanismos de substituição em compostos de coordenação são mais complexos que os verificados na química orgânica devido as diferentes possibilidades de configurações eletrônicas e estruturais Normalmente ocorrem por mecanismos dissociativo associativo e intertroca As reações de oxidação envolvendo compostos de coordenação são fortemente dependentes dos ligantes como mostrados nas Equações 3 e 4 CoNH 3 6 3 e CoNH 3 6 2 Eº0108V 3 Co 3 aq e Co 2 aq Eº 180V 4 O complexo aquoso é um forte oxidante enquanto o complexo de amônia apresenta um potencial de redução próximo a zero Com relação ao mecanismo as reações de transferência de carga são classificadas em esfera externa e esfera interna no mecanismo de esfera interna ocorre a formação de um complexo bimetálicos intermediário por meio de um ligante em ponte que atuam como um conduíte conduzido os elétrons de um centro metálico ao outro Após a transferência de carga este ligante pode ou não permanecer no complexo de origem Por outro lado no mecanismo de esfera nenhuma ligação é formada ou quebrada Todavia alterações nos comprimentos das ligações podem ocorrer principalmente quando elétrons e g estão envolvidos Por exemplo a transferência de carga de um complexo spin alto de CoII t 2g 5 e g 2 para um complexo de CoIII t 2g 6 de spin baixo modifica profundamente a força das ligações uma vez que elétrons são retirados do orbital antiligante e g Objetivos Realizar várias reações de substituição de ligantes em diferentes íons metálicos e discutir sobre labilidade e inércia de reações em compostos de coordenação Realizar um reação de oxidação e redução de um complexo e discutir a possibilidade de reação por esfera interna ou externa Materiais e reagentes Experimental Complexos de Cobre II Na capela adicione lentamente solução aquosa concentrada de amônia 4molL 1 a 20 mL de solução de sulfato de cobre II 01 molL e observe Adicione água deionizada lentamente e observe A 20 mL de solução de sulfato de cobre II 01 molL adicione cloreto de sódio sólido em pequenas quantidades até a saturação da solução Observe o efeito da adição de cloreto de sódio Adicione água deionizada lentamente e observe 42 Complexos de Cobalto II Faça uma diluição 12 de 40 mL de uma solução de cloreto de cobalto II 3 Transfira para um tubo de ensaio 05 mL da solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída Na capela adicione cuidadosamente ácido clorídrico concentrado ao sistema e observe Após isto adicione água deionizada e observe Transfira 20 mL da solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída para um tubo de ensaio Adicione 50 mL de uma solução aquosa de oxalato de sódio 0125 molL e observe Reserve o sistema para comparação na experiência 2d A 20 mL da solução de cloreto de cobalto II diluída e adicione 50 mL de solução aquosa saturada de tiocianato de potássio e observe Reserve o sistema para comparação na experiência 2d Adicione 25 mL de solução aquosa de oxalato de sódio 0125 molL a 10 mL de solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída Em seguida adicione 25 mL de solução concentrada de tiocianato de potássio e observe Refaça a experiência trocando a ordem de adição dos ligantes tiocianato e oxalato Se preciso compare a coloração com os resultados obtidos nas experiências 2b e 2c 43 Complexos de Ferro III Transfira 10 mL de uma solução aquosa de cloreto férrico 010 molL para três tubos de ensaio Adicione ao primeiro tubo 40 mL de solução aquosa de oxalato de sódio 0125 molL Ao segundo tubo adicione 40 mL de solução aquosa de fluoreto de sódio 025 molL Acrescente 40 mL de água deionizada ao terceiro tubo Observe atentamente as cores das soluções Aos três tubos adicione gota a gota solução de tiocianato de potássio ou amônio de concentração 010 molL até mudança de coloração Conte o número de gotas gasto para provocar a mudança em cada tubo Transfira para dois tubos de ensaio 05 mL de solução aquosa de cloreto férrico 010 molL e 2 mL de uma solução de oxalato de sódio 0125 molL Observe a cor da solução nos tubos de ensaio Adicione em seguida 2 mL de uma solução de fluoreto de sódio 025 molL em um deles e no outro 2 mL de água deonizada Observe Transfira para dois tubos de ensaio 05 mL de solução aquosa de cloreto férrico 010 molL e 2 mL de uma solução de flureto de sódio 025 molL Observe a cor da solução nos tubos de ensaio Adicione em seguida 2 mL de uma solução de oxalato de sódio 0125 molL em um deles e no outro 2 mL de água deonizada Observe Compare os resultados dos tubos de ensaio das experiências 3b e 3c 44 Complexos de Prata Coloque cinco gotas de uma solução de nitrato de prata 010 molL em dois tubos de ensaio diluindo em seguida com cerca de 10 mL de água deionizada Prepare em recipiente adequado cerca de 20 mL de solução saturada de cloreto de sódio Adicione de três a cinco gotas da solução saturada de cloreto de sódio nos tubos de ensaio Observe a formação de precipitado Em um dos tubos contendo precipitado continue adicionando a solução de cloreto de sódio lentamente agitando vigorosamente o tubo de ensaio Só pare a experiência uma vez que tenha adicionado grande excesso da solução saturada de cloreto de sódio Observe o efeito da adição de cloreto de sódio em excesso Após isto adicione uma gota de uma solução 010 molL de nitrato de prata e observe Adicione na capela algumas gotas de solução aquosa concentrada de amônia 4 molL 1 ao outro tubo da experiência 4a contendo o precipitado e observe ATENÇÃO Conte o número de gotas ou leia o volume adicionado de solução de amônia concentrada Em um tubo de ensaio coloque cinco gotas de nitrato de prata e acrescente em seguida cerca de 10 mL de água deionizada Adicione de três a cinco gotas de iodeto de potássio para formação de precipitado Na capela adicione ao tubo o mesmo número de gotas ou o mesmo volume de solução aquosa concentrada de amônia utilizado no procedimento 4c e observe Compare os resultados dos ensaios 4c e 4d DAMOS F S Apostila de Química Inorgânica II UFVJM Taube H Myers H Rich R L J Am Chem Soc 1953 75 4118 Taube H Myers H J Am Chem Soc 1954 76 2103